syj第六章单环芳烃
第六章 单环芳烃
练习：合成下列化合物
(E) 烷基化反应（Friedel-Crafts烷基化反应）
O R C ＋ 或 O O R C O C Cl AlCl3 O C R R
AlCl3用量:
• 用酰氯时，用量 > 1 eqv. • 用酸酐时，用量 > 2 eqv.
eqv. = equivalent
比较：
•烷基化AlCl3用量为催化量
δδδ +
δδ +
δ+
δ-
CH3
CH2
CH2
Cl
分类
以C－H键为标准
如果X原子电负性小于H原子
给电子诱导效应 ＋I 效应 如果X原子电负性大于H原子 吸电子诱导效应 C X －I 效应
-O+R2 -OR
C
Y
一般为带负电的基团， 饱和烷基 －-NR > －O(CH3)3C － > (CH3)2CH － >
L. Pauling “共振论”
Br Br
Br Br
表达的是同一分子 （苯的1, 2－二溴代产物只有一个）
② 书写
或
6.3 单环芳烃的物理性质 无色液体，特殊气味 相对密度在0.86~0.93之间 不溶于水，易溶于有机溶剂，本身也是良好的有机溶剂。 具有一定的毒性
6.4 单环芳烃的化学性质
苯甲位/α位
Br Br
1
2
O 2N
3
2 1
5
COOH
Cl
3－硝基苯甲酸 1, 2－二溴苯 4－氯苯甲醛 间硝基苯甲酸 对氯苯甲醛 邻二溴苯 p－氯苯甲醛(para) o－二溴苯(ortho) m－硝基苯甲酸(meta)
简写 p－ClC6H4CHO
Chapter_6单环芳烃
NO2
COOH
H2N
CH3
HO
C(CH3)3
HOOC
NO2
Br Cl H3C C2H5
SO3H
SO3H
去除
(4) 傅列德尔 克拉夫茨烷基化反应νν 列德尔-克拉夫茨烷基化反应 克拉夫茨烷基化反应νν • Friedel-Crafts反应 制备 烷基苯 和 芳酮 的反应 反应.制备 的反应. 反应 简称傅 克反应. 简称傅-克反应 •芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下 芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下: 芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下
六个碳均为 sp2杂化 π 闭 H H H p π H H 合 共 H 体 系 轭
6.3 单环芳烃的化学反应 单环芳烃的化学反应 6.3.1 取代反应
O R
F-C acylation Halogenation
亲电取代反应
Cl Br I
n
Su
al ky la t io
fo lf o na na
(5) 酰基 化反应
Cl2 日光或热
CH2Cl
需要引发剂
(3) 溴化反应
CH3
NBS/CCl4 引发剂
CH2Br
6.4 苯环上亲电取代反应的定位效应 6.4.1 定位规律 1. 苯、烷基苯的取代反应 例1:
混酸
50~60℃ ℃
CH3 NO2 CH3
NO2
58%
混酸
30℃ ℃
CH3
38% 主要是邻位和 主要是邻位和 邻位 对位取代物 对位取代物
NO2
发烟HNO3+H2SO4 发烟 95℃ ℃
NO2
93.3%
NO2
SO3H
发烟H 发烟 2SO4 200~230℃ ℃
《有机化学》(徐寿昌)第06章 单环芳烃
C7H6O2 + CaO
C6H6 + CaCO3
但当时一些有影响的化学家认为这个词很容易使人联 想到生物碱(Alkaloid)，因为大多数生物碱的名称都 是以“in”或“ine”结尾的，如海洛因(Heroine)，吗啡 (Morphine)，尼古丁(Nicotine)等。最后，苯在德国被 命 名 为 “ Benzol” 。 在 英 国 和 法 国 ， 苯 被 命 名 为 “Benzene”，以免和醇(-ol结尾)相混淆。
50
苯环亲电反应的机理－磺化
H2SO4 SO3 H2O H2SO4 H2O HSO4 H3O
51
苯环亲电反应的机理－烷基化
52
其它烷基化反应
OH
53
烷基化反应的重排－氢负离子迁移
54
烷基化反应的重排－碳正离子迁移
55
苯环亲电反应的机理－酰基的生成和稳定性
56
苯环亲电反应的机理－酰基化
2
芳香族化合物的定义
1845年，德国的霍夫曼(Hofmann，1818-1892)从煤焦 油中也发现了苯。
当时从香树脂，香油料等天然产物中得到了许多化 合物，它们具有和脂肪族化合物不同的性质，并且 具有芳香气味(Aroma)，因此就把这一类化合物称为 芳香族化合物(Aromatic compounds)。
苯的发现
1825年，英国的法拉第(Farady，1791-1867)从压 缩的照明气中发现了一种油状凝聚物，并测定该 物质分子中碳和氢原子的数目是等同的。他把这 个化合物命名为“碳化氢”(Carbureted hydrogen)。
法国化学家洛朗(Laurent，1807-1853)建议，由于 该物质发现于照明气体中，因此应该称为Pheno。 该词来自希腊语Phainein，意思是Shine。此词从 未被真正采用过，不过来自该词的Phenyl(苯基)却 保留下来了。
有机化学第六章单环芳烃
付氏烷基化反应的特点
•易重排 •反应可逆 •易多取代 •苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时反应 不再发生。
其它产生碳正离子的物质也可作烷基化试剂。
+ CH2 CH2
A lC l 3 /H C l
C H 2C H 3
。 95 C
CH3 CH3
+ C H 3C H
CH2
A lC l 3 /H C l
2
+ 9O 2
V 2O 5 450℃
2
HC
b. 加成反应（了解）
Cl
光
H Cl H Cl H
+ 3 C l2 50℃
H Cl H Cl
H Cl
3、苯侧链反应
a. 侧链氧化
CH3
K M nO 4
COOH
烃基苯无论链多长 都氧化成苯甲酸
CH3 H 3C C CH3
K M nO 4
叔丁基苯无-H
例
CH3
H
120
0
1 20
0
H
1 20
0
H
0. 13 96 n m
H H
H
二、苯的结构的近代观点
•每个C都是sp2 杂化,形成平面正六边形结
构。 (碳碳键长都是0.1396nm , C–C–C键 角都是120°) •每个C上未参与杂化的p轨道垂直于苯环平 面, 彼此相互平行, 从侧面互相重叠。
苯 的 分 子 模 型
由于酰基化反应无重排，如把芳酮进一步还原，可得到直 链烷基苯。
O C H3C H 2 C Cl
O
Z n — Hg
C C H 2C H 3
浓 H Cl
C H 2C H 2C H 3
大学化学 之单环芳烃
H O
+
SO3
SO 3
－
H SO4
+ H 2S O 4
•常用的磺化剂还有三氧化硫和氯磺酸等.
例1
+ ClS O 3 H SO3H
+
HCl
例2
S O 2 Cl
+
2
ClS O 3 H
+
H 2S O 4 +
HCl
•该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基(-SO2Cl),因此 叫做氯磺化反应.
甲苯比苯容易磺化，与浓硫酸在常温下就可以起反应， 主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。
• 煤焦油中含有大量的芳香族化合物,分馏煤焦油可得 各种馏分. • 苯及其同系物主要存在于低沸点馏分中(轻油). • 苯和甲苯等一部分轻油馏分未能立即冷凝成液体,仍 以气态被煤气带走,用重油洗涤煤气(吸收苯和甲苯), 再蒸馏取得苯和甲苯.
6.3.2 石油的芳构化
• 主要将轻汽油中含6~8个碳原子得烃类,在催化剂铂 或钯等存在下,于450~500℃进行脱氢,环化和异构化 等一系列复杂反应转变为芳烃(工业上称此过程为 铂重整).
2 苯的结构
价键理论
六个碳原子都是以sp2杂化， 六个碳碳σ键：sp2-sp2，
六个碳氢σ键：sp2-1s， 六个p轨道从侧面互相重叠形成 Π 6。
6
·
· ·
0.110nm
·
Π
6 6
120°
0.1397nm
· ·
苯的大π键 Π 6 。
6
3 苯的结构表示方法
广泛使用的是Kekulè 式。 也有用六边形加一个圆圈来表示，圆圈表示苯环中的π 电子云为一个整体。缺点是无法表示环上的p电子数，有 时甚至能造成误解。
课后答案有机化学chap06单环芳烃
❖ 芳烃可分为以下三类:
•单环芳烃 •多环芳烃 •非苯芳烃
①单环芳烃——分子中只含有一个苯环
CH3
CH=CH2
苯
甲苯
苯乙烯
②多环芳烃——分子中有两个或以上的苯环
联苯
萘(nai)
蒽(en)
③非苯芳烃——分子中不含苯环,但含有结构、性质与苯环相似 的芳环,具有芳香族化合物的共同特性
共振式
自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）
苯现在的表达方式
6.2.4 苯具有特殊的稳定性---从氢化热数据看苯的内能
环己烯 环己二烯 环己三烯 苯
氢化热（kJ / mol） 119.5 231.8 358.5 (测定) (测定) (推算) (测定)
208.5
C=C的平均氢化热 （kJ / mol）
119.5 115.9 119.5
69.5
从整体看：
苯比环己三烯的能量低 358.5 - 208.5 = 150 kJ / mol （苯的共振能）
苯比环己二烯的能量低 231.8 - 208.5 = 23.3 kJ / mol
放热反应！
- H2
-23 kJ/mol
6.3 单环芳烃的异构及命名
6.3.1异构
C
HC
CH
C
H 实际上是一种 H
❖ 凯库勒假定:苯的双键是不固定的,而是不停地来回移 动,所以下列两种结构式迅速互变,不能分离.
H
H
C
C
HC
C H 迅速互变 H C
CH
HC
CH
C
HC
CH
C
H
第六章单环芳香烃
R
+
HX
常用的cat. ：无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。 常用的烷基化试剂：R
X、 C =C 、 R OH。
CH3 HC + CH 3 CH CH2 AlX3 CH3 +
HX
当所用的卤代烷具有三个碳的直链烷烃时,会得到碳正离子重排的异构化产物。
CH 3 HC + CH 3CH 2 CH 2Cl ACl3 HCl CH 3 +
（2）当苯环上连有复杂烷基或不饱和烷基时，习惯上把苯作取代 基，侧链为母体进行命名。
CH 3 CH 3 CH 2CHCHCH 3 CH CH 2 CH 3C CHCH 3
2-甲基-3-苯基戊烷 苯乙烯 3-phenyl-2-methylpentane phenylethene
2-苯基-2-丁烯 2-phenyl-2-butene
CH 2CH 2 CH 3
70%
30%
(2) F – C 酰基化反应：
O X
AlX 3
=
COR
+
R C
+
HX
常用的酰基化试剂：RCOX、( RCO)2O、RCOOH。 注意：酰基化反应没有重排发生，而卤代烷发生烷基化时会重排。
+ CH3 CH 2CH2COCl
ACl3
COCH2CH2CH3
（二）加成反应
CH 3 CH(CH 3 )2 CH 3CH 2 CH 2CH 2 CH 3CH 2 CH 2 CH 2CH 3 CH(CH 3)2
5-正丁基-2-异丙基甲苯
1-乙基-5-正丙基-2-异丙基苯
4、多取代苯的命名
当苯环上有两个或多个取代基时，首先选母体，然后编号。选择母体的 次序：COOH＞－SO3H＞－COOR＞－COX＞－CN＞－CHO＞>C＝O＞ －OH(醇)＞－OH(酚)＞－SH＞－NH2＞－OR＞C＝C＞－C≡C－＞(－R＞ －X＞－NO2）
6第六章 化学习题与考研指导单环芳烃 答案
第六章 单环芳烃参考答案习题A一、 1. 甲苯 2. 对溴苯酚 3. 邻硝基甲苯 4. 间硝基苯磺酸 5. 3-乙基甲苯 6. 苯胺7. 1,3,5-三甲苯（均三甲苯） 8. 3-苯基丙烯 9. 3-碘苯酚 10. 苯甲醚 二、 1.2.CH CH 23.CH 24.5.CH 2CH 2CH 36.HONO 27.ClCH 2Br8.CH 3NO 2Cl9.OHNO 22O 2N10.H 2N三、1. CH3CH3Cl+2. CH2CH33. COOHCOOH 4.O2N NO25. CH3NO2CH3NO2+6.CH2Cl7. CH2CH33HCH2CH3SO3H+8. C2H5CHCH3H3C9.OC(CH3)3，OC(CH3)3Cl10.，Cl11. CH2CH3，COOH，COOHNO212. ONO2四、1. B2. C3.A4.A5.B五、1.（1）CH 2CH 3CHCH 2CCH_++_（白色沉淀）（2）C 3H7CH CH2_+（褪色）（褪色）_⎽（3）_+（褪色）（褪色）_⎽环己烷环己烯甲苯（4）_+（褪色）（褪色）_+⎽1,3,5-三甲苯叔丁基苯1-苯基丙烯2.在苯和甲苯的混合物中加入浓硫酸，甲苯亲电取代活性比苯强，发生磺化反应生成甲基苯磺酸，溶于浓硫酸中；而苯常温不能用浓硫酸磺化，且与浓硫酸不相容，通过分液将苯分离。
然后再将下层浓硫酸层加水水解，使对应的苯磺酸发生逆磺化反应脱去磺酸基，重新转变成甲苯而分层，最后再分液将甲苯分离。
六、322AlCl3Cl 光Cl2.第一步硝基苯不发生傅克烷基化反应。
NO 2CH 2CH 34NO 2COOH3. 第一步得到硝基苯，第二步不反应。
4. 32AlCl 3Cl COCH3COCH 3CH 2CH 3FeCOCH 3CH 2CH 3ClCOCH 3CH 2CH 3Cl+七、 1. （1）CH 33（2）BrBr2. （1）（2）2（3）（4）3（5）（6）（7）（8）3. （1） A > D > B > C （2） B > C > A4. （1） B > D > E > C > A （2） D > A > B > C1. 甲苯的硝化和硝基苯的硝化都属于苯环上的亲电取代反应，但甲基是供电子基团，使苯环上电子云密度增加有利于亲电取代反应的进行；硝基是强吸电子基团，使苯环上电子云密度下降，不利于反应进行。
第六章单环芳烃(答案)
第六章单环芳烃(答案)本页仅作为文档封面，使用时可以删除This document is for reference only-rar21year.March第六章 单环芳烃（答案）【作业题答案】1. 写出下列化合物的构造式：（1）间二硝基苯 （2）对溴硝基苯 （3）对羟基苯甲酸 （4）3,5-二硝基苯磺酸(1)NO 2NO 2Br2COOHOH SO 3HNO 2O 2N(2)(3)(4)2. 命名下列化合物：(2)(3)(1)C(CH 3)3C 2H 5NO 2COOHNO 2NO 2(1) 叔丁苯 （2）对硝基乙苯 （3）2,4-二硝基苯甲酸 3. 用化学方法区别下列化合物。
白白CCHC HCH22CCl 4褪色褪色Ag(NH 3)2NO 3×××××4. 用箭头表示下列化合物发生一元硝化反应时硝基进入苯环的主要位置(一个或几个)。
(1)(2)NHCOCH 3COOH(4)NO 2OCHCOOH (3)5. 完成下列反应。
+AlCl 3( )(1)¢ÙCH 3+CH 3CHCH 2Cl CH 3AlCl 3( )KMnO 4( )CH 3C(CH 3)3COOHC(CH 3)3(2)无水AlCl 3CH 3+CH 3CH 2CH 2COCl( )( )Zn-Hg CH 3C CH 2CH 2CH 3OCH 3H 2CH 2CH 2CH 3(3)H 3CO H 3COCH 2CHCH 2无水AlCl 3( )H 3COH 3COOH 2C(4)H N O +HNO 324( )HNO O 2N (5)6. 指出下列反应中的错误。
(1)CH 2CH 2CH 33223（B ）Cl CH 2CH 2CH 2ClA 错，应得异丙苯；B 错，应为氯取代α-H 。
NO 2(2)H C CH H SO （A ）（B ）NO 2CH 2CH 3KMnO NO 2CH 2COOHA 错，硝基苯不能发生烷基化反应；B 错，氧化应得间硝基苯甲酸。
有机化学单环芳烃
所以上述表示法不能准确反映1,3-丁二烯
的真实结构。
有机化学
芳烃
9
6-1 苯的结构
基本要点
苯的共振式和共振论
✓ 当一个离子、分子或自由基按照价键理论可以
写出两个以上的经典结构式时，这些结构式共振
(或重叠)成一个共振杂化体，共振杂化体接近实
际分子。 如醋酸根是由下列式子参加共振的：
O
O
H3C C O
H3C C O
为共振符号，与表示平衡的
不同.
共振杂化体绝非混合物, 它只具有单一结构.
有机化学
芳烃
10
6-1 苯的结构
共振论基本要点
✓共振结构式对分子的贡献大小与它们的稳 定性大小成正比。关于共振结构能量的比较， 有如下经验规则：
[1] 共振结构式中，共价键越多，能量越低， 则更稳定。
√
有机化学
芳烃
[3] 键角和键长有改变的结构不稳定。
[4] 满足八隅体的共振结构式稳定。
+ .. CH2 O.. H
+
CH2=O..H
贡献较大
有机化学
较芳稳烃 定(八隅体)
14
6-1 苯的结构
共振论基本要点
✓共振结构能量比较的经验规则：
[3] 键角和键长有改变的结构不稳定。 [4] 满足八隅体的共振结构式稳定。
② 烷基相对位置不同引起的位置异构
H3C CH2CH3
CH3CH2
CH3
CH2CH3
CH3
有机化学
CH3 CH3
CH3
CH3
H3C
芳烃
CH3
H3C H3C
CH3
21
6-2 单环芳烃的构造异构和命名
第六章：单环芳烃
CH3
CH3 + H2SO4
室温
CH3 SO3H + SO3H
SO3H
稀 H+ 180℃ ℃
+ H2SO4
制备意义
CH3
CH3 Br
解：
CH3 CH3 CH3
Br2 Fe
+ H2SO4 SO3H
﹢ Br H3O
△
CH3 Br
SO3H
磺化反应历程
2 H2SO4 +δ S O H
+
﹢ 4 + H3O ……① ① SO3 + HSO O
二、近代物理方法测定苯的结构
苯的结构为： 苯的结构为：
个碳组成一个平面正六边形， 个氢与 个氢与6 （1）6个碳组成一个平面正六边形，6个氢与 个 碳都 ） 个碳组成一个平面正六边形 在同一个平面上。（共平面性） 在同一个平面上。（共平面性） 。（共平面性 （2）所有键角都是 ）所有键角都是120° ° （3）碳碳键键长为 139nm. ）碳碳键键长为0. 120° 0.139nm
硝酰正离子
H
+ -
NO2
….. ②
NO2 H
+
NO2
+ HSO4
+ H2SO4 ….. ③
NO2
H2SO4+ HNO3 95℃ ℃
NO2
H2SO4+ HNO3
NO2 NO2
100~110℃,5天 ℃ 天
O2N
少量
NO2
CH3
H2SO4+ HNO3 30℃ ℃
CH3 NO2 +
CH3
H2SO4+ HNO3 50℃ ℃
第六章 单环芳烃
3、共振论-----价键理论的延伸 共振杂化体
-
{
CH2=CH CH=CH2
-
+ +
CH2=CH CH CH2 CH2 CH=CH CH
-
CH2 CH CH=CH2 CH2 CH CH CH2
+
}
参与组成共振杂化体的价键结构式称共振结构式
20
苯环的两种凯库勒极限结构
苯共振于两种结构之间
真正的分子是各共振结构的共振杂化体， 而不是不断变化达到平衡的混合物。 事实：
R
+
RCl
AlCl3
+
HCl
CH2=CHCH2 CH3CH2CH2OH
烷基异构化，多元取代。
亲电试剂C正离子的稳定性：叔>仲>伯。 C正离子常发生分子重排成稳定的碳正离子。
40
E、傅列德尔——克拉夫茨酰基化反应
+
RC
O Cl
AlCl3
O C R
+
HCl
无异构化，停留在一元取代。
LiAlH4 O C R Zn_Hg HCl CH2 R OH CH R
α-H
（HNO3稀 ） KMnO4
O C OH
CH3 C CH3 CH3
（HNO3稀 ） KMnO4 不反应
——CF3稳定的侧链
45
CH3
KMnO4/H or K2Cr2O7 H
COOH
CH(CH3)2
COOH
CH3
KMnO4/H or K2Cr2O7 H
COOH
C(CH3)3
C(CH3)3
46
b、烷基苯---α-H的氯化反应 ——自由基取代反应
第六章单环烃 xueshi
第六章 单环芳烃（5学时）学习要求：1．掌握苯分子的结构，杂化轨道理论和分子轨道法的定性解释。
2．掌握单环芳烃的同分异构和命名法。
3．掌握单环芳烃的化学反应。
4．掌握苯环取代定位规则 、给电子基团、吸电子基团及其理论解释和应用。
5．通过卤化、硝化、磺化、质子化以及傅-克烷基化和酰基化反应理解芳香亲电取代反应历程。
6. 理解亲电取代反应的可逆性和不可逆性。
7. 理解共振论的要点，会写共振式，区别Lewis 式与共振式。
8．了解单环芳烃的物理性质。
9．了解单环芳烃的来源与制法。
计划课时数 5课时 重点：苯分子的结构，，苯的化学性质及应用，亲电取代反应历程，定位规则 难点：定位规则，共振论教学方法 采用多媒体课件、模型和板书相结合的课堂讲授方法。
引言：芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。
芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。
现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。
芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。
芳烃按其结构可分类如下：§6.1 苯的结构 6.1.1苯的凯库勒式1865年凯库勒从苯的分子式出发，根据苯的一元取代物只有一种，说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状构造式。
2CH 3CHCH 32CH 3CH 2苯系芳烃非苯芳烃单环芳烃多环芳烃联苯稠环芳烃多苯代脂烃苯乙苯异丙苯苯乙烯联苯对三联苯萘 蒽二苯甲烷环戊二烯负离子环庚三烯正离子薁因为碳原子是四价的，故再把它写成简写为称为：这个式子虽然可以说明苯分子的组成以及原子间连接的次序，但这个式子仍存在着缺点，它不能说明下列问题第一、既然含有三个双键，为什么苯不起类似烯烃的加成反应？第二、根据上式，苯的邻二元取代物应当有两种，然而实际上只有一种。
凯库勒曾用两个式子来表示苯的结构，并且设想这两个式子之间的摆动代表着苯的真实结构：由此可见，凯库勒式并不能确切地反映苯的真实情况。
chem-06单环芳烃
+ CH3CH2CH2Cl
AlCl3
CHCH3 CH3 65~69%
+
CH2CH2CH3 30~35%
16
原因
CH3CH2CH2Cl + AlCl3 CH3CH2CH2+ + AlCl4-
CH3CH2CH2+
重排
+ CH3CHCH3
付氏烷基化反应中，碳正离子中间体的重排是普遍现象。
2
1)
苯的Kekulé 式
1865年凯库勒从苯的分子式C6H6出发,根据苯的一元取代物 只有一种说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状 构造式。 H
H C H C
C C H
C C
H H
或简写为
2) 苯的稳定性，氢化热
3
苯容易发生取代反应，而不易加成，说明苯环具有特殊的稳 定性。苯稳定性可从氢化热上定量计算。
1
第六章 单环芳烃
有机化合物可分为脂肪族化合物(aliphatic compounds)和芳 香族化合物(aromatic compounds)。芳香族化合物是指苯及 化学性质类似于苯的化合物。
1. 苯的结构
•苯是芳香族化合物的母体, 分子式为 C6H6 , r + db = 4
无色液体, 不溶于水, 溶于烃类、醚类等有机溶剂。 •芳香性: 苯环容易发生取代反应, 不易发生加成反应, 对 氧化剂稳定, 对热稳定的特性。
CH3 + H3C H3C CHCH2Cl
AlCl3
C CH3 CH3 CH2CH
+ HO NO2
历程
2H2SO4 + HNO3
《有机化学》徐寿昌-第二版-第6章-单环芳烃
+ HE
(C) 在共振结构式中,具有结构上相似和能量上相同的 两个或几个参与结构式,则这些参与结构式都是主要 参与结构式,而且由此共振而形成的共振杂化体也特 别稳定.
例1: 苯的主要参与结构式:
例2: 烯丙基正离子的主要参与结构式:
+ CH2=CH-CH2
+ CH2-CH=CH2
(D) 共振能: 共振杂化体的能量比能量最低的参与结
乙苯
H3C
CH3
CH
支链碳架异构
正丙苯
异丙苯
6.2.2 苯的二元取代物:
苯环为母体,用“邻、间或对”表示取代基位次.
或用1,2-; 1,3-; 1,4-表示.
或用英文“O-”“m-”“P-”表示.
CH3
CH3
CH3
CH3
位置异构
位置异构
邻二甲苯 (1,2-二甲苯)
CH3
间二甲苯 (1,3-二甲苯)
(苯的1,3-二元取代772,694cm-1;苯的1,4-二元取代:798cm-1)
6.5 单环芳烃的化学反应 6.5.1 取代反应
O (5) 酰基化反应
(1) 卤化反应
F-C acylation
Halogenation
Cl
Br
I
R
alkylation F-C
NitrationSulfonation
例如：COOH
CHO
OH
NH2
苯甲酸
苯甲醛
苯酚
苯胺
当苯环上有多官能团取代时，以“苯环及连接的 优势基团”作为母体，其它基团作为取代基.
母体选择顺序(顺序在后的基团为母体)如下： -NO2;-X;-OR;-R;-NH2;-OH;-COR;-CHO;-CN; -CONH2;-COX;-COOR;-SO3H;-COOH;-NR3+等.
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苯的特性
H2 / Ni
～ 200℃, 150atm
具有六元环的结构 ＋ 209.5kJ/mol
C6H6
2020/7/10
KMnO4
Br2 / CCl4
Br2 路易斯酸
不褪色
抗氧化
不褪色
难加成
易取代 褪色, 且有HBr生成
◆芳香性
易取代 难加成 抗氧化 特殊的稳定性
特殊的结构 芳香性
与脂肪烃和脂环烃相比，芳香烃这种 比较容易进行取代，而不容易进行加成
(2) 多环芳烃——分子中有两个或以上的苯环
如：
2020/7/10联苯萘(nai)Fra bibliotek蒽(en)
(3) 非苯芳烃 ——分子中不含苯环，但结构性质与苯环相似，
即具有芳香族化合物的共同特性（芳香性）的环。
如：
+
环戊二烯负离子
奥
环庚三烯正离子
2020/7/10
一、苯的结构
1、苯的Kèkulè结构
1834年 经元素分析、分子量测定 C6H6 C6H6 + Br2F→eCl3C6H5Br + HBr
二.芳香族化合物命名 1、单环芳烃的命名 （1） 苯环上连有多个烷基时，以苯基为母体， 并遵循“最低序列”和“优先基团后列出”的原则命名。
CH2CH3 1 2 CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2 5 4 3
CH 2CH 2CH 3 3 2 CH 3
1 CH 3
1-乙基-2-正丙基-5-正丁基苯
第六章 单环芳烃
Aromatic Hydrocarbon Compds
2020/7/10
•要求深刻理解和熟练掌握的内容： 苯的结构;单环芳烃的化学性质,苯环上的亲
电取代反应机理及定位规律的理论解释。 •要求一般理解和掌握的内容：
单环芳烃的来源和制法 •难点：
•苯环上亲电取代反应定位规律的理论解释
2020/7/10
CH 3 H3C
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
邻二甲苯
间二甲苯
H3C
对二甲苯
OH
邻甲基苯酚
（1，2-二甲苯） （1，2-二甲苯） （1，2-二甲苯） （ o-二甲苯） （ m-二甲苯） （ p-二甲苯） （ o-甲基苯酚）
CH3 CH3
CH3
1,2,3-三甲苯 (连三甲苯)
2020/7/10
C H3 C H3
sp2杂化，每个碳原子的杂化轨道与碳和氢形成三个σ键，未参与 杂化的p轨道垂直苯环平面，电子云相互重叠，形成一个环闭的共 轭体系。离域大π键，电子云密度完全平均化，无单、双键之分。
6中心6电子的环状共轭大π键
2020/7/10
三个成键轨道电子云叠加的总形象：
没有交替的单双键； 键完全平均化； 键长完全相等。
不与氧化剂反应；
特殊的稳定性： 在化学反应或降解中保持不变；
氧化热和燃烧热低
2020/7/10
Ni + H2
Ni + H2 + H2 Ni
氢化热
理论值 实测值
119.5kJ/mol 119.5kJ/mol 239.0kJ/mol 231.6kJ/mol 358.7kJ/mol - 208.2kJ/mol=150.5kJ/mol
2.苯结构的解释: 价键法(VB)
◆苯的真实结构:
H 120 °
所有的C-C键和C-H键共平面;
H
H 6个C-C键等长(完全平均化);
0.139nm
所有的键角均为120 °
H
H
0.108nm
H
6个碳-碳键等长（139pm）比碳-碳单键（154pm）短， 比碳-碳双键（134pm）长。
2020/7/10
1,2-二甲基-3-丙基苯
2020/7/10 环上C原子的编号从某个基团开始
◆二元、三元取代基位置的表示方法
邻 （ o) （1，2）
ortho
间 （ m) （1，3）
meta
对 （ p) （1，4）
para
连 （ 1， 2， 3） 偏 （ 1， 2， 4）
2020/7/10
均 （ 1， 3， 5）
不发生加成（避免破坏闭合环状大π键） 发生取代—保留稳定环 不易氧化
低氢化能
2020/7/10
3、苯的结构表示法：
历史的原因
仍被采用
现实的—— 越来越多被采用。
无法准确表示环上的p电子数，如 但也有缺点
无法表示电子云的实际分布 + （取代苯，稠环芳烃， 电子云实际上不是完全平均的）
2020/7/10
2020/7/10
Kèkulè用迅速互变异构解释 1.
但无法解释2和3 => 异常现象（芳香性）
归因于环状交替单双键结构
1911年 Willstatter 合成了 使Br2褪色 KMnO4褪色 易 + H2
非芳香性
•所以, 凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构.
产生芳香性的真正原因
2020/7/10
第六章 单环芳烃
• 大多数芳烃含有苯的六碳环结构，少数非苯 芳烃的结构和性质与苯环相似，也称芳烃.
• 芳烃的性质特点：
• 芳烃具有独特的性质(芳香性aromatic character) • 高碳氢比，如苯C6H6，而炔烃CnH2n-2。 • 成环碳原子间键长彻底平均化（139pm）
2020/7/10
平放于环平面 上下方的两个轮胎
X-衍射证明：苯是高度对称的，所有原子都在同一平面上， 键角都是120o，C-C键长都相等：
139.7pm
sp3 C-C sp3
sp2 C=C sp2
148pm
134pm
电子云完全平均化
只有一种溴代苯
没有单双键之分 => 只有一种邻二溴代苯
具有特殊的稳定性 电子云可以在整个 苯环上离域
C H3
1,2,4-三甲苯 (偏三甲苯)
CH3
H3C
CH3
1,3,5-三甲苯 (均三甲苯)
（2）当复杂基团或不饱和基团与苯环相连时， 则 以苯环作取代基。
3
21
CH3CH2 CH CHCH3
CH3
2 _ 甲 基 _ 3 _ 苯 基 戊 烷
只得到一种取代苯——苯中的六个H原子完全等价
1865年 Kèkulè提出苯的结构式应为：
H
H
H
H
H
H
H
同期还有许多结构提出： H
H H
H
H
H
2020/7/10
H
H
H
H
H
Kèkulè式是被广泛被接受，但仍面临下列难题：
Br
Br
只有一种邻二溴代苯
（按Kèkulè式应该有两种）：
Br
Br
高度不饱和的分子：却而不发发生生取加代成
和氧化的化学特性，称为芳香性。
2020/7/10
•芳烃分类:
按分子所含苯环的数目与结构，可分为三类
(1) 单环芳烃：包括苯及其同系物 (2) 多环芳烃：分子中两个或两个以上苯环 (3) 非苯芳烃：不含苯环
2020/7/10
(1) 单环芳烃——分子中只含有一个苯环
C H3
CH=CH2
如：
苯
甲苯
苯乙烯