综述PVC材料耐热性的研究

综述PVC材料耐热性的研究

王涛,刘丹,熊传溪

Ξ(武汉理工大学材料科学与工程学院,湖北武汉430070)

[关键词]PVC;耐热改性剂;冲击强度

[摘　要]从共混、结晶、填充、交联、共聚、氯化以及提高分子质量等方面综述了改善PVC耐热性的各种途径,并对各种改性方法的优缺点和实施的难易程度进行了比较。

[中图分类号]TQ325.3 [文献标识码]A [文章编号]1009-7937(2004)02-0006-05

R evie ws of studies on the heat resistant property of PVC materials

W A N G Tao,L IU Dan,X ION G Chuan-xi

(Institute of Material Science and Engineering,

Wuhan University of Science and Technology,Wuhan430070,China)

K ey w ords:PVC;heat resistant modifier;impact strength

Abstract:In this paper,metods of improving the heat resistance of PVC are reviewed in respects of blending,crystallization,packing,crosslinking,copolymerization,chlorination,and increase of molec2 ular weight.And the advantages,disadvantages of each method is compared as well as the difficulties in implementation.

PVC均聚物存在着加工性能差、缺口冲击强度低和耐热性能差的缺点。添加各类热稳定剂可以克服加工过程中的热降解,但是不能提高材料的使用温度。加工助剂,分子内、外润滑剂可以降低PVC 熔体粘度,改善加工性能,但对维卡耐热也有负面影响。共混和填充复合等方法可以改善力学性能和耐热性能,但PVC的维卡软化点较低,硬质PVC的维卡软化点一般在75～85℃,故工作环境不超过100℃,且PVC在负荷下的变形能力差也限制了PVC在受热、受力条件下作为结构材料使用,这阻碍了PVC的工程化。PVC的静态、动态热稳定性的改进必将扩大它的应用范围。

1　耐热高分子共混改性

利用高分子材料共混制备聚合物合金是扩大高聚物用途的一种简单、有效的方法,PVC树脂与一些耐热性能好的聚合物共混,也可以适当提高其耐热性能。PVC的耐热高分子改性剂主要有:含苯基马来酰亚胺的AS、含α-甲基苯乙烯的AS(AS为丙烯腈与苯乙烯的共聚物)、苯乙烯-马来酸酐共聚物以及耐热工程塑料。1.1　N-取代马来酰亚胺类高分子耐热改性剂

马来酰亚胺(M I)及其衍生物是一类刚性耐热单体,能够进行自聚,其均聚物开始热失重温度为220～400℃,是一种耐热高分子材料。在N-取代马来酰亚胺中N-苯基马来酰亚胺(PhM I)和N-环己基马来酰亚胺(ChM I)是两种重要的树脂改性剂,前者的改性效果好,成本相对较低,后者的熔点较低,在聚合物和单体中的溶解性好,可用于聚氯乙烯树脂的耐热改性[1、2]。

N-取代马来酰亚胺的共聚衍生物如PhM I-St-AN三元共聚物、MMA-St-PhM I三元共聚物、MMA-ChM I共聚物和SM I树脂(N-取代马来酰亚胺改性的树脂)以及近年发展起来的ABS 树脂、MBS树脂和丙烯酸树脂作为聚氯乙烯的耐热改性剂,可使其维卡软化点提高。

聚氯乙烯树脂中掺混MMA/ChM I共聚物和少量添加剂,维卡软化点高达128℃,MMA-St-Ph2 M I共聚物可使PVC的维卡软化点达到145℃,同时还有优异的耐热水蠕变性。杨丽庭等[3]研究了N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯乳液

Ξ[收稿日期]2003-10-21

共聚物与PVC的共混,所得共混物的维卡软化点随N-PM I含量的增加呈线性增加。在100份PV C 中填加25份共聚物,共混物的维卡软化点为101℃,玻璃化温度为91.4℃。从TBA结果看共混物只有1个峰值,其玻璃化温度逐渐增高,说明N-PM I共聚物与PVC具有一定的相容性,共混物力学性能也呈上升趋势。热失重谱图中共混物的热失重曲线第一阶段失重率随着N-PM I共聚物含量的增加而减小,同时可以看出,第一阶段失重的斜率也随N-PM I共聚物含量的增加而减小,这就意味着热分解速率降低,说明N-PM I共聚物具有提高PVC共混物耐热性的作用,并认为PVC第一阶段失重主要是由于脱HCl引起的,而氢离子(或自由基)的浓度是引起失重的主要因素。氢离子浓度越大,失重速率越快;氢离子浓度越小,失重速率越慢。N-PM I共聚物中的氮原子可以平衡体系中的氢离子,因此体系中N-PM I共聚物的含量越高,体系中的氢离子浓度越低,热分解速率越慢。

可以采用α-甲基苯乙烯或PhM I进行改性以提高ABS的耐热性,其中α-甲基苯乙烯改性的ABS易于分解,热变形温度低,最高是110℃,冲击强度低,流动性差;而PhM I改性的ABS树脂则不易于分解,热变形温度高达125℃,二次加工性能好。如用ChM I改性的ABS树脂与PVC共混物的维卡软化点是106℃,而PhM I改性的ABS树脂与PVC共混物的维卡软化点是115℃[1]。由于ABS 树脂含有不饱和双键,其热稳定性及抗氧性不良,故需加入一些起保护作用的抗氧剂及铅盐类热稳定剂。陈弦等[4]研究了PVC/ABS共混合金的热性能,结果表明:PVC与ABS共混后,其维卡耐热温度大大提高了,共混合金的维卡耐热性主要依赖于ABS的用量,增塑剂DOP、DAP的使用对合金热稳定性影响不大,但对维卡耐热有较大的负面影响,而对静态热稳定性影响不大,第三元刚性粒子SAN对合金热稳定性的改善作用不大,加工助剂863的加入对合金耐热性的影响不大。浦鸿汀[5]在PVC/ ABS/CPE共混体系的相容性与性能研究中采用维卡软化点评价了PVC/ABS/CPE共混体系的耐热性能,所得共混体系的维卡软化点基本上都处于PVC和ABS的维卡软化点之间,并且随ABS含量的增加而升高,这基本上符合相容塑料合金性能的加和性特征。

1.2　α-甲基苯乙烯型高分子耐热改性剂

α-甲基苯乙烯(简称α-MeST)共聚物是很好的耐热改性剂,例如α-MeST/AN共聚物的热变形温度接近120℃,一般可使改性树脂的耐热温度提高10℃以上,对于PVC树脂甚至可提高30℃以上,在改善耐热性的同时,也提高了树脂的冲击性能。日本住友化学公司将聚氯乙烯、乙烯类接枝共聚物、AN/α-甲基苯乙烯共聚物共混,制品的维卡软化点、伸长率等性能优良。日本合成橡胶公司通过对AN/α-甲基苯乙烯/MMA耐热改性剂和Bd-St-MMA接枝共聚物中各组分的含量对热变形温度的影响进行较为系统的研究,发现耐热改性剂中α-甲基苯乙烯含量的增加对变形温度的提高是有利的,接枝共聚物中St-MMA含量的增加有益于热变形温度的提高。

1.3　马来酸酐型高分子耐热改性剂

马来酸酐与苯乙烯等单体的共聚物(SMA)是一种性能优异的耐热改性剂。SMA的聚合方式主要有溶液聚合、本体聚合及本体-悬浮聚合法。不同的合成方法对SMA的热性能影响很大。采用本体法聚合可得到具有最佳热性能、高分子质量的SMA。由于SMA分子中含有羰基和五元环上的一个孤对电子的氧,不但提高了SMA的耐热性,还可与聚氯乙烯树脂发生相互作用,促进了相容性,因此SMA/PVC共混物具有较高的耐热性、冲击性和加工性[1]。20世纪80年代,美、德、日等国先后针对聚氯乙烯合金的耐热性、熔体粘度等缺陷,开展了SMA/PVC合金的研究开发工作。当聚氯乙烯和SMA共混时,随着SMA 含量的增加,共混合金的耐热性变好,其负荷下的耐热变形温度高达85℃以上,比硬质聚氯乙烯树脂的耐热变形温度提高了5～8℃,维卡软化点提高了12℃,降低了熔融粘度,提高了熔融流动性。在SMA含量一定的情况下,随着MA含量的增加,合金的动态热稳定性能也有所提高[6]。近年来,美国孟山都公司开发了以SMA为基础的耐热改性剂E lix300,在聚氯乙烯中添加30%的SMA可使维卡软化点提高到104℃。窒素公司将PVC100份、SMA110份、有机锡4份、硫醇盐2份混合而成组合物,其维卡软化点为113℃,220℃的炭化时间为20min,而纯的PVC和稳定剂的组成物只有82℃和10min。此外还可用橡胶改性SMA,再与PVC混合,例如Doak的两篇专利(US 4469844、US4551500)所得混合物的热变形温度可达88℃,同时还有较高的冲击强度。

1.4　与耐热性工程塑料共混

一般耐热性能良好的材料尤其是工程塑料的加工温度都比较高,而PVC材料在190℃的加工条件下就容易发生降解,加工温度的较大差异成了PVC