第一章铀钍钚原子结构

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核燃料化学
主要内容
一、铀、钍、钚的原子结构及核性质 二、铀、钍、钚的络合物化学 三、铀、钍、钚的氧化与还原反应 四、水解、聚合与沉淀反应 五、铀、钍、钚的萃取化学 六、离子交换反应 七、金属,氧化物与氟化物化学
第一章 铀钍钚的原子结构及性质
内容: 一、原子结构 锕系理论 锕系元素电子结构 二、铀钍钚在自然界中的存在及其核性质 铀钍钚 铀钍放射系
应。 含量低,按使用要求浓缩。
铀浓缩
同位素富集使天然铀中的铀235 转变为浓缩铀 的物理过程。铀235的富集是一个昂贵而又复杂 的物理过程,而浓缩工厂就成为核工业中的一个 重要组成部分。
根据国际原子能机构的定义,丰度为3%的铀 235为核电站发电用低浓缩铀,铀235丰度大于 80%的铀为高浓缩铀,其中丰度大于90%的称为 武器级高浓缩铀,主要用于制造核武器。与其相 对的是贫化铀 。
绪:
锕系元素的发现:U-1789,Th-1826, Ac-1899,Pu-1940,超铀元素,铹-1961.
锕系元素化学的发展:1939年核裂变的 发现,中子辐照天然U 产生Np,Pu之后。
1原子结构
1.1锕系理论
在发现超铀元素之前,锕列在 ⅢB族,钍、 镤、铀分别列在ⅣB、ⅤB、ⅥB族,最稳定氧 化态一致。
镧素元素的特征氧化态是+3. 锕系中前面一部分元素存在多种氧化态,Bk(锫)之后 的元素,稳定的氧态是+3。这是因为在锕系中的前 面元素Ac→Np,在成键过程中比较容易地使用5f电 子,因而可以给出7s、6s和5f电子,呈现最高氧化 态。并象第一过渡系元素一样,锕系元素当达到最高 +7氧化态(Np7+)后,便表现为氧化态降低。这 说明它们使用5f电子变得越来越困难。如Cm和Bk (锫)的最高氧化态是+4,其后的元素实际上只有 +2和+3。
铀共有15种放射性同位素和一种同质 异能素,其中238U、235U和234U三种是 天然存在的,其丰度分别为:99.275%, 0.720%和0.0054%。人工放射性铀同 位素中最重要的是233U。
核性质
U235 丰度: 0.720% 很高的热中子裂变截面,580.2靶;俘获
截面98.3靶。 平均有效中子数η=2.07,可引起链式反
氧化态 +III氧化态是所有镧系元素的特征氧化态。
它们失去三个电子所需的电离势较低,即能 形成稳定的+III氧化态。但也存在一些不常见 的氧化态。有些虽然也有+II或+IV氧化态, 但都不稳定。
镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数 的增加而逐渐减小的现象称为镧系收缩。
锕系元素的通性 价电子构型:5f0-14,6d0-2,7s2
U233
易裂变核素。 热中子裂变截面,530.6靶;俘获截面47.0靶。 平均有效中子数η=2.28,可引起链式反应。增 殖比有可能大于1,实现增值。 以天然钍为原料,在反应堆生产而来, Th-232+n→Th-233→Pa-233→U-233(两次β 衰变)
U238
天然放射系中铀镭系的母体,丰度99.275% 。 可裂变核素,可被能量1MeV的快中子分裂。 快中子裂变截面2.75靶,也可自发裂变。 是生成Pu239的主要核燃料。 U-238+n→U-239→Np-239→Pu-239(两 次β衰变)
Am 5f7 7s2 Cm 5f7 6d1 7s2 Bk 5f9 7s2 Cf 5f10 7s2 Es 5f11 7s2 Fm 5f12 7s2 Md 5f13 7s2 No 5f14 7s2 Lr 5f14 6d1 7s2
锕系镧系电子构型比较
氧化态
氧化态原子序数 89 锕 Ac 90 钍 Th 91 镤 Pa 92 铀 U 93 镎 Np 95 钚 Pu 95 镅 Am 96 锔 Cm 97 锫 Bk 98 锎 Cf 99 锿 Es 100 镄 Fm 101 钔 Md 102 锘 No 103 铹 Lr
2 铀钍钚的存在及核性质
2.1铀
概述 铀,92号元素,是自然界中能够找到的最重元
素。银白色活泼的金属,能和所有的非金属作用 (惰性气体除外)。铀的同位素从铀-226到铀240。铀的化学性质活泼,易与绝大多数非金属 反应,能与多种金属形成合金。铀最初只用做玻 璃着色或陶瓷釉料,1938年发现铀核裂变后,开 始成为主要的核原料。
锕系元素原子结构的特点是:锕以后的元 素电子依次填充5f内电子层,它们的最外层 的电子构型基本相同,使锕系元素之间的性 质非常相似。
锕系元素原子的价电子层结构与镧系 十分相似,锕系元素的电子构型5f0-14、 6d0-2、7s2,而镧系为4f0-14、5d0-1、 6s2。它们的主要差别是5f和6d的能量更 接近,而4f和5d的能量则相差较大。使 锕系元素中前面的元素原子(从Th→Np) 具有保持d电子的强烈倾向,而Np以后 的锕系元素的价电子层结构与镧系元素相 似。
1.2电子结构和氧化态
镧系元素 价电子构型通式:4f0-14,5d0-1,6s2
电子构型
原子序数 57 58 59 60 61
元素 镧 铈 镨 钕 钷
符号 La Ce Pr Nd Pm
价电子层结 4f0 5d1 6s2 4f1 5d1 6s2 4f3 6s2 4f4 6s2 4f5 6s2
62 钐 Sm 4f6 6s2 63 铕 Eu 4f7 6s2 64 钆 Gd 4f7 5d1 6s2 65 铽 Tb 4f9 6s2 66 镝 Dy 4f10 6s2 67 钬 Ho 4f11 6s2 68 铒 Er 4f12 6s2 69 铥 Tm 4f13 6s2 70 镱 Yb 4f14 6s2 71 镥 Lu 4f14 5d1 6s2
2.2钍
概述 钍(thorium) 锕系第二个元素,一种天然放射性元素。 元素符号Th,原子序数90,相对原子质量 232.0381。块状金属呈银白色,但长期暴 露于大气中会丧失光泽。
钍的发现
1826年,J.J. 玻齐利厄斯(Berzelius)在矿 物中首次发现了钍(Thorium)。
钍在自然界分布广泛,含量大致是铀的3倍。 一般以难溶性的氧化物或硅酸盐形式存在自然界 中,因此,在江、河、湖、海和动植物中的含量 比铀低很多。钍的主要矿物是独居石,其成分是 钍和稀土的混合磷酸盐。其次是ThO2和UO2共 生的方钍石以及硅酸钍为主要成分的钍石。
2001年经济合作与发展组织发表的数据
国家 巴西 土耳其 印度 美国 挪威 格陵兰 加拿大 澳大利亚 南非 埃及 其它国家 全世界总和
可靠的储藏估计(吨) 估计还有的储藏(吨)
606,000 380,000 319,000 137,000 132,000 54,000 45,000 19,000 18,000 15,000 505,000 2,230,000
铀的用途及危害
主要用途: ➢ 早期仅作为玻璃、陶瓷和珐琅的着色剂。 ➢ 铀也可以作为钢及其它金属冶炼的配料,有机合成
中的触媒,橡胶工业中的防老剂和增硬剂等; ➢ 核燃料
➢ 核武器、核电站(富集235U和233U) ➢ 生产Pu ➢ 贫铀:装甲、贫铀弹、防护材料
铀的毒性 放射性 化学
铀的同位素
铀分布
铀广泛分布于地壳和环境水中,主要以四价 和六价化合物状态存在,形成UO2和各种铀酰 盐。
铀矿分布分散,含量低。目前已知的含铀矿 物约有200多种,其中只有20-30多种均有开采 价值。
由于矿物中含有的铀酰盐易溶于水,在地下 水的侵蚀下,铀会从地表层进入江、河、湖、 海和土壤,因而也容易转移到动植物体内。
700,000 500,000 295,000 132,000 32,000 128,000 309,000 2,130,000
用途
但这样排列有许多矛盾之处: (1)金属的比重和熔点;
(2)U,Th矿在自然界的分布; (3)从结晶学看; (4)U,Th可生成UH3,ThH3,与镧系氢 化物相似。
随着超铀元素的发现,矛盾更加突出。 如鎿、钚与铼、锇性质明显不同,而与铀 相似。锕系元素的相似性表现出来。
1945年,美国化学家西博格等提出从锕 开始存在一个与第六周期的镧系相对应的锕 系理论。并预言了当时尚未发现的锕系元素 的性质。其后锕系元素的全部发现以及由实 验测得的性质均和锕系理论的预言较为符合, 接着又发现104和105号元素,其性质分别与 ⅣB和ⅤB族的铪和钽相似,至此就完全证实 了锕系理论的正确性。
铕 Eu
钆 Gd
铽 Tb
镝钬 Dy Ho
铒 Er
铥镱 Tm Yb
镥 Lu
**
元 素
锕 系
源自文库
89 锕
Ac
90 钍
Th
91 镤
Pa
92 铀
U
93* 镎
94* 钚
95* 镅
96* 锔
97*98* 锫锎
99
* 锿
100
* 镄
101102
** 钔锘
10
3* 铹
Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
宇宙太空中含有一定数量铀。
铀矿石
磷锌铀矿
翠砷铜铀矿
菱镁铀矿
沥青铀矿
晶质铀矿
在广西发现的中国第一块铀矿石,现存核 工业北京地质研究院。
元素来源 可用电解法、分解法、还原法等从铀
矿中制得。尽管铀在地壳中分布广泛,但 是只有沥青铀矿和钾钒铀矿两种常见的矿 床。人们认识铀正是从这两种矿石开始。
铀通常被人们认为是一种稀有金属, 尽管铀在地壳中的含量很高,比汞、铋、 银要多得多,但由于提取铀的难度较大, 所以发现的晚。
锕系理论:周期表第七周期中,自89号 元素锕至103号元素铹的15个元素,因原 子结构和性质都十分相似,故列为一个系 列而排入第三副族(ⅢB)的理论。


57 58 59 60 61* 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
元 素
镧 系
镧 La
铈 Ce
镨 Pr
钕 Nd
钷 Pm
钐 Sm
锕系性质总结: (1)锕系元素都是金属,与镧系元素一样, 化学性质比较活泼。前一部分元素存在多 种氧化态,Bk之后稳定的氧态是+3。 (2)大多数锕系元素能形成配位化合物 。 (3)a衰变和自发裂变是锕系元素的重要 核特性,随着原子序数的增大 ,半衰期依 次缩短。 (4)锕系元素的毒性和辐射的危害较大, 必须在有防护措施的密闭工作箱中操作这 些物质。
1、电子构型 原子序数 元素
89 锕 Ac 90 钍 Th 91 镤 Pa 92 铀 U 93 镎 Np 95 钚 Pu
符号 价电子层结构 5f0 6d1 7s2 5f0 6d2 7s2 5f2 6d1 7s2 5f3 6d1 7s2 5f4 6d1 7s2 5f6 7s2
95 镅 97 锔 97 锫 98 锎 99 锿 100 镄 101 钔 102 锘 103 铹
矿物原料
含钍矿物有100多种,钍资源仅是铀的1/3。 钍常和铀、稀土元素共生。 三种主要类型。 (1)氧化物型:主要有方钍石,其化学组成为 ThO2•UO2,含ThO258.4%~93%。 (2)硅酸盐型:主要有钍石,其化学组成为ThSiO4, 含ThO225%~63%。 (3)磷酸盐型:主要有独居石,其化学组成为(Ce, La,Th,U)PO4,含ThO24%~12%。 独居石是钍的主要原料。钍的主要生产国有巴西、 印度和美国等。
元素 符号 氧化态 +3 +3 +4 +3 +4 +5 +3 +4 +5 +6 +3 +4 +5 +6 +7 +3 +4 +5 +6 +7 +2 +3 +4 +5 +6 +3 +4 +3 +4 +2 +3 +2 +3 +2 +3 +2 +3 +2 +3 +3
从Ac到Lr原子半径和离子半径随着有效核 电核逐渐增加而减小,这种现象称为锕系收 缩。但锕系收缩一般比镧系收缩得大一些, 尤其是前几个元素(Ac、Th、Pa、U)更 为显著。
天然铀同位素和233U的一些核特性
同位素 238U
半衰期,a 4.468109
衰变方式
比活度, Bq.mg-1
12.4
235U
7.038 108
79.4
234U 233U
2.450 105 1.592 105
2.3 105
3.5 105
放射性
铀的放射性污染可经过呼吸道、消化道、 皮肤、直接照射、遗传等途径进入人体,一部 分放射性核素进入生物循环,并经食物链进入 人体。容易引发包括白血病在内的许多癌症和 一些肝脏、神经系统疾病,特别是对生殖器官 危害可能造成不孕或遗传变异。
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