水性聚氨酯膜(WPU)

水性聚氨酯薄膜一、透气膜膜性材料在现代人类社会活动中占有举足轻重的地位。

我们常见的膜材：聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、尼龙（PA）、聚酯（ PET）等，除了一些传统的性能如轻薄、柔软、透明或着色、阻隔、防护等功能可以满足人们日益增长的需求外，一些新的功能性膜材正在改变人们的生活。

具有透气功能的膜性材料是其中重要的增长极。

目前具有透气功能的材料有：1．微孔透气膜微孔型透气薄膜的结构是靠牵伸两种不相容组分如在聚合物中加入无机微粒而形成的。

其结构中存在很多像毛细管一样的微孔。

这些微孔构成了允许气体通过的通道，但由于外界的液体液滴的直径大于微孔的直径所以不能通过。

这类膜材的代表有PE透气膜：此种透气膜以聚烯烃树脂为载体，加入微细特殊填充料（如CaCO3）后用流延冷辊成型法挤出而成，经纵向拉伸处理后，具有独特的微孔结构。

这些以高密度分布在薄膜表面的特殊结构微孔，使薄膜既能阻隔液体水的渗漏，又能让水蒸汽等气体分子通过。

该薄膜的原材料主要由基本树脂（LLDPE+LDPE、HDPE、EVA或PP）和无机填充物（CaCO3含量在45%～50%之间）组成。

在湿度90%、37℃的条件下测量，水蒸气透气率（WVTR）可达到500～5000g/m2（24h），耐水压（60～200cm水柱）。

在通常情况下，该薄膜的温度比非透气性薄膜低1.0～1.5℃，手感柔软（与自然的棉制品相似），吸附力强。

图1 微孔透气膜及微孔透气膜电镜图2．分子透气膜分子薄膜是致密的无微孔薄膜，由简单的挤出吹膜或其他的工艺技术生产，然后贴附到织物上的。

水气在分子薄膜上的渗透过程可称为“主动扩散”过程。

这与气球中的氦气渗出的过程类似。

渗透物附着在高浓度的一边，利用存在的压力差扩散渗透到薄膜的另一边。

对于分子薄膜，聚合物的化学结构和薄膜的厚度是决定渗透力的主要因素这类膜材的代表有PU透气膜：又称聚氨酯透气膜，主要采用挤出、压延和吹塑等工艺来制备，由于聚氨酯分子结构的特点，人们可以通过调节聚氨酯嵌段成分比例改变其弹性、硬度和亲水性。

因此聚氨酯薄膜同聚氨酯弹性体一样具有卓越的高张力、高拉力、防水透气性、强韧性和耐老化性能，同时又具有优异的生物和血液相容性及耐化学药品性。

厚度5微米的薄膜的透气度是 30000g/m2（24h）；厚度10微米的薄膜透气度是 20000g/m2（24h），广泛应用于医疗卫生、高档纺织面料、工业等多个领域，深受用户的欢迎和青睐。

当然随着技术的进步聚氨酯薄膜也可做成微孔型的，但它不是靠填充来获得的。

如图：图2 微孔型聚氨酯透气膜孔隙电镜图目前国际上流行的PU透气膜生产工艺为一般热塑弹性体（TPU）制膜工艺。

聚氨酯热塑性弹性体又称热塑性聚氨酯橡胶，简称TPU，是一种(AB)n型嵌段线性聚合物，A为高分子量(1000～6000)的聚酯或聚醚，B为含2～12直链碳原子的二醇，AB链段间化学结构是二异氰酸酯，通常是MDI，一般的结构式为：热塑性聚氨酯橡胶靠分子间氢键交联或大分子链间轻度交联，随者温度的升高或降低，这两种交联结构具有可逆性。

在熔融状态或溶液状态分子间力减弱，而冷却或溶剂挥发之后又有强的分子间力连接在一起，恢复原有固体的性能。

聚氨酯热塑性弹性体有聚酯型和聚醚型两类，白色无规则球状或柱状颗粒，相对密度l.10～1.25，聚醚型相对密度比聚酯型小。

聚醚型玻璃化温度为l00.6～106.1℃，聚酯型玻璃化温度l08.9～122.8℃。

聚醚型和聚酯型的脆性温度低于-62℃，聚醚型耐低温性优于聚酯型。

图3 聚氨酯热塑弹性体颗粒聚氨酯热塑性弹性体突出的特点是耐磨性优异、耐臭氧性极好、硬度大、强度高、弹性好、耐低温，有良好的耐油、耐化学药品和耐环境性能，在潮湿环境中聚醚型的水解稳定性远超过聚酯型。

聚氨酯热塑性弹性体无毒、无味，可溶于甲乙酮、环己酮、四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺等溶剂，也能溶于甲苯、醋酸乙酯、丁酮、丙酮以适当比例组成的混合溶剂中，呈现无色透明状态，有较好的贮存稳定性。

二、水性聚氨酯随着人类对环境保护的呼声越来越高，全球对VOC（挥发性有机物volatile organic compounds）的限制越来越严，以水作为介质的工业体系得到越来越多的支持和发展。

水性聚氨酯就是顺应环保要求而蓬勃发展起来的一种材料体系。

水性聚氨酯分类：（1）按粒径和外观分可分为聚氨酯水溶液(粒径<0．001微米，外观透明)、聚氨酯水分散体(粒径：0．001-0．1微米，外观半透明)、聚氨酯乳液(粒径>O．1微米，外观白浊)。

（2）依亲水性基团的电荷性质，水性聚氨酯可分为阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水性聚氨酯和非离子型水性聚氨酯。

其中阴离子型最为重要，分为羧酸型和磺酸型两大类。

（3）依合成单体不同水性聚氨酯可分为聚醚型、聚酯型和聚醚、聚酯混合型。

（4）依照选用的二异氰酸酯的不同，水性聚氨酯又可分为芳香族和脂肪族，或具体分为TDI型、HDI型等等。

（5）依产品包装形式水性聚氨酯可分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯。

图4 水性聚氨酯乳液1．水性聚氨酯的合成：水性聚氨酯整个合成过程可分为两个阶段。

第一阶段为预逐步聚合，即由低聚物二醇、扩链剂、水性单体、二异氰酸酯通过溶液逐步聚合生成相对分子质量为l000量级的水性聚氨酯预聚体；第二阶段为中和后预聚体在水中的分散。

图5 水性聚氨酯的合成2．水性聚氨酯的主要用途如下：2．1涂层剂(1)皮革涂层聚氨酯材料柔韧、耐磨，可用作天然皮革及人造革的涂层剂及补伤剂。

我国自70年代就有水性聚氨酯皮革涂饰剂开发，80年代末、90年代初发展较快，类型以阴离子型聚醚型为主，用于替代丙烯酸酯树脂乳液皮革涂饰剂，处理高档天然皮革时它克服了丙烯酸酯树脂的“热粘冷脆”的缺点，经涂饰的皮革手感柔软丰满。

它可与丙烯酸酯树脂共混使用。

聚氨酯涂饰的皮革可用于靴鞋、服装、女士包等。

图6 水性聚氨酯皮革涂饰(2)织物涂层可用于多种织物的涂层剂，例如帆布、服装面料、传送带涂层。

(3)纤维处理剂棉纤维、化学纤维经聚氨酯乳液稀溶液浸渍，脱水，热处理，可改善手感、耐折痕性和防缩性。

(4)塑料涂层尼龙、ABS等表面涂层。

(5)地板涂层可用于体育馆、室内木地板的涂层，混凝土地板的涂层，耐磨、耐冲击，光泽度好。

图7 聚氨酯地板涂层(6)其他材料的涂层，如纸张涂层、汽车内装饰件涂层。

(7)底涂剂。

2．2胶粘剂(粘合剂)和溶剂型聚氨酯胶粘剂一样，水性聚氨酯胶粘剂粘接性能好，胶膜物性可调节范围大，可用于许多应用领域。

除可用作各种基材的涂层胶，可用于多种基材的粘接和粘结。

(1)多种层压制品的制造，包括：胶合板，食品包装复合塑料薄膜，织物层压制品，各种薄层材料的层压制品，如软质PVC塑料薄膜或塑料片与其他材料(如木材、织物、纸、皮革、金属)的层压制品。

(2)植绒粘合剂、人造革粘合剂、玻纤及其他纤维集束粘合剂、油墨粘合剂。

图8 聚氨酯植绒(3)普通材料的粘接，如汽车内装饰材料的粘接。

水性聚氨酯胶粘剂的施胶方法和溶剂型基本相同，如手工刷涂、机械辊涂、喷涂等。

喷涂时，须注意乳液的粒径及粘度不能太大。

粘接方式有湿粘接法、热活化法等。

(1)湿层压对于多孔性基材，可在常温涂布后，直接贴合、加压，进行粘接。

湿层压法也是水性树脂胶粘剂最常用的粘接施工方法。

(2)对于非渗透性基材，可在胶粘剂涂布、干燥后，用热空气、红外灯或烘箱、烘道进行热活化，即干法层压，也就是加热使涂布干燥后表面已无粘性的胶层热融，赋予可粘接性，贴合后树脂再结晶化，立即得到较高的初期粘接强度。

这种粘接方式，在工业操作上希望热活化温度低。

2．3木材加工木材加工是水性胶粘剂的最大应用领域。

据日本胶粘剂工业协会(日本接着剂工业会)统计，1994年用于各种木材加工的脲醛树脂产量有33．92万吨、三聚氰胺树脂7．33万吨、水性酚醛树脂2．42万吨、醋酸乙烯及其共聚乳液17．03万吨、EVA乳液3．26万吨、丙烯酸酯乳液6．74万吨、用于木材粘接的水性乙烯基聚氨酯0．9万吨、其他水性胶粘剂5．42万吨。

胶合板、纤维板、刨花板制造常用的水性胶粘剂有脲醛树脂、三聚氰胺—甲醛树脂、酚醛树脂等，木工粘接用水性胶粘剂还有醋酸乙烯树脂乳液、乙烯-醋酸乙烯树脂乳液、丙烯酸酯树脂乳液等。

釆用“三醛树脂，，制造复合板材，一般要求木材水分含量在2％以内，而未经干燥处理的木材水分含量在10％左右甚至更高，需要经过干燥处理才能进行层压复合加工，耗能大，否则压制的板材产生爆裂；并且三醛树脂在粘接过程及制品使用、放置过程均可能产生有刺激性气味和毒性的甲醛，对环境造成污染；脲醛胶粘合的制品耐水性较差，白胶则耐水及耐热性均不佳，热压时易透胶。

而采用含异氰酸酯基团的乙烯基水性聚氨酯胶粘剂及异氰酸酯乳液可避免以上缺点，固化快，制品耐水性好。

水性聚氨酯类胶粘剂用量少，可弥补价格高的不足。

日本、美国、德国等国家已将水性乙烯基聚氨酯胶粘剂部分取代了污染严重的“三醛树脂”胶粘剂。

水性乙烯基聚氨酯胶粘剂就是为了替代脲醛等甲醛树脂而开发的。

由日本光洋产业株式会社和株式会社于1974年开发成功的水性乙烯基聚氨酷胶粘剂，最早应用于木材加工，据1983年的报道年产量就达1万吨，1987年以来用于胶合板及木材粘接等用途的水性乙烯基聚氨酯年产量达1—1．5万吨左右。

日本光洋产业(株)以生产KR系列水性乙烯基聚氨酯木材胶粘剂而著称，其产品有：具有高耐久性、用于粘接高强度木制品的KR7800、134L、181L、135、136；短时间加压粘接、硬木材用KR134、181，软木材用KRl37；胶合板用的KRl6460C；一般木材及聚烯烃泡沫粘接用KRl20；另外用于PVC粘接的高耐水性KR302XT，聚烯烃泡沫粘接用KR646等。

12mm厚单板采用三聚氰胺—脲醛树脂胶粘剂(MUF)或水性乙烯基聚氨酯胶粘剂(APl)制成五合板的粘接强度。

图9 聚氨酯木材层压水性乙烯基聚氨酯具有以下特性：①常温固化，甚至可在0℃粘接，加热固化性能更好；②pH值在6-8，基本上为中性，对木材无污染；③不含甲醛、苯酚等有害物质；④根据主剂材料配方及交联剂多异氰酸酯用量、品种的选择，可适应不同的基材的粘接。

缺点是有适用期限制，由于异氰酸酯基团的反应性，如粘附在衣物、手上，于燥后不易清除。

2．4复合层压及贴塑加工聚氯乙烯、聚酯、ABS、经电晕处理的聚烯烃等塑料薄膜或片材，以及棉布和化纤织物、纸张、皮革之间可用水性聚氨酯胶粘剂进行层压复合，聚氨酯具有柔韧的胶膜，并且特别适合于含增塑剂的软质PVC的涂层和粘接。

水性聚氨酯最初的应用是用于粘接PVC等材料。

聚氨酯具有优异的耐低温性、柔韧性，是其他水性胶粘剂所不及的，可用于制造高质量的复合布、布-塑料片复合层压物等，如水性聚氨酯可用于地毯背衬胶粘剂。