第十二章 红外吸收光谱

红外光谱定性的基础：同一类型化学键的基团在不同化 合物的红外光谱中吸收峰位置大致相同。
如：28003000 cm-1 —CH3 甲基特征峰；
16001850 cm-1 —C=O 羰基特征峰。
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基团所处化学环境不同，特征峰会出现位置变化：
—CH2—CO—CH2— —CH2—CO—O— —CH2—CO—NH—
含 不
Ｃ－Ｈ
３３３０
吸 收
氢 饱 化 和
Ａr－Ｈ
３０６０
带
学 氢
＝Ｃ－Ｈ
３０２０
（ 伸 缩
键 饱 和
－ＣＨ３ ＣＨ２
２９６０，２８７０ ２９２６，２８５３
振
氢
－ＣＨ
２８９０
动
Ｃ Ｃ
）
三 键
Ｃ Ｎ
２０５０ ２２４０
Ｒ２Ｃ＝Ｏ
双
ＲＨＣ＝Ｏ
非共轭
2240 2260 cm-1
共轭
2220 2230 cm-1
仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；
有O原子存在时；O越靠近C N，峰越弱。
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3．双键伸缩振动区（ 2000 1500 cm-1 ） （1） RC=CR’ 1620 1680 cm-1
强度弱， R=R’（对称）时，无红外活性。
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2． 三键（C C）和累计双键（C=C=C）伸缩振动区 （2500 2000 cm-1 ）
在该区域出现的峰较少：
（1）RC CH （2100 2140 cm-1 ）
RC CR’ （2190 2260 cm-1 ）
R=R’ 时，无红外活性
（2）RC N
（2100 2140 cm-1 ）
亚甲基 伸缩振动
（2）弯曲振动 （变形振动） 原子垂直与价键方向的运动，基团键角发生周
期变化而键长不变。的振动称为变形振动。弯曲振动 又分为面外扭曲振动和面内摇摆振动。
亚甲基的变形振动
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例1：CO2分子 例2：H2O分子
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四、红外中常用术语 （1）峰位：红外吸收峰在光谱中的位置。
化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率 越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现 在低波数区（高波长区）。 •伸缩振动能量较大，出现于高波数区（短波长区）； •弯曲振动能量较小，出现在低波数区（高波长区）。
键
Ｃ＝Ｃ
１７１５ １７２５ １６５０
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由N个原子组成的分子：平动自由度=3 由N个原子组成的非线形分子：转动自由度=3 由N个原子组成的线形分子：转动自由度=2 <线形分子只能绕y, z轴方向转动（设所有原子的轴在x方向）>
所以线形分子的振动自由度＝3N-3-2=3N-5 ， 而非线形分子的振动自由度＝3N-3-3=3N-6
如：CO2分子 （对称伸缩振动无红外活性）
如：H2O、HCl、CO
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红外光谱的特点
比较内容 红外吸收光谱
紫外-可见吸收光谱
光谱产生 研究对象
分析功能
分子的振动和转 动能级的跃迁
在振动中伴随有 偶极矩变化的化
合物
既可定性及结构 分析又可定量，
非破坏性分析
价电子和分子轨道上的电子 在电子能级间的跃迁
不饱和有机化合物特别是具 有共轭体系的化合物
考点:-C=O 的伸缩振动吸收
碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。峰出现的波数范围
考点
饱和醛(酮)1740-1720 cm-1 ；强、尖；不饱和向低波数移动。 30
4. X—Y，X—H 变形振动区 < 1500 cm-1
指纹区 (1500 400 cm-1 ) ：除单键的伸缩振动外，还有因
变形产生的复杂光谱。当分子结构稍有不同时，该区的吸 收就有细微的差异，类似人的指纹。
X，因对称性低，其振动峰强度就大。
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§12.2 红外吸收光谱与分子结构的关系
一、红外光谱的特征性
在红外光谱中，某些化学基团虽然处于不同分子中，但它们 的吸收频率总是出现在一个较窄的范围内，吸收强度较大， 且频率不随分子构型变化而出现较大的改变。这类频率称 为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。
二、分子结构与吸收峰
1． X—H伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ） （1）—O—H 3650 3200 cm-1 确定 醇、酚、酸
在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强 吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。
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（2）饱和碳原子上的—C—H
—CH3 —CH2— —C—H
如：水分子 （非对称分子）
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（2）峰数：峰数与分子自由度有关。
分子振动自由度即分子振动的数目。
z
振动自由度
对于由N个原子组成的分子：N个原子
中每个原子都能向X，Y，Z三个坐标
方向独立运动。
x
即N个原子有3N个独立运动。
y
3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度 振动自由度= 3N-平动自由度-转动自由度
任意两个相邻的能级间的能量差为：
波数
分子振动方程式
k：化学键的力常数，与键能和键长有关，
：双原子的折合质量
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合 质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。 化学键越强（即键的力常数k越大），原子折合质量越小， 化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
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（3）峰的强度（峰强） 红外吸收峰的强度与分子振动时偶极矩变化值的平方成正 比，因此振动时瞬间偶极矩变化越大，吸收峰越强。
吸收峰的强度 偶极矩的平方
而偶极矩与分子结构的对称性有关：分子对称度高，振动 偶极矩小，产生的谱带就弱；反之则强。 键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强
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官能团区 4000~1500 cm-1
X-H伸缩振动区 4000~2500cm-1 三键和积累双键区 2500~2000cm-1 双键伸缩振动区 2000~1500cm-1
指纹区 1500~400 cm-1
考点
C-X (X：O、N、F、P、S)、P-O、Si-O
伸缩振动区
1500~900cm-1
某些化学键的伸缩力常数（毫达因/埃）
键类型 —CC — > —C =C — > —C — C —
力常数
15 17 9.5 9.9
4.5 5.6
峰位
4.5 m
6.0 m
7.0 m
波数
2062 cm-1 1640 cm-1
1300 cm-1
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例题: 由表中查知C=C键的k=9.5 9.9 ,令其为9.6, 计 算波数值。
既可作定性又可定量，有时 是破坏性分析
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分子振动方程式
1、双原子分子的简谐振动及其频率
化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧
分子的振动能级（量子化）：
E振=（V+1/2）h
V ：振动量子数(0、1、2、3……)； h : 普朗克常数（6.63×10-34J·s）；
：化学键的振动频率。
E = E激- E基 = h
-CH2平面摇摆、苯环取代、-C-H面外变
形振动区
900~400 cm-1
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苯环取代 910cm-1以下 取代苯C-H 面外弯曲振动频率900-650cm-1
单取代： 770-730，710-690 1,2取代： 770 1,3取代： 810-750，710-690 1,4取代： 830-810 1,3,5取代： 910-840 1,2,4取代： 810，850-900
新技术：傅立叶变换红外光谱、显微红外、色谱-红外联用。
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二、红外吸收光谱的产生条件
满足两个条件： 考点
(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2)分子振动必须伴随偶极矩的变化，即偶极矩的变化△μ≠0。
对称分子：没有偶极矩，辐射不能引 起共振，无红外活性。
如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。
红外吸收光谱分析
Infrared Absorption Spectroscopy (IR)
§12.1 红外吸收光谱分析概述
红外光谱：系指2.5-25 m之间的吸收光谱 分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱
考点
辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构
源自文库
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红外光谱图： 当用一束具有连续波长红外光照射物质时，该物质的分子就会 吸收一定波长的红外光的光能，并转化为分子的振动能量和转 动能量。以波长或波数为横坐标，以百分透过率或吸收率为纵 坐标，记录吸收曲线，即得到该物质的红外吸收光谱。 纵坐标为吸收强度或透过率 横坐标为波长λ（m ）或波数1/λ (cm-1)
v

1


1
2c
k 1307 k


1307
9.6 12 * 12 /(12 12)
1650cm 1
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
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三、分子中基团的基本振动形式
1．两类基本振动形式：伸缩振动、弯曲振动 （1）伸缩振动：指化学键两端的原子沿键轴方向做来回周 期伸缩运动，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动。 它又分为剪式（对称）伸缩振动和摇摆（不对称）伸缩振动。
理论峰数：3N-5=4,
实际峰数：2个
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理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际 上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为：
a）没有偶极矩变化的振动(=0) ，不产生红外吸收； b）某些振动吸收频率完全相同时，简并为一个吸收峰（振 动形式不同，但其频率相同）：如前述CO2的面内及面外弯 曲振动。 c）仪器分辨率或灵敏度不够，对一些频率很接近的吸收峰 分不开，一些较弱的峰可能检测不出，等等。 d）倍频峰和组（合）频峰的产生； e） 振动偶合 f）费米共振
（2）单核芳烃的C=C键伸缩振动（1626 1650 cm-1 ）
1450、1500、1580、1600
考点
（苯环特征，但后三个峰不一定同时出现）
2000
1600
苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现 C-H和C=C键的面内 变形振动的泛频吸收（强度 弱），可用来判断取代类型。
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（3）C=O （1850 1600 cm-1 ）
>900 cm-1，包括C-O,C-N,C-F等键的伸缩振动和 C=S,S=O等双键的伸缩振动吸收； <900 cm-1，一些重原子伸缩振动和一些变形振动的 吸收频率区。
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基团吸收带数据
Ｏ－Ｈ
３６３０
活
Ｎ－Ｈ
３３５０
泼 氢
Ｐ－Ｈ
２４００
特
Ｓ－Ｈ
２５７０
征
1715 cm-1 酮 1735 cm-1 酯 1680 cm-1 酰胺
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红外光谱的分区
常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 400 cm-1 依据基团的振动形式，分为四个区： (1) 4000~2500 cm-1 X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S） (2) 2500~2000 cm-1 三键区，累积双键伸缩振动区 (3) 20001500 cm-1 双键伸缩振动区 (4) 1500~400 cm-1 X—Y伸缩， X—H变形振动区
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对称性差→偶极矩变化大→吸收峰强度大
峰强度可用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w） 、很弱（vw）等来表示。
红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2~3个数量级
摩尔消光系数 （）
强度
>200 75~200 25~75
很强 强
中
5~25 弱
0~5 很弱
如C=C，C-C因对称度高，其振动峰强度小；而C=X，C-
红外光谱图 可以用峰数， 峰位，峰形， 峰强来描述
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红外区的划分
区域
/m
近红外区 0.75~2.5
中红外区 2.5~25 远红外区 25~1000
/cm-1 13300~4000
4000~400 400~10
能级跃迁类型
主要用于研究O-H、N-H、 C-H键振动的倍频与组频
振动的基频
骨架振动和转动，晶格振 动
2960 cm-1 2870 cm-1 2930 cm-1 2850 cm-1 2890 cm-1
反对称伸缩振动 对称伸缩振动 反对称伸缩振动 对称伸缩振动 弱吸收
3000 cm-1以下
（3）不饱和碳原子上的=C—H（ C—H ） 苯环上的C—H 3030 cm-1 =C—H 3010 2260 cm-1 3000 cm-1 以上 C—H 3300 cm-1
考点
4
红外吸收光谱分析
1、可以鉴定未知物分子结构或确定其化学基团 2、固体、气体、液体样品都可以直接测定。对一些表面涂层和 不溶、不熔融的弹性物体也可以直接测得其红外光谱 3、样品用量少，不破坏试样，分析速度快，操作方便
优点：快速、灵敏、样品需要少、状态不受限制
应用：定性、定量。主要鉴定化合物和测定分子结构最有用的 方法之一。（四大定性工具之一）