工程热力学思考题答案,第十三章

第十三章 化学热力学基础

1.在无化学反应的热力变化过程中，如果有两个独立的状态参数各保持不变，则过程就不可能进行。在进行化学反应的物系中是否受此限制？

答：否。对于发生化学反应的物系，参与反应的物质的成分或浓度也可变化，故确定其平衡状态往往需要两个以上的独立参数。

2.化学反应实际上都有正向反应与逆向反应在同时进行，化学反应是否都是可逆反应？怎样的反应才是可逆反应？

答：一切含有化学反应的实际过程都是不可逆的。并不是能够逆向进行就是可逆过程。如果在完成某含有化学反应的过程后，当使过程沿相反方向进行时，能够使物系和外界完全恢复到原来状态，不留下任何变化，这样的理想过程是可逆过程。

3.反应热和反应热效应的关系是什么？它们是否是性质相同的量？

答：反应热是指化学反应中物系与外界交换的热量。若反应在定温定容或定温定压下不可逆地进行，且没有作出有用功（这时反应的不可逆程度最大），则这时的反应热称为反应热效应。

否。反应热是过程量，与反应过程有关，而热效应是专指定温反应过程中不作有用功时的反应热，是状态量。

4.反应焓、燃烧焓、生成焓、标准生成焓、标准燃烧焓相互间是什么关系？它们与热效应有何联系？

答：定温定压反应的热效应等于反应前后物系的焓差（21p Q H H =-），这个焓

差叫做“反应焓”。燃料的燃烧反应是不作有用功的反应，1mol 燃料完全燃烧时的定压热效应常称为“燃烧热”其绝对值称为热值。由一些单质（或元素）化合成1mol 化合物时的热效应称为该化合物的“生成热”，定温定压的热效应等于焓差，故定温定压的生成热又称为“生成焓”。通常，在涉及化学反应的过程中，规定101325p Pa =、298.15T K =为标准状态，这一状态下的热效应称标准热效应。标准状态下的燃烧热和生成热分别称为“标准燃烧焓”和“标准生成焓”。

5.为什么氢的热值分高热值与低热值，而碳的热值却不必分高低？

答：氢作为燃料燃烧时，燃烧产物可能是气态也可能是液态，所以有高热值低热值之分，其差之为潜热。而碳作为燃料其燃烧产物只能是气态。所以只有一个热值。

6.赫斯定律是通过实验得到的，你能否尝试从热力学第一定律推出赫斯定律？ 答：若反应在定温定容或定温定压下不可逆地进行，且没有作出有用功（这时反应的不可逆程度最大），则这时的反应热称为反应热效应。

证明：

若忽略宏观位能和动能的变化，化学反应过程中热力学第一定律解析式可表达成如下形式：21u Q U U W W =-++

式中：Q 是反应热；U 是热力学能，包含热内能和化学能；u W 是有用功；

W 是体积变化功。

（1）定温定容：反应热效应为21V Q U U =-;

（2）定温定压：21,2121,()u p u p Q U U W p V V H H W =-++-=-+，反应热效应

为21p Q H H =-。

因为U 和H 都是状态量，说明热效应只取决于反应前后的状态，与中间经历的反应途径无关。赫斯定律得证。

7.请列举若干例子说明，利用赫斯定律通过我们已经深入了解的反应系列确定对之了解很少的反应的热效应。能否通过类似的过程确定反应热？为什么？

答：（1）2212

C O CO Q +=+中的2Q 不能直接测定，但根据赫斯定律通过以下反应221C O CO Q +=+和22312

CO O CO Q +=+可求得213Q Q Q =-。 膦酰基从ATP （腺苷三磷酸）向葡萄糖转换过程的热效应。（课本405页）

（2）不能通过类似的过程确定反应热，因为反应热是过程量，与反应过程有关。

8.基尔霍夫定律的意义和作用是什么？

答：基尔霍夫定律表示了反应热效应随温度变化的关系，即其只由生成物系和反应物系的总热容C pr 和C Re 的差值而定。

由此可以利用有限的基本反应的数据表计算相当大部分过程的反应焓，如果过程进行时的温度不是标准温度，只要有足够的比热容的资料也能计算反应的反应焓。

9.如何理解“列-查德里原理对平衡移动方向的论述与热力学第二定律对过程方向的论述相符合”的含义，举例说明。

答：列-查德里原理：如果处于平衡状态下的物系受到外界条件改变的影响（如外界压力、温度发生变化，使物系的压力、温度也随着变化），则平衡位置就会发生移动，移动的方向总是朝着削弱这些外来作用影响的方向。

化学平衡状态是最稳定的状态，平衡被打破，状态就不稳定了，为了再次达到稳定状态，平衡就会自发地移动，以达到稳定状态。总之自发的过程总是向着最稳定的状态靠拢，这正是热力学第二定律关于热力学过程进行方向的论述。

10.氧气在T 0=298.15 K 、p 0=101325 Pa 时物理㶲为零，化学㶲却不为零，为什么？ 答：系统在不发生化学反应的物理变化过程中，把系统仅与环境发生热量较换，可逆地达到与环境的温度、压力相平衡时的最大有用功称为㶲，如热力学能㶲、焓㶲等，这些㶲可以归纳为物理㶲。显然，氧气在T 0=298.15 K 、p 0=101325 Pa 时物理㶲为零。但是，与环境的温度、压力平衡的系统的化学成分与环境不一定平衡，这种不平衡也具有做功能力。与环境的温度、压力相平衡的系统，经可逆

的物理（扩散）或化学反应过程达到与环境化学平衡（成分相同）时作出的最大有用功称为物质的化学㶲。显然，为确定物质的化学㶲，除温度和压力，还需确定环境中基准物的浓度和热力学状态。在实际环境中，这两者都是变化的，所以氧气在T0=298.15 K、p0=101325 Pa时化学㶲不为零。

11.为什么在计算水蒸气的过程和循环时水和水蒸气的熵值可以采用所规定的相对值，而在计算化学反应物系的熵值时物系中各物质的熵值则必须采用熵的绝对值？

答：在计算水蒸气的过程和循环时，物系中物质的成分不发生变化，所以对于物系中各物质，可以任意规定计算上的起点和基准点。但是在有化学反应的过程中，物质成分发生改变，必须使用熵的绝对值。