第二章_合成氨原料气的净化概要
第二章(2)：合成氨原料气的净化
EQ H 2Q EQ H 2Q 0.059 lg 2
EO
2
aQ a 2
H
OH
EO
Kw
2
OH
0.059 4
lg
pO2 p a4
OH
a H 2Q
又因
[OH ] [H ]
1014 [H ]
EO
2
OH
EO
2
OH
0.059 4
lg
p O2 p
1、脱硫反应：
ZnO+H2S=ZnS+H2O ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H5OH ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H4+H2O 通常以氧化锌与硫化氢的反应为例讨论。这一反应为放 热反应，温度上升，平衡常数下降。所以低温对反应有利。
K pH2O / pH2 S
0 p
10
一些条件下平衡S含量的计算值如下：
第四节、一氧化碳的变换
一、基本原理
二、变换催化剂
三、工艺流程
1
一、 CO变换基本原理
1、变换过程的反应：
主反应：CO+H2O 副反应：CO+H2 CO+3H2 C+H2O CH4+H2O
CO2+H2 △H0298=-41.19KJ/mol
2、平衡含量的计算：
x%
ya ya ' ya (1ya ')
（1）中（高）变—低变串联流程（图）； （2）多段变换流程（图）。
6
第五节：原料气脱硫
一、脱硫的方法
化学工艺学第2章合成氨
耐火材料衬里 转化催化剂
耐火球 拱型 砌体 二段转化气 人孔
夹层式空气分布器
凯洛格型二段转化炉
33
第2章 合成氨
• 2.3 原料气的净化
原料气的净化工艺包括： 原料气脱硫→一氧化碳变换→二氧化碳的脱除 （脱碳） →原料气的精制（少量CO的脱除） 原料气脱除硫化物：是防止后续的一氧化碳变换和脱碳 反应的催化剂中毒； 一氧化碳变换反应：是为了提高原料气中H2含量和防止 合成氨反应催化剂（铁系催化剂）中毒； 二氧化碳的脱除：是防止合成氨反应催化剂中毒。
29
第2章 合成氨
• 2.2.5 甲烷蒸气转化的生产方式
一段转化炉 ：
侧壁烧嘴 转化炉
30
顶部烧嘴方箱转化炉
31
第2章 合成氨
• 2.2.5 甲烷蒸气转化的生产方式
二段转化 ： 转化气【一段】 + 空气【CO+H2）：N2=3~3.1 】 + 水蒸气【少量】 → 加压到3.3~3.5 MPa → 二段转化炉顶部喷出燃烧，使温度升高到1200℃，并进 入催化剂层反应：CO + H2O == CO2 + H2 出二段的转化气达1000℃。组成为：
中小型厂新鲜液氨1418nh87两级分氨工艺流程图中小型厂3050循环10301020循环器水冷器两级分氨工艺流程图大型厂凯洛格氨合成工艺流程89新鲜气甲烷化气换热器离心压缩机冷热交换器高压低压氨分离器换热器锅炉给水预热器开工加热炉放空气氨冷却器放空气分离器凯洛格的氨合成工艺流程250300155mpa69942323244314128490锅炉给水预热器热热交换器冷热交换器第一离心式压缩机压缩机循环段分离器分离器分离器托普索氨合成工艺流程
第2章 合成氨
合成氨几种原料气的净化工艺浅析
合成氨几种原料气的净化工艺浅析摘要简述了铜洗、联醇、双甲、醇烃化等几种原料气净化的方法及其特点。
关键词合成氨原料气净化合成氨原料气的净化是生产中至关重要的工序，原料气微量(C0+C02)超高将导致氨合成催化剂中毒而无法运行，目前我国以煤为原料固定层气化的大多数中小氮肥厂采用铜洗法脱除微量(C0+C02)。
传统的铜洗法是一种较为落后的净化工艺，存在着设备多、工艺复杂、操作麻烦而物耗高，又是生产中的主要环境污染源等缺点。
随着耐硫低温变换催化剂的开发和精脱硫技术的发展，近期中小氮肥厂在原料气净化中相继出现各级压力的联产甲醇、甲烷化、双甲和醇烃化工艺替代铜洗净化，这些原料气净化工艺正逐渐完善和成熟，比传统铜洗法具有明显优势。
1 铜洗净化工艺的不足传统的铜洗净化工艺已在中小氮肥厂应用了几十年，现仍然继续在大多数厂中运行。
尽管铜洗净化在各厂运行效果不一，但普遍存在着许多不足。
1.1铜洗是合成氨生产事故的易发工序由于铜洗工艺流程长，设备多，铜液组分受各种因素的影响，各厂铜洗生产都出现过大小不同的事故。
许多厂都出现过微量(CO+CO2) 超高、铜塔带液、设备填料堵塞、铜液成分波动、铜比难调等问题，是事故易发工序。
1.2 铜洗法净化物耗高铜洗在气体净化过程中，铜液要补充氨、铜和酸，铜液在低温下吸收脱除微量而在高温下解吸再生，既消牦热量又消耗冷量(蒸汽和电)，铜液在净化过程吸收了(CO+CO2)，同时亦溶解了H2有效气体，即使设置了再生回收，仍然存在着气体的损失。
铜洗运行成本各厂水平不一物耗有所差异，但一般不低于50元/tNH3，甚至高达100元/tNH3以上。
1.3 铜洗是生产现场环境较差,污染多的工序铜洗现场的跑冒滴漏是管理难点。
铜液渗漏和再生气排放污染水体和大气，不利企业环保工作的提高。
2 联产甲醇减轻了铜洗净化的生产负荷目前已有相当多的中小氮肥厂于铜洗前增加了联产甲醇工艺，联醇生产不仅增加了企业化工产品，更为重要的是减轻了铜洗净化的负荷，变换和脱碳的生产亦相对变得宽松，其综合效益是明显的。
《合成氨原料气的净化》教案
《合成氨原料气的净化》教案一、教学目标1. 让学生了解合成氨工业中原料气的来源和组成。
2. 掌握原料气净化的目的和意义。
3. 学习原料气净化的方法和工艺流程。
4. 能够分析评价净化效果和节能措施。
二、教学内容1. 合成氨工业的发展概况和原料气的来源。
2. 原料气的主要成分及其对合成氨反应的影响。
3. 原料气的净化方法：压缩、冷却、脱硫、分离等。
4. 净化工艺流程及其优化。
5. 节能措施及其在工业应用中的重要性。
三、教学重点与难点1. 教学重点：原料气的组成、净化方法及工艺流程。
2. 教学难点：净化方法的原理及其在实际生产中的应用。
四、教学方法1. 采用多媒体课件辅助教学，展示合成氨原料气的净化过程。
2. 结合实例分析，让学生了解净化方法在实际生产中的应用。
3. 开展小组讨论，分析评价净化效果和节能措施。
4. 布置课后作业，巩固所学知识。
五、教学安排1. 第一课时：介绍合成氨工业的发展概况和原料气的来源。
2. 第二课时：分析原料气的主要成分及其对合成氨反应的影响。
3. 第三课时：讲解原料气的净化方法及其原理。
4. 第四课时：介绍净化工艺流程及其优化。
5. 第五课时：讨论节能措施在工业应用中的重要性。
六、教学评估1. 课堂问答：通过提问学生，了解他们对合成氨原料气净化原理的理解程度。
2. 小组讨论：评估学生在小组讨论中提出的问题和解决方案，以及他们对净化效果和节能措施的分析能力。
3. 课后作业：检查学生完成的课后作业，评估他们对教学内容的掌握情况。
七、教学拓展1. 介绍其他相关的化学工业过程，如尿素生产、硝酸生产等，让学生了解合成氨工业在化学工业中的重要地位。
2. 探讨合成氨工业对环境的影响，以及环保措施在工业生产中的应用。
八、教学资源1. 多媒体课件：提供详细的合成氨原料气净化过程的图片和视频，帮助学生更好地理解教学内容。
2. 实例分析：提供实际生产中的合成氨原料气净化案例，让学生了解净化方法的应用。
粗原料气的净化—硫化物的脱除(合成氨生产)
由脱随塔流出的富液，送至脱硫闪蒸槽而后进人H2S提浓塔，塔顶进液 为脱硫贫液，中部进液为脱硫富液。在H2S提浓塔后还有一个闪蒸槽。 闪 蒸气压缩后作为H2S提浓塔的气提气。由H2S提浓塔出来的气体含H2S25% 左右，可直接送至克劳斯法制硫装置。由脱碳闪蒸槽出来的闪蒸气含CO2 99%左右，可作尿素生产原料之用。
本书仅对近年来备受人们关注的Slexol怯(中国称为NHD法)脱硫作简介。此法 1965 年首先由美国Alied Chenical公司采用，至今已有 40多套装置在各国运 行。脱硫剂的主体成分为聚乙二醇二甲醒，商品名为Selexol。它是一种聚乙 二醇二甲醚同系物混合体。分子式为CH3O CH-O- CH2 nCH。 式中n为3-9。 平均相对分子质量为22-242。各种同系物的质量分数，%大致如下。
3、脱硫剂活性好，容易再生，定额消耗低
脱硫剂活性好，容易再生，可以降低生产的费用，符合工业生 产的经济性。
4、不易发生硫堵
硫堵：进脱硫塔气体的成分不好，杂志耗量较高；反应时析出的 硫不能及时排出；脱硫塔淋喷密度不够；再生空气量不足，吹风强度 低等原因造成硫堵。
5、脱硫剂价廉易得
采用最多的是廉价的石灰、石灰石和用石灰质药剂配制的碱性溶 液。以提高生产的经济性。
酞菁钴价格昂贵，但用量很少，脱硫液中PDS含量仅在数十个cm3／ m3左右。PDS的吨氨耗量一般在1.3-2.5g左右，因而运行的经济效益也较 显著。
此法也可脱除部分有机硫。若脱硫液中存在大量的氰化物，仍能导致 PDS中毒，但约经60h靠其自身的排毒作用，其脱硫活性可以逐渐恢复。 PDS对人体无毒，不会发生设备硫堵，无腐蚀性。
再
较高的温度有利于硫磺的分离，使析出的硫易于凝聚，
生
第二组 合成氨原料气净化原理方法
原料气的精制
经CO变换和CO2的脱除后，原料气中含有少量的CO 、CO因此在原料 气送往合成之前，需要进一步净化。
常用方法：甲烷法、液氮洗涤法
甲烷法：可将碳的氧化物（co+co2)降低至10cm3/m3 CO+3H2 CH4+H2O
CO2+4H2
CH4+2H2O
条件：较低温度下进行，要求催化剂有很高活性，采用镍作为 催化剂。
合成氨原料气净化方法
指导老师：刘秀琼
小组成员：陈涛
蔺兴莲 方利 钟宇健 李川
净化
指除去原料气中氢气、氮气以外的杂质。
1、原料气的脱硫、
2、 一氧化碳的变换、 3、二氧化碳的脱除、 4、原料气的精炼等。
摘自：
工艺流程：原料气的脱硫
一氧化碳的变换
脱碳
精制
干法脱硫：活性炭法、氧化铁法、氧化锌法、钴钼加氢法。
20~35MPa时总能量消耗较低。
3、温度：氨合成反应必须在催化剂的存在下才能进行，而催化剂必须在一定的 温度范围内才具有催化活性，所以氨合成反应温度必须维持在催化剂的
活性温度范围内。
4、空间速度：当空速增加时，氨合成的生产强度有所提高，氨产量有所增加。 一般中压法合成氨，空速在20000～40000h－1之间。
缺点：该法消耗氢，同时生成甲烷，只有当原料气中（co+co2) 的含量<0.7%时 采用甲烷法。
优点：工艺简单，操作方便，费用低。
工艺条件的控制
1、催化剂：催化剂长期使用活性下降，氨合成率降低，（衰老），也就是催化 剂长期慢性中毒，因此必须将毒物脱除保持其良好的活性。 2、压力：提高压力，对氨合成反应的平衡和反应速率都是有利的，操作压力在
3学习情境三合成氨原料气的净化
学习情境三合成氨工作任务合成氨原料气的脱硫授课地点多媒体教室3-8教学方法讲授法课时 4任务描述及任务目标掌握干法脱硫、氨水催化法脱硫及两生过程的基本原理、主要设备和工艺条件的选择包含章节第三章第三节主要教具、设备、工具多媒体学习重点及难点脱硫方法的选择与对比碱法脱硫的原理及工艺指标的确定学生学习基础已具有无机化学,化工单元操作,物理化学,化工热力学等的学习基础，具有一定的自学能力，接受知识的能力也较强.知识点：第一节原料气的脱硫脱硫方法很多，主要可分为干法脱硫和湿法脱硫。
干法脱硫一般适用于含S量较少的情况。
湿法脱硫一般适用于含S量较大的场合。
一、干法脱硫（一）钴－钼加氢法钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。
钴钼加氢催化剂以氧化铝为载体，由氧化钴和氧化钼组成。
经硫化后活性组分为MoS2,Co9S8也是活性成份。
主要反应如下：RCH2SH+H2=RCH3 + H2SRCH2-S-CH2R´+2H2=RCH3 + R´CH3 +H2SRCH2S-SCH2R´+3H2=RCH3 + R´CH3 +2H2S操作温度一般在300 ~ 400°C,压力由不同催化剂而定，加氢量一般按照保持反应后气体中有5~10%氢为准。
（二）氧化锌法氧化锌脱除有机硫的能力很强，可使出口硫含量<0.1ppm，当原料气硫含量＜50×10-6时，仅用它一步脱硫就行了。
若硫含量较高，可先用湿法，再用此法。
其基本原理如下：ZnO(s)+H2S(g)=ZnS(s)+H2O(g)ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H5OH(g)氧化锌脱硫的反应速度主要是内扩散控制，所以氧化锌脱硫剂都做成高孔率的小颗粒。
氧化锌脱硫性能的好坏用硫容量表示。
所谓硫容就是每单位质量氧化锌能脱除S的量。
氧化锌脱硫性能的好坏用硫容量表示。
所谓硫容就是每单位质量氧化锌能脱除S的量二、湿法脱硫湿法脱硫可分为化学吸收法、物理吸收法和化学物理综合吸收法等。
合成氨原料气的精制陈诚
常规甲烷化工艺具有如下特点： 原料气中CO+CO2含量较低，一般不超过0.7%；
反应放热量少，热点温度不超过350℃ ；
反应空速为3000-6000h-1； 反应器为单绝热床； 催化剂为镍系，采用浸渍法或共沉淀法制备； 产品气中CO+CO2含量＜2ppm。
二.催化剂主要活性组分
二.工艺流程
变换气经压缩机压缩，用水（或热钾碱溶液等）除去其中大部分CO2 后，再由压缩机加压到12～13MPa送至铜氨液洗涤系统。 气体自铜 氨液洗涤塔（简称铜洗塔）的底部进入，自下而上与塔顶喷淋下来的 铜氨液逆流接触，气体中CO、CO2、H2O和O2等即为铜氨液吸收。 如果洗涤后气体中CO＋CO2〈10ml/m3，即可加压后送往氨合成系 统。倘若出铜洗塔气体中的CO2含量较高时，还要经过碱洗塔用氨水 或碱液吸收CO2后，才能达到净化要求。 吸收气体中CO等杂质后 的铜氨液，自铜液塔底部经减压至0.15MPa自动流到铜氨液再生系统 的回流塔3的顶部，与再生器4逸出的气体相遇，捕集其中氨及部分 CO2后，由回流塔底部流至还原器7中。还原器的上下两段均上设有 蒸汽加热管，底部有空气加入管 ，中部有旁通管线（即副线）。铜 氨液首先经过下加热器6加热，随即向上流，经还原器内几层有孔折 板后进入上加热器5。在必要时，可开用旁通管，使部分铜氨液不经 下加热器而直接进入上加热器。铜氨液经还原
金属的甲烷化活性顺序： Ru＞Ir＞Rh＞Ni＞Co＞Os＞Pt＞Fe＞Mo＞Pd＞Ag
从原料来源、成本和活性进行综合分析，认为Ni是最适 宜的甲烷化催化剂；
优点 缺点
镍系催化剂
钴系催化剂 钼系催化剂 铁系催化剂
活性高、选择性好
粗原料气的净化—原料气的最终净化(合成氨生产)
上图 (a) 流程中原料气预热部分系由进出气换热器与外加 热源（例如烃类转化流程用高变气或回收余热后的二段转化 气）的换热器串联组成，该流程的缺点是开车时进出气换热 器不能一开始就发挥作用，升温比较困难。上图 (b) 流程则 全部利用外加热源预热原料气，此反应器的气体用来预热锅 炉给水。
②温度对平衡的影响
从上表（热效应和平衡常数）的数据看出，甲烷化反应的 平衡常数随温度的降低而迅速增大。当原料气中含有少量水蒸 气，而 H2为75％、N2为24％时，可以根据甲烷化反应的平衡 常数，按经验公式计算出达到预期的CO和CO2所需要的条件。
③压力对平衡的影响
甲烷化是体积缩小的反应，在一定温度下，提高压力，反应混合物中 碳氧化物的平衡含量减少。由式经验式可知，碳的氧化物的平衡含量与压 力的平方成反比。因为反应物中H2过量很多，即使在压力不高的条件下这 两种碳的氧化物的平衡含量仍然很低。
根据上面所举的反应器进口气体组成，计算反应器出口温度为400℃ 和操作压力为2.452MPa时，CO、CO2的平衡含量都小于 10－4cm3／m3。 所以，要求出口气体中 CO和CO2含量达到低于 10cm3／m3是很容易的。
因此，从热力学角度，CO和CO2的甲烷化反应可以看做不可逆反应。
①一氧化碳的分解
般在280-420℃
压力 通常随变换、脱碳压力而定1-10MPa 气体 成分 CO+CO2<0.7％
温度
甲烷化炉的入口温度受羰基镍生成温度(121℃)和催化剂 起活性温度的限制，甲烷化催化剂在200℃已经具有活性。 实际生产中，一般控制在280℃左右，高限温度受甲烷化炉 材质的限制，一般不超过420℃。
压力
甲烷化是体积缩小的反应，提高压力有利于化学平衡， 使反应速度加快，提高催化剂的生产能力。在实际生产中， 甲烷化的操作压力由合成总流程和气体净化压力确定。通常 为1.0-10.0MPa。
《合成氨原料气的净化》教案
《合成氨原料气的净化》教案一、教学目标：1. 让学生了解合成氨工业中原料气的来源和组成。
2. 使学生掌握原料气净化的必要性和主要方法。
3. 培养学生运用化学知识解决实际问题的能力。
二、教学内容：1. 合成氨工业的发展历程和现状。
2. 原料气的来源和组成。
3. 原料气净化的重要性。
4. 常见的原料气净化方法及其原理。
5. 净化设备的选用和操作。
三、教学重点与难点：1. 教学重点：原料气的组成、净化方法及设备选用。
2. 教学难点：净化方法的原理和设备选用的依据。
四、教学方法：1. 采用讲授法，讲解合成氨工业的发展、原料气的来源和组成、净化方法及设备选用。
2. 利用案例分析法，分析实际生产中原料气净化的问题和解决方法。
3. 开展小组讨论，让学生分享自己对原料气净化的理解和见解。
五、教学过程：1. 导入：通过介绍合成氨工业的发展历程和现状，引发学生对合成氨原料气净化的兴趣。
2. 讲解原料气的来源和组成，让学生了解原料气的特点和净化的重要性。
3. 讲解常见的原料气净化方法及其原理，如洗气、吸附、膜分离等。
4. 讲解净化设备的选用和操作，让学生掌握实际生产中的应用方法。
5. 利用案例分析，让学生学会分析实际生产中原料气净化的问题和解决方法。
6. 开展小组讨论，让学生分享自己的理解和见解，提高学生的分析和表达能力。
7. 总结本节课的主要内容，强调原料气净化在合成氨工业中的重要性。
8. 布置作业，让学生巩固所学知识，提高实际应用能力。
六、教学评估：1. 课堂问答：通过提问方式检查学生对合成氨原料气净化基本概念的理解。
2. 案例分析报告：让学生课后分析特定案例，写出报告，评估学生对净化方法和原理的应用能力。
3. 小组讨论：评估学生在小组讨论中的参与度和提出的见解的合理性。
七、课后作业：1. 研究相关文献，了解合成氨工业的最新发展。
2. 设计一份原料气净化方案，包括选择的净化方法和设备，并说明理由。
3. 分析自己设计的净化方案在实际操作中可能遇到的问题，并提出解决方案。
高中工业合成氨的工艺流程
高中工业合成氨的工艺流程工业合成氨呀，那可老有趣了呢。
那这工业合成氨是咋个流程呢？一、原料气的制取。
1. 制氮气。
氮气啊，在空气中老多了，差不多占了百分之七十八呢。
一般就是把空气压缩、冷却，让它变成液态空气，然后利用氮气和氧气沸点的不同，把氮气分离出来。
这就像是从一堆混合的糖果里，挑出自己想要的那种糖一样，是不是还挺好玩的？2. 制氢气。
制氢气可就稍微复杂点喽。
通常是用焦炭和水蒸气在高温下反应，这个反应就会产生一氧化碳和氢气，反应式大概就是C + H₂O(g) = CO + H₂，不过这时候的氢气还不纯呢。
还有一种方法是用天然气（主要成分是甲烷）和水蒸气反应，这个反应也能得到氢气，反应式是CH₄ + H₂O = CO + 3H₂。
然后啊，还要把一氧化碳转化成二氧化碳，再把二氧化碳除去，这样才能得到比较纯的氢气。
二、原料气的净化。
刚制取的原料气里有不少杂质呢，像硫化物啊，一氧化碳啊，二氧化碳啊啥的，这些杂质要是不去掉，就会让合成氨的催化剂“生病”，就像人吃了不干净的东西会生病一样。
所以得净化原料气。
比如说除去二氧化碳，就可以用碱性溶液来吸收，就像用洗洁精能把油污去掉一个道理。
三、氨的合成。
这可是最关键的一步啦。
把净化后的氮气和氢气按照1:3的体积比混合起来，然后把它们压缩到高压，一般是几百个大气压呢，这压力可老大了。
然后在高温（大概400 - 500℃）和有催化剂（铁触媒）的条件下反应，反应式是N₂ + 3H₂⇌2NH₃。
这个反应是个可逆反应哦，就像两个人互相给东西，给来给去的。
而且这个反应也不是一下子就能把氮气和氢气都变成氨的，要不断地调整条件，让反应尽量多地产出氨。
四、氨的分离。
合成反应得到的混合气体里有氨、氮气和氢气。
氨的沸点比较高，就可以利用这个特点，把混合气体冷却，氨就会变成液态，这样就可以把氨分离出来了，就像把油从油和水的混合物里分离出来一样。
分离出来的氮气和氢气还可以再循环利用，继续去合成氨，一点都不浪费呢。
合成氨工艺原料气净化方法
摘要：氨合成反应需要高纯度的H2和N2，无论以固体（煤或焦炭）还是用烃类（天然气、石脑油等）为原料获得的原料气中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等不利于合成反应的成分，需要在进入合成塔之前除去，否则将导致氨合成催化剂中毒而无法运行。在多年的实践和探索中，合成氨工艺原料气净化方法不断创新和改进，由原来高污染高能耗的铜洗法发展到如今的高效节能净化技术。本文简述了铜洗、双甲、醇烃化等几种合成氨原料气净化的工艺原理、方法及其特点，对几种净化工艺进行了对比分析。并介绍了新型节能净化技术。
2.3 甲醇甲烷净化工艺法（双甲工艺）
“双甲”工艺，实际上就是合成氨厂将联醇、甲烷化技术引入原料气净化系统，从而省去落 后的铜洗再生工艺。该工艺由两部分组成，在甲醇合成之后，再是传统的甲烷化工艺工序。工艺原理：
甲醇化工艺CO+2H2 = CH3OH CO2+3H2 = CH3OH +H2O；
甲烷化工艺CO+3H2= CH4 +H2O CO2 +4H2=CH4+2H2 O
四．
合成氨厂原料气净化工艺随着时代发展,已从较为落后的铜洗工艺法逐渐发展到 工艺较为先进的醇烃化及醇烷化净化工艺，并不断向节能减排方向发展，如通过增加1台换热器来改进分子筛再生系统，用新增换热器来对系统内氮气进行换热，降低了其他换热器外部供能，从而提高能源利用率，达到节能的效果；合成氨原料气节能净化装置，回收了合成氨原料气中的甲烷，增加了产出，提高了原料利用率，同时有效减少了氨合成工序弛放气的排放量等等。
醇烃化工艺就是醇醚化、醇烃化精制工艺。第一步将双甲工艺中甲醇化催化剂更换成醇醚复 合催化剂，使CO+CO2与H2反应生成甲醇，并随即水解为二甲醚。第二步将双甲工艺的甲烷化催化剂更换为烃化催化剂，使 CO+CO2与H2反应生成低碳烃化物、低碳醇化物，低碳烃化物、低碳醇化物在水冷温度下可冷凝为液相，与气体分离。优点：①脱除CO+CO2的量低且稳定，并能较大幅度地提高联产甲醇的产量；②烃化生产烃类物质，高压常温下冷凝分离；③烃化操作温度较甲烷化低60～80℃，烃化反应床层更易维持自热操作；④烃化催化剂活性温区宽，不易烧结、老化，使用寿命长；⑤烃化催化剂价格便宜；⑥甲醇在烃化塔内无逆反应发生。
合成氨原料气的生产与净化
合成氨原料气的生产与净化
不同合成氨厂，生产工艺流程不尽相同，但基本生产过程都包括以下
工序。
(l)原料气制各工序制各合成氨用的氢、氨原料气。
可将分别制得
的氢气和氨气混合而成，也可同时制得氢、氨混合气。
除电解水外，制取的氢、氨原料气都含有硫化物、一氧化碳、二氧化
碳等杂质，这些杂质不仅腐蚀设各，而且是合成氨催化剂的毒物。
因此，
必须除去，制得纯净的氢、氨混合气。
(2)脱硫工序除去原料中的硫化物。
(3)变换工序利用一氧化碳与蒸汽作用生成氢和二氧化碳，除去原料
气中的大部分一氧化碳。
(4)脱碳工序经变换工序，原料气含有较多的二氧化碳，其中既有原
料气制各过程产生的，也有变换产生的。
脱碳是除去原料气中的大部分二
氧化碳。
(5)精制工序经变换、脱碳，除去了原料气中大部分的一氧化碳
和二氧化碳，但仍含有0.3%-3%的一氧化碳和0.1%-0.3%的二氧化碳，需
进一步脱除以制取纯净的氢、氨混合气。
(6)压缩工序将原料气压缩到净化所需耍的压力，分别进行气体净化，得到纯净的氢、氨混合气，然后将纯净的氢、氨混合气压缩到氨合成反应
要求的压力。
(7)氨合成工序在高温、高压和有催化剂存在的条件下，氢气、氨气合成为氨。
在合成氨厂，原料气的制各也称为造气；而脱硫、变换、脱碳、少量
一氧化碳及二氧化碳的脱除等，则统称为原料气的净化。
可以说，合成氨生产是由原料气的制各、净化及氨的合成等步骤组成的。
化学反应原理第二章第4节-合成氨
第四节化学反应条件的优化——工业合成氨学习目标：1、研究如何应用化学反应速率和化学平衡原理，选择合成氨的适宜条件。
（重点难点）2、研究应用化学原理选择化工生产条件的思想和方法。
教学过程：【复习回顾】影响化学反应速率和化学平衡的重要因素有哪些?化学反应速率化学平衡温度气体压强催化剂浓度【新知导学】一．合成氨反应的限度1.反应原理N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) △H= -92.2KJ·mol-1△S = -198.2J·K-1·mol-1 平衡常数K为4.1×10６（mol·L-1)-22．反应特点：①②③【交流·研讨】P65（1）请根据正反应的焓变和熵变分析: 298K下合成氨反应能否自发进行？（2）结合以上特点，请利用化学平衡移动的知识分析什么条件有利于氨的合成．温度、压强有利于化学平衡向生成氨的方向移动，N2、H2体积比为时平衡混合物中氨的含量最高。
二．合成氨反应的速率【交流·研讨】P66（1）你认为可以通过控制那些反应条件来提高合成氨反应的速率？（2）实验研究表明，在特定条件下，合成氨反应的速率与反应的物质的浓度的关系为:ν =κC(N2)C1.5(H2)C-1(NH3)请你根据关系式分析：各物质的浓度对反应速率有哪些影响？可以采取哪些措施来提高反应速率？（3）请你根据下表所给的数据分析催化剂对合成氨反应速率的影响：条件△ E /KJ/mol k(催)/k(无)无催化剂3353.4×1012(700k)使用Fe催化剂167【归纳】合成氨的适宜条件的选择：外界条件使NH3生产得快（速率分析）使NH3生产得多（限度分析）压强温度催化剂反应物的浓度生成物氨的浓度三．合成氨的适宜条件【交流·研讨】P67研讨的内容研讨的问题结论1、既然增大压强既可提高反应速率，又可压强怎么定？提高氨的产量，那么在合成氨工业中压强是否越大越好？2、既然降低温度有利于平衡向生成氨的方温度怎么选择？向移动，那么生产中是否温度越低越好？3 、催化剂对化学平衡的移动没有影响，在要不要用催化剂？合成氨工业中要不要使用催化剂，为什么？4、反应物、生成物浓度，比例？N2和H2的比例怎么定？从化学平衡的角度分析，在氮气和氢气的物质的量比为1：3时，平衡转化率最大，但是实验测得适当提高N2的浓度，即N2和H2的物质的量比为1：2.8时，更能促进氨的合成。
粗原料气的净化—二氧化碳的脱除(合成氨生产)
各种改良热钾碱法脱碳
CO2在苯菲尔溶液中的吸收过程，其传质机理属于化学吸收范围，即 速度较慢的化学反应是整个吸收过程的控制步骤。CO2吸收及其再生的过 程可用如下可逆反应式表示：
CO2(g) K2CO3+CO2(l) +H2O
2KHCO3
（1-1）
由于受反应速度的限制，气体中CO2与溶液中K2CO3的反应速度较慢。 为了加快CO2在K2CO3溶液中的吸收速度，通常在K2CO3溶液中又添加了 一种催化剂二乙醇胺(di-ethanol-amine或R1R2NH，简称为DEA )。
不同原料制氨需要脱除的二氧化碳量差别很大。
不同原料和制气方法需脱除的CO2 的量
脱碳目的
由上表知：天然气为原料生产氨时，脱除的CO2量仅为以渣油或煤为 原料的1／2至1／3左右。对生产尿素而言，分别用天然气、渣油为原料的 合成氨厂，在选择脱碳方法时，前者应采用二氧化碳回收率高的，而后者可 采用回收率稍低的，但应满足尿素生产对CO的需求。对生产碳酸氢铵的合 成氨厂，则不论采用何种原料，二氧化碳量都嫌不足，这就是中国一些中、 小型氨厂存在氨剩余的原因。
上（1-1）式是一可逆反应。假定气相中二氧化碳在溶液中的溶解度 符合亨利定律，则由上述反应的化学平衡和气液相平衡关系式可得：
c KHCO
2
p
3
c CO 2
K H
K CO
W
23
p — 气相中二氧化碳的平衡分压，MPa CO 2
K — 化学反应的平衡常数； W
, , — 分别为碳酸氢钾 、 碳酸钾、 水的活度系数 ；
碳酸钾溶液对气体中二氧化碳的吸收：
(a)加入活化剂DEA（2,2—二羟基二乙胺) 加入DEA改变机理，反应速度提高10-100倍。
合成氨原料气净化
二、脱硫方法的分类
2、湿法 用碱性物质或氧化剂的水溶液即脱硫 剂(如氨水法、碳酸盐法、乙醇胺法、蒽醌二磺 酸钠法及砷碱法等)吸收气体中的硫化物。
优点是采用液体脱硫，便于再生并能回收硫， 易于构成连续脱硫循环系统，可用较小的设备 脱大量硫化物。 缺点是对有机硫脱除能力差，净化度不如干法 高。
脱除 有机硫
氧化锌脱硫的反应速度主要是内扩散控制，所以氧化 锌脱硫剂都做成高孔隙率的小颗粒。
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②氧化锌脱硫
氧化锌脱硫性能的好坏用硫容量表示。 所谓硫容就是每单位质量氧化锌能脱除S的量。
温度
硫容的影响因素
汽气比
空速
硫容是随着温度的降低、空速的提高和汽气比的 增大而减少的。
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氧化锌法 干法脱硫： 钴钼加氢法
氢氧化铁法 活性炭法
湿法脱硫： 化学吸收法
中和法 氧化还原法
物理吸收法 如：低温甲醇法
化学物理综合吸收法 如：环丁砜-MEA
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三、干法脱硫
①钴(Co)钼(Mo)加氢
在300-400 ℃温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，使有机硫与氢反应 生产容易脱除的硫化氢和烃。再用氧化锌吸收硫化氢，即可达到较 好的脱硫效果。
合成氨原料气的净化 --原料气脱硫
• 一、硫的来源及脱硫目的 • 二、脱硫方法的分类 • 三、干法脱硫 • 四、湿法脱硫
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合成氨原料气的净化
氨合成反应需要高纯度的H2和N2。无论以固体（煤 或焦炭）还是用烃类（天然气、石脑油等）为原料获 得的原料气中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物 等不利于合成反应的成分，为了防止合成氨生产过程 催化剂中毒，需要在进入合成塔之前除去。
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有氢存在时，与钴钼加氢转化相似，CS2与 COS转化成H2S然后再被吸收成ZnS.反应式为：
CS2+4H2=2H2S+CH4 ,COS+H2=H2S+CO 氧化锌对噻吩的加氢转化能力很低，单用氧
化锌不能将有机硫全部除尽。
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氧化锌脱硫的反应速度受内扩 散控制，所以氧化锌脱硫剂大 都做成高孔隙率的球形小颗粒， 脱硫反应几乎是瞬间的，因而 反应器内氧化锌反应区很窄。
合成氨原料气的净化 (Purification of Synthetic Gas)
合成氨原料气的净化
❖ 氨合成反应需要高纯度的H2和N2。无论以固体（煤或焦 炭）还是用烃类（天然气、石脑油等）为原料获得的原料 气中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等不利于合成 反应的成分，需要在进入合成塔之前除去。
脱硫剂对硫化物的吸收既有物理溶解又有化 学反应——物理化学法
化学吸收法
中和法丁砜烷基醇胺法
氧化法脱硫
氧化法脱硫
脱硫液中的吸收剂 将原料气中硫化氢吸收
吸收到溶液中的硫化氢的 氧化及吸收剂的再生
1、液体脱硫剂，易于输送。
优 2、脱硫和再生在两个不同的设备
3、副产硫磺
活性炭使用条件
活性炭吸附属于物理吸附，温度高，吸附能力下降。
一般常温、常压下使用。
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2、湿法脱硫
湿法脱硫的脱硫剂为溶液，用脱硫溶液吸收原料气
中的H2S，溶液在加热减压条件下得到再生，放出的H2S 可以生产硫磺(克劳斯法)，溶液再生后被循环利用。
硫化氢溶解在溶剂中再反应－化学法
硫化氢溶解在特定溶剂中-物理法
靠近气体入口侧的氧化锌先 被硫饱和，随着使用时间的 增长，沿着气流方向，饱和 层逐渐扩大下移，直至反应 区下移至出口处。
氧 化 锌 脱15硫 示 意 图
（2）活性炭法 活性炭：由许多毛细孔集聚而成。
毛细孔
大孔，半径>20000nm
常用于活
性炭脱硫
过渡孔，半径150 ～ 20 000nm
微孔，半径<150nm,比表面积500-1000m2/g
原料、流程及对原料气要求不同 选用不同脱硫方法
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干法脱硫 适用于含S量较少、净化度高的情况
氧化锌法、钴钼加氢法、氧化铁法、活性碳法等
湿法脱硫 适用于含S量较大、净化度要求低的场合
化学吸收法、物理吸收法和化学物理综合吸收法等
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脱硫方法的选择原则
干法
优点：脱硫效率高、操 作简单、设备少、流程 短、维修方便 缺点：硫容低、再生困 难，阻力大
工艺条件：操作条件，温度一般在350～430℃，压力
0.7～7.0MPa，入口气空间速度为500～1500h-1，液态 烃空速0.5-6h-1，加氢量一般按照保持反应后气体中有 5～10%氢为准。
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氧化锌是一种内表面颇大，硫容较高 的接触反应型脱硫剂。
②氧化锌脱硫 基本原理：
H2S+ZnO=ZnS+H2O C2H5SH+ZnO=ZnS+C2H5OH C2H5SH+ZnO= ZnS+C2H4+H2O
湿法
优点：吸收速率快、 硫容高、溶液易再生、 硫磺可回收 缺点：净化度低
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1、干法脱硫
活性炭
氧化铁 常用方法 分子筛
钴钼加氢-氧化锌
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（1）钴(Co)钼(Mo)加氢-氧化锌脱硫
①钴(Co)钼(Mo)加氢 原理：在300-400 ℃温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，
使有机硫与氢反应生产容易脱除的硫化氢和烃。再用氧 化锌吸收硫化氢，即可达到较好的脱硫效果。 反应：RSH+H2=RH+H2S
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氧化与再生的基本原理
氧化与再生过程
载氧体（氧化态）＋HS-＝S+载氧体（还原态） 载氧体（还原态）＋1/2O2＝H2O＋载氧体（氧化态）
总反应：HS-+1/2O2= S+H2O
因此，选择适宜的氧化型催化剂是湿式氧化法的关键。
该从标催氧准化化电剂还极必原电须反位既应能的是氧必选化要择条H氧2件S又化来能催衡被量化空，剂气此的中催先的化氧决剂所条的氧标件化准。。
RSR’＋2H2=RH+R’H+ H2S COS+H2=CO+H2S CS2+4H2=CH4+2H2S
钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析 碳的可能。
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催化剂：以氧化铝(Al2O3)为载体，由氧化钴(CoO)和
氧化钼(MoO3)组成。Mo含量为5～13％，Co含量为1～ 6％。经硫化后的活性组分主要为MoS2，Co9S8防止 MoS2微晶聚集长大。
活 性 炭 17
活性炭主要用于脱除有机硫及少量的硫化氢。因反应机理不同可 分为吸附、氧化和催化三种方法。 吸附法：活性炭具有很大的比表面积，吸附能力较强，具有较强 的选择性，主要表现在难吸附挥发性大的物质，对噻吩最有效。 氧化法：硫化氢和硫氧化碳被气体中存在的氧气氧化。
H2S(g)＋O2=S(s)+H2O 2COS+O2==CO2+2S 催化法：在活性炭上浸渍铁、铜等盐类，使有机硫催化为硫化氢， 然后再被吸附脱除。
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原料气的脱硫
2
一氧化碳变换
3
二氧化碳的脱除
4
原料气精制
2
第一节 原料气脱硫
3
一、硫的来源及脱硫目的
按分子结构
硫
无机硫 有机硫
存在形式
硫铁矿硫 硫化氢 无机硫90％
硫酸盐硫 脂肪硫 芳香硫
CS2、 COS 有机硫10％
硫醇、
硫醚、噻吩
硫化物含量因原料及加工方法不同而不同
4
硫化物的危害
影响催化剂活性导致其中毒 转化催化剂 变换催化剂 氨合成催化剂 甲醇合成催化剂
腐蚀设备和管道
需要脱除
目的：延长催化剂使用寿命，减少设备腐蚀。 还可副产硫磺
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二、H2S的脱除方法
•硫化氢溶解在脱硫溶剂中再反应－化学法
湿
• 硫化氢溶解在特定溶剂中-物理法
法 脱
• 既有物理溶解又有化学反应-物理、化学法 硫
•与固体物质进行反应－化学法
• 被吸附在固体吸附剂上再脱附-物理法
干法脱硫
点 4、循环流程，连续操作
5、对进口硫要求不太严格
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缺 1、净化度低 2、设备腐蚀 3、运转设备多，
点 电耗高
吸收的基本原理与吸收剂的选择
H2S是酸性气体，其水溶液呈酸性，可被碱性溶液吸收：
相平衡
解离
碱性吸收剂只能将原料气中的H2S吸收到溶液中，不能使 H2S氧化为单质硫。需借助其他物质来实现。 在溶液中添加催化剂作为载氧体，氧化态的催化剂将H2S氧 化成为单质硫，其自身呈还原态。还原态催化剂在再生时被空 气中的氧氧化后恢复氧化能力，循环使用。