香料学

(2).还原反应 羧酸最难还原，但用LiAlH4可还原为醇。
3. 硼氢化钠法 a. 对醛、酮还原特别有效，对酸、酯等不能还原。
b. C-C不饱和键一般不被还原。
c. 可在水存在下还原。
O CH3 CH2 C CH3 NaBH4 H2O 87% OH CH3 CH2CH CH3
7
五. 环氧化合物还原 异构体比例随还原剂不同而变化。
Na, 加压, 100。 C 2hr CH3CH2C CNa
O CH2OH
Lindler [H] H2
CH2OH
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二.芳香族醇
1. 苯乙醇（phenethyl alcohol）
CH2 CH2O H
发现：玫瑰油3％、橙花油、依兰-依兰、风信子油、香叶油、水仙油、 茶叶、烟草等。 性状：无色液体，温和的玫瑰香气，先微苦后甜的桃子样味道。 安全：FDA：121.1164，FEMA No：2858。 用途：经常使用，用量很大的香料，是玫瑰香精的主香剂，也用于其它 花香型（丁香、依兰 -依兰、铃兰、风信子、橙花）香精。因其对碱 稳定，故更适用于皂用香精。在食用及烟用香精中用途也很广泛。 制备：苯乙醇的合成方法很多，目前工业上比较重要的合成方法有两条。 （1）以苯和环氧乙烷为原料（Friedel-Crafts反应）
3 3
金属钠 + 醇：Na + C2H5OH、Na + C4H9OH (3) 醛分子间氧化还原（Cannizzaro反应，适用于无α-H的醛）
CHO + HCHO NaOH CH2OH + HCOONa
CHO
NaOH
CH2OH +
COONa
6
2.氢化锂铝法 (1).还原特点 a. 对醛、酮、酸、酯、硝基化合物、腈均有很高的还原效率，产率高。 b. 对化合物中的碳-碳不饱和键不产生影响。
OH
MgX2
RMgX
O
RCH2CH2 OMgX
H2O
RCH2CH2 OH
5
四.羰基化合物的还原
O R C R' OH [H] R CH R'
1.还原方法 (1) 催化加氢 催化剂：Ni、Pt、CuO、Cr2O3、CuO· CuCrO4 (2) 还原剂还原 氢化物：LiAlH4、NaBH4 Al-Hg、Na-Hg CH3 醇化物： (C2H5O)3Al (CH C O) Al
6. 品种多，占合成香料品种的 20 ％以上，国产的约 100 种。在自然界广 泛存在。
1
二. 分类
脂肪 饱和醇 族醇 不饱和醇 芳香 醇 如： 如：3-辛醇、月桂醇 如：叶醇（顺-3-己烯醇） （青香）
CH 2CH 2OH
CH 2 O H
CH OH CH 3
、
CH 2OH
(肉桂醇)、
(苏合香醇)
OH
合成香料纯度
芳樟油单离芳樟醇 分馏（精馏） 物理方法： 提纯方法 无水CaCl2、MgCl2法 化学方法： 硼酸酯法 邻苯二甲酸酯法 一般采用物理方法与化学方法相结合进行醇类香料的纯化。
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香茅油单离香茅醇 冻析法：薄荷油单离薄荷脑
OH
CH2OH
一、无水CaCl2、MgCl2纯化法（适用于不溶于水的醇）
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2.茴香醇（Anisyl alcohol）
又名大茴香醇，学名对甲氧基苯甲醇。 存在：茴香籽油，香子兰豆。 性状：无色至浅黄色液体，茴香青甜香气。
CH2 OH
OCH 3
安全：FDA：121.1164，FEMA No：2099、CE。
用途：日用香精和食用香精。 制备： （1）（大）茴香醛还原
CHO Ni CH2 OH H2 OCH 3
O ROH + Cl C N(C6H5)2 － HCl O ROH + KO C N(C6H5)2 RO O C N(C6H5)2
KOH－乙醇
香叶醇 bp 229-230℃， 橙花醇bp 225-227℃； 香叶酯 mp 81-82℃， 橙花酯mp 52-53℃。 酯类沉淀中加入石油醚加热溶解，逐步冷却，香叶酯先析出，橙花 酯后析出。
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CH2 CH2O AlCl2 CH2 CH2 O
CH2 CH2O AlCl2 H2O
AlCl3
HCl
CH2 CH2O H Al(O H)Cl2
采用低温及过量的苯，可大大避免副产物如1,2-二苯乙烷的形成。 提纯：硼酸酯法。 （2）以苯乙烯为原料
CH CH2 NaBr NaClO3 CH CH2 OH Br NaOH CH CH2 O CH2CH2OH H2/Ni 低温
COOH COONa
稀NaOH 水解 COONa
+ ROH
12
2.纯化过程
粗醇
有机 杂质
邻苯二 甲酸酐
回流酯化
冷却
通NH3
分层分离 有机
苯
杂质
洗涤沉淀
干燥
皂化
分离 分 层
减压蒸馏
纯醇
水相
13
§4.4
醇类香料代表物
一.脂肪醇
1. 3-辛醇（3-Octanol） 发现：薄荷、薰衣草、食用伞菌。
性状：无色液体，甜香的、浓的坚果和药草似的气味，蘑菇壤香。
CH2 OH
衣草、鸢尾、黄樟、桔叶、柠檬、香柠檬、橙子、玫瑰草油（ 80% ）等。
性状：无色液体，特有的类似玫瑰的花香。 安全：FEMA No：2507，FDA，CE。
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用途： 日用香料中使用量最多萜类化合物之一,是玫瑰系列香精的主香剂。 在食用香精中使用很小量（0.8~11ppm）的香叶醇以加强柑桔香韵。 生产香叶酯、香茅醇及柠檬醛的重要中间体。 制备： （1）单离法 香叶醇可以从香茅油（40％）和玫瑰草油（90％）中单离而得，后 者质量较好。 玫瑰草油 减压分馏 粗香叶醇 CaCl2精制 香叶醇
对碱稳定，可用于肥皂及洗涤剂的加香。
食用香精。
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制备：（1）单离法：芳樟油（国内）、玫瑰木油、芫荽油等。 （2）合成法 a.由α -蒎烯制备
RCH CH2 Hg(OAc)2 H2O RCH CH2 OH HgOAc NaBH4 RCH CH3 OH
3
二.卤代烃水解
CH3 Cl2，hv CH2Cl NaOH CH2OH
适用于不能发生消除反应生成烯的卤代烃。
三.格氏试剂和醛酮加成
格氏试剂与醛酮加成是制备醇的最好的方法之一。
OMgX
δ + δ
OCH 3
（2）茴香醛 + 甲醛（Cannizzaro反应）
CHO CH2 OH HCHO OCH 3 OCH 3 HCO ON a
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三. 萜醇： 香叶醇、芳樟醇、香茅醇
名 称 结 构 式 香 气 香叶醇
CH2 OH
芳樟醇
OH
香茅醇
CH2 OH
玫瑰花香
铃兰花香-木香 200 多种精油中。 l-芳樟油 80％， d-芫荽籽油 70％， d,l-巴西玫瑰木油 85％ 花香、果香、木香型香精
H( R') R C C H2 H+HS O4R H( R') C C H3 H2O R OS O3H H( R') C OH C H3
适于制仲、叔醇，伯醇限于乙醇。 2、烯烃硼氢化-氧化（反马氏加成）
C C
+ (BH3)2
(乙硼烷)
( C C )3B
H2O2 NaOH
C C OH
+ B(OH)3
适于制伯醇、环烷醇。 3、烯烃氧汞化-脱汞的加水反应（马氏加成）
1.反应式：
CaCl2 + n ROH
苯
(ROH)n CaCl2 结晶醇
H2O
n ROH
2.纯化过程
粗醇
水
无水 CaCl2 溶剂
回流
冷却
分滤 离 过
加热水解
分 分层 离 水相
减蒸
纯醇
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二、硼酸酯纯化法
1.反应式：B(OH) 2.纯化工艺
3
+ 3 ROH 苯
B(OR)3 + 3 H2O 硼酸酯 （高沸点）
安全：FDA：121.1164，FEMA No：3581。 用途：食用和日用香精，如用于熏衣草香精之中能赋于蘑菇型香气。 合成方法：由3-辛酮加氢制得
O + Na + C2H5OH OH + NaOC2H5
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2.月桂醇（Lauryl alcohol）
结构式：CH3(CH2)10CH2OH 发现：白柠檬油中。 性状：室温下为无色液体，低于20℃为晶体，浓时脂肪气味，稀释后具
玫瑰-香叶香气 70 多种精油中 d- 东非香叶油 80％， l- 保加利亚玫瑰油 50％， l-体比 d-体香气更柔和
存 250 多种精油中。 在 玫瑰草油 80％
应 瑰系列香精主香剂啊大 玫瑰系列香精主香剂 用 用途最多，用量最大之 用 一。合成香叶酯、香茅 途 醇等。
用途较多
用途广泛
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香叶醇、芳樟醇、香芳醇是日用和食用香精中最重要的无环萜醇类 化合物。环萜醇中重要的是（-）-薄荷脑和α -松油醇。 1.香叶醇（Geraniol） 学名：2-反-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇 存在：几乎存在于所有含萜精油中，在 250 多种植物精油中发现有香叶 醇存在。如：玫瑰、茉莉、金合欢、香紫苏、晚香玉、依兰 - 依兰、薰
（2）月桂酸乙酯还原
CH3(CH2)10COOC2H5 CuO-CuCrO4 H2 CH3(CH2)10CH2OH C2H5OH
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3.叶醇（Leaf alcohol）
CH2OH （顺-3-己烯-1-醇） 发现：几乎存在于所有植物的绿色部分。洋槐及桑叶油中含约50％，
绿茶叶油中含30％。 性状：无色油状液体，强烈的青叶香气。香气比反-3-己烯-1-醇青，后 者为果香、青香香气，但香气比叶醇甜。 安全：FDA：121.1164，FEMA No：2563。 用途：在日用香精及食用香精中用来产生天然青香的顶香。 制备：路线很多，约四五十条。日本Zeon公司的热压法较经济。
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（2）以β -蒎烯制备
CH2Cl 热解 HCl CuCl CH2Cl + + Cl
β -蒎烯
月桂烯
橙花基氯
香叶基氯
芳樟基氯
CH2OOCCH3 CH3COONa 三乙胺 CH2OOCCH3 + +
OOCCH3
CH2OH 皂化 CH2OH + +
OH
橙花醇
香叶醇
芳樟醇
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目前，几乎所有商用的工业级的香叶醇都是用这种方法生产的。 （3）橙花醇和香叶醇的分离 分步沉淀法（二苯氨基甲酰氯法）
醇 萜醇 类 如： 香 料 脂环 醇 如： 杂环 醇 如： O
O
CH 2OH
OH
OH
(香叶醇)、
（橙花醇） 、
（薄荷醇）
CH 2OH
OH
其它 如：
O CH 3
CH 3
CH OH
CH SH
CH 3
CH 3
C O
CH OH
CH 3
（麦芽酚） 、
（935） 、
2
§4.2
醇类香料的一般制法
一.由烯制备.
1、烯烃水合（马氏加成）
24
2.芳樟醇（Linalool）
又名：里哪醇、沉香醇 学名：3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇 发现：存在于200多种植物精油中
OH
性状：无色液体，铃兰花香-木香香气，合成品比天然品更纯净更清 鲜。
安全：FEMA No：2636，FDA，CE。 用途：应用极广，主要用于花香型香精，也用于果香型、木香型中。
有幽雅的花香气。
安全：FDA：121.1164，CE，FEMA No：2617。 用途：主要用于食用香精，食品中用量一般为1~30ppm。少量日用。 合成方法：（1）由月桂酸加氢还原（催化剂：Ni、Pt、Pd、CuSO4）
CH3 (CH2 )10COO H H2 Catalyst CH3 (CH2 )10CH 2OH
CH O CH2 LiAlH4 CH OH (90%) (10%) CH3 CH2 CH2OH
CH O
CH2
LiAlH4-AlCl3
CH OH
CH3 (5%)
CH2
CH2OH (95%)
六. 芳烃+环氧乙烷
β -芳基取代的乙醇
CH2CH2OH
+ O
AlCl3
8
§4.3
醇类香料的一般提纯方法
质量 香气稳定 提纯
C
O
-
+
δ
R MgX
-
δ +
C R
OMgX C R HCl C
OH MgXCl R
4
可用于制备伯、仲、叔醇。
H RMgX H C O 然后用HX水解 H R C H OH MgX2
RMgX
H C O R'
R' C O R''
பைடு நூலகம்
H
然后用HX水解
R C OH R'
R'
MgX2
RMgX
然后用HX水解
R
C R''
第四章 醇类香料
§4.1 概述
一.特点
1.饱和脂肪伯醇，香气较弱，一般用作合成醛类及酯类香料的原料。 2.二元醇、多元醇香气极弱或无味，一般不用作香料，但经常用作某些 香料的溶剂。 如：丙二醇、甘油：日用香精中的溶剂。 3.带有支链及不饱和的一元醇，一般具有花香、青香。 4.萜醇和芳香醇，常用香料。 5.化学性质比较稳定，用途广，常用作日用及食用香料。
苯
B(OH)3 + 3 ROH
粗醇
苯
回流脱水 蒸馏除苯 蒸 馏
有机 杂质
水
硼酸
减压蒸馏 有机
加热水解
苯
杂质
冷却
过滤 回收 硼酸
减压蒸馏
纯醇
11
三、邻苯二甲酸酯纯化法
1.反应式：
C C O COOH 稀H2SO4 水解 O O + ROH 苯 COOH
COOR
COOR 通NH3 COONH4
+ ROH