第五章 胶体的稳定性(精心制作)

下表对高分子絮凝作用与电解质聚沉作用的区别进行了总结：
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5.2 高分子化合物的絮凝作用
絮凝作用与聚沉作用区别
过 程 作用物质 聚沉过程 电解质 絮凝过程 高分子 迅速、沉淀疏松、过滤快、絮凝剂用 量少
沉淀特点 缓慢、颗粒紧密 体积小
原 因
电解质压缩了溶
胶粒子的扩散双 电层
高分子吸附了溶胶粒子后，利用本身的
胶体的离子有很大的比表面，体系的表面能也很高， 所以粒子有自动聚集以降低其表面能的趋势。粒子由小变
大的过程称为聚集过程（aggregation），由胶体粒子聚集
而成的大粒子称为聚集体（aggregate），如聚集的最终结 果导致粒子从溶液中沉淀析出则称为聚沉过程。为了加速 聚集，可以外加其他物质作聚沉剂，如电解质等。
1．热力学稳定性
胶体是高度分散的多相体系，有巨大的界面能，因而是热力学不 稳定体系。
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胶体的稳定性概论
2．动力稳定性
由于胶粒很小，强烈的Brown运动能阻止其在重力场中的沉降， 因而具有动力稳定性。如Farady制备的金溶胶放置了几十年才沉下来。
3．聚结稳定性
粒子间有相互聚结而降低其界面能的趋势，称为聚结不稳定性。 稳定的溶胶必须同时兼备聚结稳定性和动力稳定性，其中聚结 稳定性更为重要，一旦失去聚结稳定性，粒子相互聚结变大，最终 将导致失去动力学稳定性。
絮凝剂的分子质量越大则架桥能力越强，絮凝效率也越高。 絮凝剂 分子量一般大于一百万左右，但分子量太大，溶解困难，且吸附的胶
粒距离太远，不易聚集，絮凝效果变差。
4 高分子化合物的基团性质
有良好絮凝作用的高分子化合物具有能吸附于固体表面的基
团，同时这种基团还能溶解于水中。 常见的基团有：-COONa，-CONH2，-OH，-SO3Na等。
Schulze-Hardy规则。
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5.1 电解质的聚沉作用
一价离子的聚沉值：25～150mmol/L之间 二价离子的聚沉值：0.5～2mmol/L之间 三价离子的聚沉值：0.01～0.1mmol/L之间
2 异号离子大小（感胶离子序）
聚沉值的大小与水合离子半径有一定关系，同价离子、水合离子半 径越小，越容易靠近胶体粒子，聚沉能力就越大；水合离子半径越大， 越不易被胶粒吸附（静电引力越弱），聚沉能力越弱。对一价离子犹 其明显。 正离子：H＋>Cs+> Rb+>NH4+ >K+>Na+>Li+ 负离子：F－>C1－>ClO3 －>Br－>NO3－>I－>SCN－>OH－
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5.1 电解质的聚沉作用
表5-1 电解质对溶胶聚沉浓度
As2S3（负电） LiCl NaCl KCl KNO3 CaCl2 MaCl2 MaSO4 AlCl3 1/2Al(SO4)3 Al(NO3) 58 51 49.5 50 0.65 0.72 0.81 0.093 0.096 0.095 AgI(负电) LiNO3 NaNO3 KNO3 RbNO3 Ca(NO3)2 Ma(N03)2 Pb(NO3)2 Al(NO3)3 La(NO3)3 Ce(NO3)3
在等电点附近沉淀最完全。
相互聚沉的原因可能有两种：① 两种胶粒电性中和；② 两种 胶粒的稳定剂相互发生破坏（如沉淀）。
6 Burton-Bishop规则
溶胶的浓度也影响电解质的聚沉值。
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பைடு நூலகம்
5.1 电解质的聚沉作用
通常对一价反离子来说，溶胶稀释时聚沉值增加；对二价反离
子：不变；对三价反离子：降低。这就是Burton－Bishop规则。
决定了溶胶的稳定性。当吸引力表现的大时则发生聚沉，排斥力表现
的大则可保持胶体稳定存在。 《胶体与界面化学》 陈宗淇 高等教育出版社
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5.1 电解质的聚沉作用
聚沉作用举例
卤水点豆腐：
卤水中Ca2+、Mg2+等离子使带负电的大豆蛋白胶体聚沉。
黄河三角洲的形成： 海水中的盐类使江河中带负电的土壤胶体聚沉。 明矾[KAl(SO4)212H2O]净水： 明矾在水中水解成带正电的Al(OH)3溶胶，使带负电的胶体污物 (土壤胶体)聚沉。
第五章
胶体的稳定性
5.1 电解质的聚沉作用 5.2 高分子化合物的絮凝作用 5.3 高分子化合物的稳定作用
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秦可欣 哈尔滨商业大学
胶体的稳定性概论
胶体溶液的稳定性实指其某种性质（如分散相浓度、颗粒大小、
体系黏度和密度等）在一定程度的不变性。包括热力学稳定性、动 力稳定性和聚结稳定性。
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5.1 电解质的聚沉作用
聚沉值
表征电解的聚沉能力的参数是聚沉值。聚沉值是指在规定条件
下使溶胶聚沉所需电解质的最低浓度，常以mmol/L为单位。聚沉值
的倒数为聚沉率。 聚沉值越小，该电解质的聚沉作用越强，聚沉能力越大。聚沉
值与测定条件有关，所以只能对相同条件的结果进行对比。
下面的表给出了一些体系的聚沉值。
在溶胶中加人一定量的高分子化合物或缔合胶体，能显著 提高溶胶对电解质的稳定性，这种现象称为保护作用，近年来 又称之为空间稳定性(steric stability)。
产生稳定作用的原因
产生稳定作用的原因是高分子化合物吸附在溶胶粒子的表 面上，形成一层高分子保护膜，包围了胶体粒子，把亲液性基 团伸向水中，并具有一定厚度，所以当胶体质点在相互接近时 的吸引力就大为削弱，而且有了这一层粘稠的高分子膜，还会 增加相互排斥力，因此增加了胶体的稳定性。
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5.2 高分子化合物的絮凝作用
高分子化合物絮凝作用的特点
1 絮凝剂的分子结构
起絮凝剂作用的高分子化合物一般要具有链状结构，凡是分子构型是交联
的，或者支链结构的，其絮凝效果就差，甚至没有絮凝能力。
2 絮凝剂的浓度 任何絮凝剂的加人量都有一最佳 量，此时的絮凝效果最好，超过此值 絮凝效果就下降，若超出很多，反而 起了保护作用。
（单位：mmol/L）
Al2O3（正电） 165 140 136 126 2.40 2.60 2.43 0.067 0.069 0.069 NaCL KCl KNO3 K2SO4 K2Cr2O7 草酸钾 K3[Fe(CN)6] 43.5 46 60 0.30 0.63 0.69 0.08
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与胶粒所带电荷相同的离子称为同号离子，一般来说他们对胶
体有一定的稳定作用，特别是高价离子或有机离子，在胶粒表面 特性吸附后可降低反离子的聚沉作用。
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5.1 电解质的聚沉作用
4 不规则聚沉
有时少量的电解质使溶胶聚沉，电解质浓度高时沉淀又重新分散成 溶胶，并使胶粒所带电荷符号改变，浓度再高时，又使溶胶再次聚沉。 这种现象称为不规则聚沉。此时，电解质的浓度已经很高，再增加电 解质也不能使沉淀再分散。多发生在高价反离子或有机反离子为聚沉 剂的情况。 不规则聚沉可通过反离子对ζ电势的影响来解释，见下页图。
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第二节
高分子化合物的絮凝作用
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5.2 高分子化合物的絮凝作用
絮凝作用
溶胶中加入极少量的可溶性高分子化合物，可导致溶胶迅速沉降， 沉淀呈疏松的棉絮状，这类沉淀称为絮凝物。这种现象称为絮凝作用
，产生絮凝作用的高分子称为絮凝剂。
高分子絮凝作用与电解质聚沉作用的区别
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5.1 电解质的聚沉作用
稳定区
聚沉区
+30mv 0 － 30mv 稳定区
不规则聚沉示意图 当ζ 电势绝对值低于临界值（一般为30mv）时，溶胶就聚沉， 高于此值，体系稳定。
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5.1 电解质的聚沉作用
5 溶胶相互聚沉
两种电性相反的溶胶混合时可发生相互聚沉作用，聚沉的程度 与两胶体的比例有关，比例相差很大时，聚沉不完全或不发生聚沉，
高分子絮凝剂与电解质的聚沉作用完全不同，由电解质引起的聚 沉过程比较缓慢，得到的颗粒比较紧密，这是由于电解质压缩了胶 粒的双电层而引起的。
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5.2 高分子化合物的絮凝作用
而高分子是由于吸附了胶
粒后，由于链段的运动将粒子 聚集在一起，因而高分子起着 架桥的作用，也称为“桥联作 用”。
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5.2 高分子化合物的絮凝作用
5 混合要均匀，搅拌缓慢，不可太剧烈，投药速率较慢为好，以免打
散絮凝物，又形成稳定溶胶。
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第三节 高分子化合物的稳定作用
造墨汁时加入动物胶
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古埃及壁画上的颜色用酪素来使之稳定
5.3 高分子化合物的稳定作用
高分子化合物的空间稳定性
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胶体的稳定性概论
无机电解质和高分子都能对溶胶的稳定性产生重大影响，但其机
理不同。为加以区别，通常： 把无机电解质使溶胶沉淀的作用称为聚沉作用 把高分子使溶胶沉淀的作用称为絮凝作用 两者可统称为 聚集作用
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第一节 电解质的聚沉作用
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5.1 电解质的聚沉作用
7 法扬斯（Fajans)规则
能与胶体的组成离子形成不溶物或难电离化合物的异电离子优先被 吸附，具有强的聚沉能力。
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5.1 电解质的聚沉作用
聚沉作用机理
胶体粒子表面带有双电层，由双电层
模型知道其周围是离子氛。当粒子相互靠
近，离子氛发生重叠，粒子之间因静电作 用而相互排斥，当粒子之间的斥力大于引
接触，而产生聚沉。
离子氛示意图 （大圆圈表示正电荷的作用范围）
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离子氛靠近、重叠
5.1 电解质的聚沉作用
DLVO理论
是由前苏联学者Derjajuin和Landan（1941年）与荷兰学者Verwey
和Overbeek（1948年）四人提出的。是目前对胶体稳定性和电解质的
影响，解释的比较完善的理论。这个理论是以溶胶粒子间的相互吸引 力和相互排斥力为基础，当粒子相互接近时，这两种相反的作用力就
力时，粒子之间相互接触的机会就比较小，
而阻止粒子的聚集，使其具有一定的聚集 稳定性。
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5.1 电解质的聚沉作用
而当向溶胶中加入电解质时，电解质就会使胶体粒子表面的双电
层受到压缩，而降低电动势，使粒子间静电斥力减小，从而使得粒子 之间的引力大于斥力，而使溶胶失去聚集稳定性，胶体粒子之间相互
5.1 电解质的聚沉作用
聚沉作用规律
1 叔尔采—哈迪（Schulze-Hardy）规则
起聚沉作用的主要是反离子，反离子的价数越高，聚沉效率也越 高。由表5-1可粗略的估计出。对于给定溶胶来说，聚沉值与反离子的 价数的六次方成反比。即：
1 1 1 M : M 2 : M 3 100: 1.6 : 0.3 : : 1 2 3 上式括号中的分母就相当于反离子的价数，这个规则称为
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高分子的絮凝作用和保护作用
5.2 高分子化合物的絮凝作用
据研究分析，最佳值大约为固体 粒子表面吸附高分子化合物达到饱 和时的一半吸附量。因为这时高分 子在固体粒子上架桥的给予最大。
用聚丙烯酰胺 絮凝3 ~ 5目硅胶悬浮体
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5.2 高分子化合物的絮凝作用
3 絮凝剂的分子量
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5.1 电解质的聚沉作用
同价离子聚沉能力的次序称为感胶离子序。 对于高价离子的聚沉能力，电荷作用是主要的，离子大小的影响相 对的就不那么显著了。而大的有机离子，如表面活性剂，由于与胶粒 间有较强的范德华引力，容易在胶体粒子上吸附，所以聚沉能力比同 价小离子要大得多。
3 同号离子的影响
链段旋转和运动，通过“桥联作用”将 溶
胶粒子聚集在一起而产生沉淀。
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5.2 高分子化合物的絮凝作用
高分子絮凝剂的分类
高分子絮凝剂按其结构可分为四类：
非离子型：聚丙烯酰胺、聚氧乙烯以及淀粉等；
阴离子型：水解聚丙烯酰胺，聚丙烯酸钠等； 阳离子型：聚胺、聚苯乙烯三甲基氯化铵等；
两性型：动物胶、蛋白质等。
用得最多的是聚丙烯酰胺类。约占全部絮凝剂用 量的70%以上。
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5.2 高分子化合物的絮凝作用
可逆絮凝
对于水溶液的分散体系，要求暂时絮凝（如过滤、运输或 储存）时，这是一个有用的技术，但条件是可以迅速解絮。溶 胶粒子首先用一种离子型高分子化合物处理，这种化合物可以 提高粒子之间的斥力势能，以达到使其分散的目的。然后再用 极易溶解的电解质处理，目的是压缩粒子表面的双电层，使其 达到可以发生絮凝的位置。在需要的时候稀释絮凝物（并降低 电解质的浓度）将其重新分散。