合成气的生产

第五章合成气的生产

5.2由天然气制合成气

5.2.1概述

1.水蒸气转化法在高温和催化剂存在下，烷烃与水蒸气反应生产合成气的方法称为水蒸气转化法。当以天然气为原料时，又称甲烷蒸汽转化法，是目前工业生产应用最广泛的方法。

2.部分氧化法部分氧化法是指用氧气(或空气)将烷烃部分氧化制备合成气的方法。反应式表示为, 部分氧化法多用于以石脑油或重油为原料的合成气生产。

3. 自热式催化转化部分氧化法(ATR工艺)

CH4的部分氧化和蒸汽转化组合在一个反应器进行。反应器上部为无催化剂的燃烧段，CH4的不完全燃烧，放出热量。

反应器下部为含催化剂的转化段，利用燃烧段反应放出的热量，进行吸热的水蒸气转化反应。

催化剂为：颗粒状镍催化剂，以含氧化锰和氧化铝的尖晶石为载体，具有很高的活性和耐高温性能，可采用较高空速进行反应。

4.甲烷-二氧化碳催化转化法（Sparg工艺）

催化剂上易结炭：改进镍基转化催化剂、开发新型抗积炭催化剂和优化反应条件等。

调节原料混合气的CO2/CH4H2O/CH4之比，转化后合成气中H2／CO在1.8—2.7之间变动

5.2.2天然气蒸汽转化的基本原理

一、主要反应

天然气中所含的多碳烃类与水蒸气发生类似反应

在—定条件下，转化过程可能发生成碳反应

二、催化剂和工艺条件：

1.催化剂

催化剂的基本条件：高活性、高强度、抗析碳。

活性组分：镍是目前天然气蒸汽转化催化剂的唯一活性组分。在制备好的催化剂中，镍以NiO形式存在，含量一般为10％一30％(质量)。

助催化剂：抑制熔结过程，使催化剂有较稳定的高活性，延长使用寿命并提

高抗硫抗析碳能力。金属氧化物，如Cr2O3、A12O3、MgO、TiO等。助催化剂用量一般为镍含量的10％(质量)以下。

载体：使镍的晶粒尽量分散，较大比表面。催化剂的载体是熔点在2000℃以上的金属氧化物，它们能耐高温，且有很强的机械强度。常用的载体有A12O3、MgO、CaO、K2O等。

2.工艺条件

甲烷蒸汽转化过程中控制的主要工艺条件是温度、压力、水碳比、空气加入量等。同时还要考虑到炉型、原料、炉管材料、催化剂等对这些参数的影响。参数的确定，不仅要考虑对本工序的影响，也要考虑对压缩、合成等工序的影响，合理的工艺条件最终应在总能耗和投资上体现出来。

(1)温度：甲烷蒸汽转化为可逆吸热反应。从化学平衡和反应速率考虑，提高温度对转化反应有利，可以降低残余甲烷含量。但温度的升高，受催化剂耐热程度和炉管材质等条件的限制。HK40材料制成的合金钢管，炉壁最高温度不超过930℃，所以炉管出口气体温度应维持在830℃以下。

(2)压力：甲烷蒸汽转化反应是摩尔数增加的反应。从化学平衡来看，增加压力对反应不利。目前工业生产都采用加压操作。

A加压下转化可以大大地节省动力：甲烷转化后气体体积增加4—5倍，从节省动力的角度看是有利的。与常压相比，操作压力采用 1.06lMPa，可节省动力约38％；当在6.0MPa下操作时，甚至可以省去原料气压缩机。

B加压操作可以提高后部工序的设备生产能力。随着压力的升高，能量消耗减少的程度也逐渐下降。

C加压下蒸汽转化可以提高热效率：当操作压力提高时，蒸气分压也提高了，可有效地回收这一部分热量，就能大大提高热效率，降低生产成本。工业上一般采用3MPa左右的压力，近年来也有采用更高的压力(6MPa)进行转化的。

D加压转化可以提高设备能力：加压可使同样规模的装置设备减小，催化剂用量也可减少，因此降低了投资费用。

（3）水碳比水碳比是水蒸气与甲烷的摩尔比。提高水碳比从化学平衡角度看有利于甲烷转化，对抑制析碳也是有利的。水碳比对甲烷的平衡含量影响是很大的。

提高水碳比，蒸汽耗量的增加，致使能耗增加，炉管热负荷提高。在实际生产中，天然气蒸汽转化法水碳比为3.5—4.5。

5.2.4天然气蒸汽转化工艺流程和装置

1.基本步骤

转化炉、原料预热和余热回收等装置。

2.天然气蒸汽二段转化法的工艺流程

对流段预热到380一400℃，经钴钼加氢和氧化锌脱硫后，按水碳比为3.5

的比例，天然气与压力工业蒸汽混合。一段转化炉对流段进一步预热到500一523℃，流经转化催化剂进行转化反应。一段炉的热量是由顶部烧嘴喷入天然气燃烧供给的。

工艺空气加压，配入少量蒸汽、对流段预热盘管加热，与—段转化气汇合，燃烧区燃烧后，进入二段炉使化剂床层。

转化气经两个废热锅炉回收热量后，温度被降至330℃左右，送去合成工序。

5.2.5合成气净化

一、概述

1. 工艺过程设置：合成气的组成调整与杂质清除的工艺过程与原料、原料气组成有关。用于合成甲醇时

以石脑油蒸汽转化所得合成气，无需变换与脱碳工序；

以天然气蒸汽转化所得合成气，无需变换工序，外加二氧化碳；

以煤与重油为原料所得合成气，配置变换、脱硫、脱碳。

2. 合成气净化：CO会使合成工艺中催化剂失活。清除杂质的目的是保证后续合

成催化剂的寿命，被清除的杂质主要是硫化氢与有机硫化物。二氧化碳的脱除，兼有调整组成与维持催化剂较高活性状态的双重作用。

二、脱硫

1. 硫化合物

如硫化氢、氧硫化碳、二硫化碳、硫醇、硫醚、噻吩等。

2.合成气脱硫方法：

干法脱硫：设备简单，设备比较庞大，且需多个设备切换操作。

湿法脱硫：物理吸收法、化学吸收法、直接氧化法三种。

物理吸收法：选择硫化物溶解度大的有机溶剂为吸收剂，加压吸收，富液减压解吸，溶剂循环使用，解吸的硫化物需二次加工。

化学吸收法：选用弱碱性溶液为吸收剂，吸收时伴有化学反应，富液升温再生循环使用，再生的硫化物也需二次加工回收。

直接氧化法：吸收剂为碱性溶液，溶液中加载体起催化作用，被吸收的硫化氢氧化为硫磺．溶液再生循环使用。

3. 干法脱硫

氢氧化铁法