合成气的生产
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第五章合成气的生产
5.2由天然气制合成气
5.2.1概述
1.水蒸气转化法在高温和催化剂存在下,烷烃与水蒸气反应生产合成气的方法称为水蒸气转化法。当以天然气为原料时,又称甲烷蒸汽转化法,是目前工业生产应用最广泛的方法。
2.部分氧化法部分氧化法是指用氧气(或空气)将烷烃部分氧化制备合成气的方法。反应式表示为, 部分氧化法多用于以石脑油或重油为原料的合成气生产。
3. 自热式催化转化部分氧化法(ATR工艺)
CH4的部分氧化和蒸汽转化组合在一个反应器进行。反应器上部为无催化剂的燃烧段,CH4的不完全燃烧,放出热量。
反应器下部为含催化剂的转化段,利用燃烧段反应放出的热量,进行吸热的水蒸气转化反应。
催化剂为:颗粒状镍催化剂,以含氧化锰和氧化铝的尖晶石为载体,具有很高的活性和耐高温性能,可采用较高空速进行反应。
4.甲烷-二氧化碳催化转化法(Sparg工艺)
催化剂上易结炭:改进镍基转化催化剂、开发新型抗积炭催化剂和优化反应条件等。
调节原料混合气的CO2/CH4H2O/CH4之比,转化后合成气中H2/CO在1.8—2.7之间变动
5.2.2天然气蒸汽转化的基本原理
一、主要反应
天然气中所含的多碳烃类与水蒸气发生类似反应
在—定条件下,转化过程可能发生成碳反应
二、催化剂和工艺条件:
1.催化剂
催化剂的基本条件:高活性、高强度、抗析碳。
活性组分:镍是目前天然气蒸汽转化催化剂的唯一活性组分。在制备好的催化剂中,镍以NiO形式存在,含量一般为10%一30%(质量)。
助催化剂:抑制熔结过程,使催化剂有较稳定的高活性,延长使用寿命并提
高抗硫抗析碳能力。金属氧化物,如Cr2O3、A12O3、MgO、TiO等。助催化剂用量一般为镍含量的10%(质量)以下。
载体:使镍的晶粒尽量分散,较大比表面。催化剂的载体是熔点在2000℃以上的金属氧化物,它们能耐高温,且有很强的机械强度。常用的载体有A12O3、MgO、CaO、K2O等。
2.工艺条件
甲烷蒸汽转化过程中控制的主要工艺条件是温度、压力、水碳比、空气加入量等。同时还要考虑到炉型、原料、炉管材料、催化剂等对这些参数的影响。参数的确定,不仅要考虑对本工序的影响,也要考虑对压缩、合成等工序的影响,合理的工艺条件最终应在总能耗和投资上体现出来。
(1)温度:甲烷蒸汽转化为可逆吸热反应。从化学平衡和反应速率考虑,提高温度对转化反应有利,可以降低残余甲烷含量。但温度的升高,受催化剂耐热程度和炉管材质等条件的限制。HK40材料制成的合金钢管,炉壁最高温度不超过930℃,所以炉管出口气体温度应维持在830℃以下。
(2)压力:甲烷蒸汽转化反应是摩尔数增加的反应。从化学平衡来看,增加压力对反应不利。目前工业生产都采用加压操作。
A加压下转化可以大大地节省动力:甲烷转化后气体体积增加4—5倍,从节省动力的角度看是有利的。与常压相比,操作压力采用 1.06lMPa,可节省动力约38%;当在6.0MPa下操作时,甚至可以省去原料气压缩机。
B加压操作可以提高后部工序的设备生产能力。随着压力的升高,能量消耗减少的程度也逐渐下降。
C加压下蒸汽转化可以提高热效率:当操作压力提高时,蒸气分压也提高了,可有效地回收这一部分热量,就能大大提高热效率,降低生产成本。工业上一般采用3MPa左右的压力,近年来也有采用更高的压力(6MPa)进行转化的。
D加压转化可以提高设备能力:加压可使同样规模的装置设备减小,催化剂用量也可减少,因此降低了投资费用。
(3)水碳比水碳比是水蒸气与甲烷的摩尔比。提高水碳比从化学平衡角度看有利于甲烷转化,对抑制析碳也是有利的。水碳比对甲烷的平衡含量影响是很大的。
提高水碳比,蒸汽耗量的增加,致使能耗增加,炉管热负荷提高。在实际生产中,天然气蒸汽转化法水碳比为3.5—4.5。
5.2.4天然气蒸汽转化工艺流程和装置
1.基本步骤
转化炉、原料预热和余热回收等装置。
2.天然气蒸汽二段转化法的工艺流程
对流段预热到380一400℃,经钴钼加氢和氧化锌脱硫后,按水碳比为3.5
的比例,天然气与压力工业蒸汽混合。一段转化炉对流段进一步预热到500一523℃,流经转化催化剂进行转化反应。一段炉的热量是由顶部烧嘴喷入天然气燃烧供给的。
工艺空气加压,配入少量蒸汽、对流段预热盘管加热,与—段转化气汇合,燃烧区燃烧后,进入二段炉使化剂床层。
转化气经两个废热锅炉回收热量后,温度被降至330℃左右,送去合成工序。
5.2.5合成气净化
一、概述
1. 工艺过程设置:合成气的组成调整与杂质清除的工艺过程与原料、原料气组成有关。用于合成甲醇时
以石脑油蒸汽转化所得合成气,无需变换与脱碳工序;
以天然气蒸汽转化所得合成气,无需变换工序,外加二氧化碳;
以煤与重油为原料所得合成气,配置变换、脱硫、脱碳。
2. 合成气净化:CO会使合成工艺中催化剂失活。清除杂质的目的是保证后续合
成催化剂的寿命,被清除的杂质主要是硫化氢与有机硫化物。二氧化碳的脱除,兼有调整组成与维持催化剂较高活性状态的双重作用。
二、脱硫
1. 硫化合物
如硫化氢、氧硫化碳、二硫化碳、硫醇、硫醚、噻吩等。
2.合成气脱硫方法:
干法脱硫:设备简单,设备比较庞大,且需多个设备切换操作。
湿法脱硫:物理吸收法、化学吸收法、直接氧化法三种。
物理吸收法:选择硫化物溶解度大的有机溶剂为吸收剂,加压吸收,富液减压解吸,溶剂循环使用,解吸的硫化物需二次加工。
化学吸收法:选用弱碱性溶液为吸收剂,吸收时伴有化学反应,富液升温再生循环使用,再生的硫化物也需二次加工回收。
直接氧化法:吸收剂为碱性溶液,溶液中加载体起催化作用,被吸收的硫化氢氧化为硫磺.溶液再生循环使用。
3. 干法脱硫
氢氧化铁法