合成氨原料气净化工艺比较

2. 2 甲烷化净化工艺优点和不足 用甲烷化脱除原料气中的 CO + CO2 可大幅
度简化生产流程, 降低建设和操作费用, 操作也较 平稳, 运行费用不足铜洗的 20% , 占地面积也较 铜洗装置要少。
该法存 在 的不 足 之处, 如反 应 中在 CO 和 CO2 被除去的同时, 消耗掉数倍于 CO 和 CO2 的 H2, 而且甲烷化后甲烷含量 增加, 造成氨 合成放 空量增大, 根据甲烷化反应方程式可知, 进口气中 每增加 0. 1% CO, 相 当 于 多 消 耗 0. 3% H 2 和 0. 1% CO, 即总共消耗 0. 4% ( CO 可转化为 H 2 ), 同时合成气 中增加 0. 1% CH4。经测 算, 如 有 0. 7% 的 CO + CO2 进行甲烷化, 以上二项累计增加 原料气耗约 10% , 足见其耗量之大。甲烷化还要 求变 换中 CO 含 量 < 0. 3% , ( CO + CO2 ) < 0. 7% , 以控制催化剂床层的温度, ( CO + CO2 )含量 指标的要求对以煤为原料固定层气化的中小氮肥 较为苛刻, 所以较难普及 [ 1] 。
醇化和高压烷化三个系统组成, 中压醇化装置以产 醇为主, 高压醇化及高压烷化装置以净化为主, 三 者有机结合, 充分利用合成氨反应余热, 实现联醇、 净化、合成一体化完全自热平衡 (如图 4)。
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图 4 非等压醇烷化工艺流程图 Figur e 4. P rocess char t of isop iest ic alcoho l alky la tion
2008年 10月 第 35卷第 5期
云南化工 Yunnan Chem ical Technology
Oct. 2008 Vo.l 35, No. 5
合成氨原料气净化工艺比较
代现跃, 刘 丽
(浙江晋巨化工有限公司, 浙江 衢州 324004)
摘 要: 主要简述了铜洗、双甲、醇烃 化、非等压 醇烷化等 几种合 成氨原 料气净 化的工 艺原理、方法及 其特 点, 对几种净化工艺进行了对比分析。
甲醇在烃化塔内无逆反应发生 [ 3] 。
5 全自热非等压醇烷化净化工艺法
全自热非等压醇烷化合成氨原料气净化新工 艺由南京国昌化工科技有限公司开发, 并在山东 肥城化肥厂装置上获应用, 该工艺比原铜洗工艺 降低吨氨成本 90元 [ 4] 。
5. 1 非等压醇烷化工艺原理及工艺流程 全自热非等压醇烷化净化是由中压醇化、高压
CO + 2H 2
CH 3 OH
CO2 + 3H2
CH3 OH + H 2 O
2CH3 OH
( CH3 ) 2 O + H2 O
2CO + 4H2
( CH 3 ) 2 O + H2 O
此过程称醇醚化, 醇醚化副产物是醇醚混合
物, 醇醚化后 CO+ CO2控制在 0. 2% ~ 0. 4% 。
第二步将双甲工艺的甲烷化催化剂更换为烃
收稿日期: 2008208222
稿件修回日期: 2008209211
作者简介: 代现跃 ( 19792) , 男, 助理工程师, 从事化工工艺工作。
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2 低压甲烷化法
原料气甲烷化净化, 这是气相中 CO + CO2 在 催化剂作用下与 H2 反应转化为 CH 4 而得以净化, 是早期氮肥生产的一种传统气体净化工艺。
在合成氨工业中, 经变换和脱碳工艺处理, 合成 氨原料气中仍含有对氨合成催化剂有毒的 CO和 CO2 气体, 必须进一步处理将其降低至 10mL /m3 左右, 以 保护氨合成催化剂。目前合成氨厂脱除微量 CO、CO2 的工艺方法较多, 主要有醋酸铜氨液洗涤法 (铜洗 法 )、低压甲烷化法、甲醇甲烷化法 (双甲工艺 )、醇烃 化工艺、非等压醇烷化净化工艺等。
2. 1 甲烷化净化原理及工艺流程
甲烷化反应是一种强放热反应:
CO + 3H 2 CO2 + 4H 2
CH4 + H2 O + Q CH4 + 2H2 O + Q
典型的甲烷化工艺流程见下图 1。
图 1 甲烷化工艺流程图 F igur e 1. Pro cess cha rt of m eth anat ion
关键词: 原料气精制; 铜洗; 双甲;醇烃化; 非等压醇烷化 中图分类号: TQ113. 2 文献标识码: A 文章编号: 1004- 275X( 2008) 0520054204
Advance on the P ur ificat ion P rocess of R aw M a ter ia l G a ses for the Syn thesis of Amm onia
4 醇烃化净化工艺法
针对双甲工艺存在的一些问题, 湖南安淳公司 把双甲工艺做了改进, 即升级成为醇烃化精制工艺。
4. 1 醇烃化工艺原理及工艺流程 醇烃化工艺就 是醇醚化、醇烃 化精制工 艺。
第一步将双甲工艺中甲醇化催化剂更换成醇醚复 合催化剂, 使 CO+ CO2 与 H2反应生成甲醇, 并随
即水解为二甲醚, 其反应式为:
4. 2 醇烃化净化工艺特点 / 醇烃化工艺 0中烃化流程与 / 双甲工艺 0中
甲烷化流程基本类似, 烃化较甲烷化在工业生产 中具有如下优点: ¹脱除 CO + CO2 的量低 且稳 定, 并能较大幅度地提高联产甲醇的产量; º烃化 生产烃类物质, 高压常温下冷凝分离; »烃化操作 温度较甲烷化低 60~ 80e , 烃化反应床层更易维 持自热操作; ¼烃化催化剂活性温区宽, 不易烧 结、老化, 使用寿命长; ½烃化催化剂价格便宜; ¾
2Cu( NH 3 ) 2 AC + 4NH 3 + 2HAC+ 1 /2O2
2Cu( NH 3 ) 4 + H2 O+ Q
2NH 4 OH + H 2 S
( NH 4 ) 2 S+ 2H 2O
1. 2 铜洗法工艺的不足
铜洗法精制 原料气方法消耗高, 主要表现在 运行、维修、操作费用高, 物料消耗大, 铜液在净化 过程吸收了 ( CO + CO2 ), 同时亦溶解了 H2 气体, 即使设置了再生回收, 仍然存在着气体的损失, 且 精制度较低。铜洗法精制原料气方法最大的缺陷 在于环境污染严重, 一般中型氮肥厂每小时约产 生 10 t废水, 这股 废水除含有氨 外, 还含有 CO2。 此外生产过程中经常出现严重的铜液跑冒滴漏和 铜液渗漏, 不利于企业环保工作 的提高。铜洗法 的运行成本在各个企业有所不同, 一般在 50~ 100 元 / tNH3, 目前 许多 氮肥企 业都准 备改造 铜洗工 艺, 新上氮肥企业基本上不考虑上铜洗工艺。
1 铜洗法
醋酸铜氨液洗涤法 (简称铜洗 )是最古老的方 法, 早在 1913年就开始应用。铜洗法以其工艺成 熟、操作弹性大, 长期在中小型合成氨厂占据主导 地位, 但国外早在 20世纪 60年代就逐步淘汰这种 落后的工艺 [ 1] 。
1. 1 铜洗法净化工艺原理 合成氨脱碳原料气中含有少 量的一氧化碳、
3 甲醇甲烷净化工艺法 (双甲工艺 )
所谓 / 双甲 0工艺, 实际上就是合成氨厂将联 醇、甲烷化技术引入原料气净化系统, 从而省去落 后的铜洗再生工艺。甲烷化工艺能够控制好 ( CO + CO2 )微量, 但对原料气中 ( CO + CO2 )含量限制 较为苛刻, 而二者结合起来形成的 / 双甲 0净化工 艺, 保持了二者的优点, 弥补了二者的不足。
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2008年第 5期
双甲工艺尽管将进甲烷化的一氧化碳降到了 0. 1% ~ 0. 3% , 到了甲烷化还是要消耗氢, 而且一 个一氧化碳耗三个氢, 一个二氧化碳耗四个氢, 消 耗了氢, 变成了无用的甲烷, 进 入到合成新鲜气 中, 放空量增加, 这是甲烷化普遍存在的问题。既 然消耗氢, 就把 CO 和 CO2 降得很低, 如 0. 01% ~ 0. 02% , 这就 带来了 另外一 个问 题, 因 为 CO 和 CO2 甲烷化反应时反应热很小, 1% 的一氧化碳反 应温度只增加 70e 左右, 散热损失多, 就要开电 炉, 从而增加了电耗 [ 2 ] 。
二氧化碳、硫化氢和极少量的氧气, 经过压缩至 10 ~ 13MP a压力后, 进入铜液塔与温度在 15e 左右 的铜氨液中的有效成份发生了化学吸收反应:
Cu( NH 3 ) 2 AC + CO+ NH3
Cu( NH 3 ) 3ACCO + Q
2NH 4 OH + CO2
(NH4 ) 2 CO3 + H 2 O+ Q
DA I X ian2yue, L IU L i
( Zhej iang Jin ju C hem ical Co. Ltd. , Qu zhou 324004 )
Ab st ract: Prin cip le and characteristic on the purification process of raw material gases for the syn th es is of amm on ia was introduced, and d ifferent pu rification p rocess were com pared.
K ey word s: raw m aterial gases pur ificat ion; copper wash; m ethane- m ethanol technology; alcohol hydrocarbyla2 t ion; isop ies tic alcohol alky lation
化催Leabharlann Baidu剂, 使 CO+ CO2 与 H 2 反应生成低碳烃化 物、低碳醇化物, 低碳烃化物、低碳醇化物在水冷
温度 下可冷凝为液相, 与气 体分离, 烃化后气体 CO + CO2 可控制在 10 mL /m3 左右 [ 1 ] 。烃化反应
式为:
( 2n+ 1)H2 + nCO CnH ( 2n+ 2) + nH2O 2nH2 + nCO CnH 2 n + nH2 O 2nH2 + nCO CnH ( 2n+ 1)OH + ( n- 1)H2O ( 3n+ 1)H2 + nCO2 CnH ( 2n+ 2) + 2nH2O 图 3为典型的醇烃化工艺流程图。
CH 4 + 2H2 O
典型的甲醇甲烷化工艺流程图如图 2。
图 2 双甲工艺流程图 Figur e 2. P rocess char t of m eth an e- m eth ano l t echn ology
3. 2 甲醇甲烷化净化工艺特点和不足 甲醇甲烷净化工艺法与传统工艺法相比, 这
种新工艺更具吸引力。该工艺由两部分组成, 在 甲醇合成之后再是传统的甲烷化工艺工序, 净化 过程中把一氧化碳、二氧化碳变成了有用产品甲 醇, 同时双甲工艺比引进国外的深度低变甲烷化 优越。深度低变 甲烷要求变换的 一氧化碳降到 0. 3% , 双甲 工艺 不要求 降到 这么 低, 只要 降到 1% ~ 6% 就可以。双甲净化工艺操作工艺范围 弹性 比较大, 氨醇比调节大, 压力调节范围也很 宽, 此净化工艺法具有生产稳定、操作简单, 适应 性强、生产弹性大、经济效益好, 投资少、建设期短 等一些特点 [ 1] 。
5. 2 非等压醇烷化净化工艺特点 非等压醇烷化净化工艺特点是中压联醇可大
幅度调节醇氨比、能耗较低; 高压甲醇 CO、CO2 转 化率高, 净化度能够保证。
3. 1 甲醇甲烷化工艺原理及工艺流程 在甲醇化工艺中, CO 和 CO2按下面反应转化
为甲醇:
CO + 2H 2
CH 3 OH
CO2 + 3H 2
CH 3 OH + H 2O
在甲烷化工艺中, CO 和 CO2 则同甲烷化法
一样转化为甲烷:
CO + 3H 2
CH 4 + H2 O
CO2 + 4H 2
图 3 醇烃化工艺流程图 Figur e 3. Process char t of a lcoh ol h yd rocarby la tion
醇烃化工艺灵活性强, 原料气中一氧化碳含 量范围较宽, 最高达 8% , 最低可至 1% , 既能产粗 甲醇, 又可产醚含量很高的醇 醚混合物 (只改变 触媒种类 )。