第二章 晶型转变及其控制方法
晶形的转变及控制方法
晶形的转变及控制方法晶体是指具有规则外形和内部结构的固体物质，晶体的形态表现出多样性，有三角形、立方体、六方、正八面体等等。
晶体的形态受到多种因素的影响，包括成分、温度、溶液浓度、晶体生长速率等等。
控制晶体形态的方法有很多种，下面将介绍几种常见的晶体形态控制方法。
一、溶液方法溶液方法是通过变化溶液的成分、浓度、pH值等来控制晶体的形态。
在溶液中添加一定的添加剂可以改变溶液中晶体生长的速率和方向，从而影响晶体的形态。
例如，在金属晶体的生长过程中，通过调节金属盐的浓度、酸度和温度等条件，可以控制晶体的形貌。
二、模板方法模板方法是利用一个具有特定形状和大小的模板来引导晶体的生长，使晶体的形态与模板一致。
一种常见的模板方法是利用聚合物微球作为模板，通过在微球表面沉积晶体材料，再去除微球模板，得到具有相同形状的晶体。
三、温度和压力方法温度和压力方法是通过调节晶体生长的温度和压力来控制晶体的形态。
当温度和压力变化时，晶体的生长速率和方向也会发生变化，从而导致晶体形态的改变。
例如，在化学气相沉积中，通过调节反应区的温度梯度，可以控制金属氧化物晶体的生长方向，从而改变晶体的形状。
四、表面活性剂方法表面活性剂方法是利用表面活性剂分子在溶液中的吸附作用来控制晶体的形态。
表面活性剂分子吸附在晶体的特定面上，在该面的生长速率较低，导致晶体在该方向上长得较慢，从而形成具有特定形状的晶体。
五、电化学方法电化学方法是利用电场和电流来控制晶体的形态。
通过在晶体生长过程中施加外加电压或电流，可以改变晶体的生长速率和方向，从而控制晶体的形态。
一种常见的电化学方法是电沉积，通过控制电沉积过程中的电流密度和沉积时间等参数，可以得到具有特定形状和尺寸的晶体。
总之，控制晶体的形态有多种方法，可以通过改变溶液条件、利用模板、调节温度和压力、使用表面活性剂和应用电化学方法等来实现。
对于不同的晶体材料和应用需求，选择适合的晶体形态控制方法非常重要，可以实现对晶体形态的精确控制，从而获得具有特定形状和性能的晶体材料。
固体药物晶型转化现象以及工艺控制方法
产生原因
• 晶体中药物分子间的结合主要依靠分子间作 用力(如：氢键、盐键、配位键及范德华力 等)，以此维系分子在空间的稳定排列。固 体药物在结晶过程中因重结晶条件的变化， 而产生其分子在晶胞中的对称规律的不同， 导致药物分子之间、药物分子与溶剂分子之 间相互作用力或结合方式的不同，以及某些 化合物的化学键旋转、局部构象变化等等， 这些因素均可使药物的晶体出现两种或两种 以上的空间群和晶胞参数，产生多晶型现象。
转化机制
• ③溶液相变：溶液相变存在于药物完全或部 分溶解于液体的过程及溶剂蒸发的过程中。 当药物溶解时， 如湿法制粒中加水 ，盐类 药物因溶解度较大，可部分溶解，蒸发溶剂 后，可形成另一种晶型；若增加溶剂，可形 成另一个物相。此机制的推动力是溶剂蒸发， 但只有溶解的部分，才可发生相转化，晶型 在稳念与亚稳态间转化。溶剂蒸发的快慢， 决定了产生晶核的速率和结晶的增长速率， 对于不溶解的药物，少量可溶的或不溶的辅 料或杂质会影响相转化。
转化方式
• 变体可逆转变与不可逆转变的原理: • 对于一个单元系统，各种变体的吉布斯自 由能G均服从下列关系式： • G ＝ U + pV–TS • 式中U为该变体的内能；p是平衡蒸气压， 对于凝聚体系，p一般很小；V是体积，晶 型转变时，体积变化一般不大；pV项常可 忽略不计；T是绝对温度；S是一定晶型的 熵。绝对零度时，吉布斯自由能G基本由内 能项决定。因此，可得： • G＝U
工艺控制方法
• 极少的水就可转化；若挤压力即可致使药 物相转化，则可制成胶囊，而不压成片剂。 还要控制工艺流程的条件， 对于水合物一 定要控制临界相对湿度、 温度、 湿法制粒、 干燥、 研磨和干法制粒等时的条件；针对 互变体系中的不同晶型，工艺流程温度也 需低于熔点。
晶形的转变及控制方法
ZrO2的晶型转变
单斜ZrO2
≈1 473K ≈1 273K
四方ZrO2
2 643K
立方ZrO2
立方和四方ZrO2的力学性能和杭热震性能优于单斜 相。 将立方相或四方相ZrO2保待至室温的方法
降低ZrO2的晶粒尺寸。 加入第二相氧化物以稳定ZrO2 。
ZrO2的相变增韧
陶瓷材料产生较大脆性的原因？ 相变增韧
σ=
K1C Y L
利用部分稳定ZrO2存在于陶瓷基体里，在一定温度范围内可发 生由四方相向单斜相的晶形转变（伴有3-5%的体积变化）， 通过微裂纹机制及应力诱导相变机制来改善陶瓷的强度和韧 性。 微裂纹机制 应力诱导相变机制
2.5 Ca2SiO4 (C2S)和Ca3SiO5 (C3S)的晶型转变 和水泥生产工艺控制
γ -C2 S
798 K
998 K
′ αL -C2 S
943K
1 433 K
′ αH -C2 S
1 K
液相
β–C2S
在硅酸盐水泥熟料烧成时，必须采 取急冷的工艺手段，使高活性的βC2S以介稳的形式保存下来。
表2–1
SiO2晶型转变时的体积变化
计算 采取 的温 度/K 1 273 1 273 1 273 1 273 在该温 度下转 变时的 体积效 应/% 计算 采取 的温 度/K 846 390 436 423 在该温度 下转变时 的体积效 应/% +0.82 +0.2 +0.2 +2.8
重构式转变
位移式转变
重构式转变
会引起化学键的断开以及原子的重新 组合，重新形成新的结构，所需能量 较大，转变过程较慢。
2.3 SiO2的晶型转变和应用
石英的晶型转变
石英的晶型转变石英是一种常见的矿物，在自然界中广泛存在。
它在地球上约占地壳的12%。
石英的晶型转变是一个非常有趣的现象，它引起了科学家们的极大兴趣。
晶体是由原子或分子构成的周期性结构，在石英中，它由SiO2分子组成。
石英晶体有两种晶型：α石英和β石英。
α石英是高温下稳定的石英晶型，它的结构是六方最密堆积，具有高对称性。
α石英在573℃以下存在，它具有良好的热稳定性和化学稳定性。
而β石英是低温下稳定的石英晶型，它的结构是三角最密堆积，具有较低的对称性。
β石英在573℃以上存在，它的热稳定性较差，容易转变为α石英。
石英的晶型转变是由于其晶体结构发生改变导致的。
当石英晶体在高温下长时间保持稳定时，其晶体结构会发生变化，从α石英转变为β石英。
这个过程是通过一种特殊的动力学过程——原子重排——实现的。
这个过程可能涉及到SiO4四面体的转动或存在缺陷的区域的移动，使得晶体的对称性下降。
这种重排过程可以自发地发生，也可以通过外力（如压力变化或温度变化）诱导发生。
石英的晶型转变是一个非常有趣的现象，它在材料科学和地球科学中都有广泛的应用。
在材料科学中，石英的晶型转变可用于制备高品质的透明陶瓷和锂离子电池等先进材料。
在地球科学中，石英的晶型转变被用来研究地震诱发的岩石变形和地震波传播等现象。
在总体上，石英的晶型转变是一种非常有趣的现象，它在自然界和人类社会中都发挥着重要的作用。
其研究不仅有助于解决科学难题，而且还具有重要的实际应用价值。
相信在未来的研究中，我们将会深入理解石英晶体结构的转变机理，并利用这一机理制备出更加高性能的材料，为地球科学和材料科学的发展做出更大的贡献。
晶型转变及其控制方法
第二章晶型转变及其控制方法系统中存在的相，可以是稳定、介稳或不稳定的。
其吉布斯自由能如图2–1所示。
当系统的温度、压力或对系统的平衡发生影响的电场、磁场等条件发生改变时，这种介稳或不稳定状态下的自由能会发生改变，相的结构(原子或电子分布)也相应地发生变化。
此外，在一定的条件下，一种稳定相也可以转变成另一种稳定相，此即下文所说的可逆晶型转变。
对某一特定系统而言，相的自由能改变所伴随的结构改变过程，叫做相转变或相变。
图2–1 稳定态、介稳态和不稳定态化学组成相同的固体，在不同的热力学条件下，常会形成晶体结构不同的同质异构体(polymorph)[1, 2]或称为变体(modification)，这种现象叫同质多晶或同质多相(polymorphism)[2]现象。
当温度和压力条件变化时，变体之间会发生相互转变，此称为晶型转变。
显然，晶型转变是相变的一种，也是最常见的一种固–固相变形式。
由于晶型转变，晶体材料的力学、电学、磁学等性能会发生巨大的变化。
例如，碳由石墨结构转变为金刚石结构后硬度超强，BaTiO3由立方结构转变为四方结构后具有铁电性。
可见，通过相变改变结构可达到控制固体材料性质的目的。
相律的表达式是自由度f= C–Φ+ 2，C为独立组元（组分）数，Φ为相数，数字2代表温度和压力2个变量。
对于凝聚系统来说，压力的影响可以忽略不计，于是温度成了惟一的外界条件。
在这种情况下，相律可写成f * = C–Φ+ 1，f * 被称为条件自由度。
对于单元(单组分)系统来说，C = 1，f * = 2–Φ。
由于所讨论的系统至少有1个相，所以单元凝聚系统条件自由度数最多等于1，系统的状态仅仅由温度1个独立变量所决定。
于是，在许多情况下，单元系统相变往往用流程图来表示，例如本章§2.3节对BaTiO３晶型转变所采用的表示法。
在另一些场合下，考虑压力变量的影响对讨论问题是有利的。
由于凝聚系统的平衡蒸气压实际上仍比大气压低得多，所以在讨论单元凝聚系统相图时，往往把压力坐标(纵标)加以夸大，画出来的相图中的曲线仅仅表示温度变化时系统中压力变化的大致趋势，这种情况如在本章§2.4～§2.6中所描述的SiO2、ZrO2和Ca2SiO4(C2S)单元系统带有晶型转变的相图。
§25ZrO2的晶型转变和陶瓷增韧ZrO2是最耐高温的氧化物之一，它的熔点
§2.5 ZrO 2的晶型转变和陶瓷增韧ZrO 2是最耐高温的氧化物之一，它的熔点高达2 953 K 。
ZrO 2还具有良好的热稳定性和优良的高温导电性。
烧结的ZrO 2陶瓷，可以作为超高温耐火材料、高温发热元件、磁流体发电机电极材料以及熔炼某些金属(如钾、钠、铝和铁等)的坩埚等等。
此外，市场上见有添加ZrO 2超细粉的织物[13]，据商家介绍其具有某些特殊功能。
ZrO 2有3种变体，常温稳定相为单斜晶型，其晶胞参数为a =5.312 9×10-10 m ， b =5.212 3×10-10 m ， c =5.147 1×10-10 m ， β=1.731 7 rad (99.218º) (PDF , JCPDS, 1974)。
各变体间的转变如下式所示［５］单斜ZrO 21473K 1273K ≈≈ 四方ZrO 22643K立方ZrO 2。
（2–6）图2–8 ZrO 2系统相图的p –T 关系[6]图2–9 ZrO 2的热膨胀曲线[5]，Δl ／l 为线膨胀率图2–10 ZrO2的差热曲线[5]ZrO2的晶型转变也可用相图(图2–8)来表示。
当温度升高到接近1 473 K时,单斜晶型会转变成四方晶型。
此转变伴随有7%～9%的体积收缩和1.8×10４J·mol-1的吸热效应[6, 14]（参见图2–9及图2–10）。
此转变属于位移式转变中的马氏体相变[2]，转变速度很快。
从热膨胀曲线及差热曲线可以发现，在加热过程中由单斜转变成四方ZrO2的温度(≈1 473 K)，和冷却过程中后者转化为前者的温度(≈1 273 K)，并不一致。
也就是说，出现了多晶转变中常见的热滞现象。
由此可知，热滞现象不仅能在重构式转变中发生(这点似较易理解，详见上文§2.2中的机理三)，也可以在转变速度很快的位移式转变中观察到。
ZrO2在发生位移式相变时，有较大的体积效应，因此它不能在高温下直接使用。
§2.3 BaTiO3的晶型转变和烧结温度的控制概要
§2.3 BaTiO 3的晶型转变和烧结温度的控制最早的压电陶瓷是BaTiO 3，后来以它为基础衍生出一系列重要的压电材料。
BaTiO 3在不同温度下的晶型转变如式（2–4）所示[7~9]三方单斜278K 四方393K 立方 1 733K六方。
（2–4） §2.4 SiO 2的晶型转变和应用晶态SiO 2有多种变体，它们可分为3个系列，即石英、鳞石英和方石英系列。
在同系列中从高温到低温的不同变体通常分别用α、β和γ表示。
它们之间的转化关系如图2–6所示。
习惯上，把该图中的横向转变，即石英、鳞石英与方石英间的转变，称为一级变体间的转变[5]；把图中的纵向转变，即同系列的α、β和γ变体间的转变，称为二级变体间的转变[5]，也叫做高低温型转变。
进一步分析可知，SiO 2一级变体间的转变属重构式转变，而它的二级变体间的转变是位移式转变中的一种。
图2–6 SiO2的晶型转变（本书作者对此图作了编辑）[2] SiO2系统相图如图2–7所示。
图2–7 SiO 2系统相图（Fenner, 1913；本书作者修订了此图）[5]从SiO 2相图可看出，当温度达到846 K 时，β–石英应转变为α–石英。
若将α–石英继续加热，到1 143 K 时应转变为α–鳞石英，但是，这一转变速度较慢。
当加热速度较快时，α–石英可能过热，直到1 873 K 时熔融。
如果加热速度较慢，使其在平衡条件下转变，α–石英就可能转变为α–鳞石英，后者可稳定到 1 743 K 。
同样，在平衡条件下，α–鳞石英在1 743 K 会转变为α–方石英，否则也将过热，在1 943 K 下熔融。
不论是α–鳞石英还是α–方石英，当冷却速度不够慢时，都会在不平衡条件下转化为它们自身的低温形态。
这些低温形态(β–鳞石英、γ–鳞石英和β–方石英)虽处于介稳状态，但由于它们转变为稳定状态的速度极慢，实际上可长期保持不变。
例如在耐火材料硅砖中，就存在着β–鳞石英和γ–鳞石英[2]。
药物多晶型
第八节 药物多晶型与药品质量、药 效关系
一、药物多晶型和药物的理化性质 （一）多晶型与熔点 • 晶型不同，晶格能不同，熔点不同。 （二）多晶型与药物溶解性 • 药物的多晶型对溶解度或溶出速度的影响 可直接影响到药物的吸收速度，使生物利 用度产生差异而影响疗效。 • 一般认为，熔点高的晶型，化学稳定性好， 但溶解度和溶出速率却最低。
所有点阵点分布在一条直线上。 所有点阵点分布在一个平面上。 所有点阵点分布在三度空间。
二、晶体的点阵结构 （二）晶格与晶胞 • 原子在晶体中排列的几何空间格架，称为 晶格 --魔方 • 一个完全能够表达晶格结构的最小单元叫 作晶胞 -- 细胞 （晶胞参数表示： a,b,c 及 α,β,γ ）
第二节 药物晶体的基本规律
（三）药物假多晶型与剂型的物理、化学稳 定性 • 多晶型现象影响物理稳定性：固液分散体 系溶剂中晶型转变；药物吸湿晶型转变
• 多晶型现象影响化学稳定性：温度、光照、 氧化等
（四）药物多晶型与粉末压片成型性能 • 晶体有七种晶系，其中具有良好流动性的 立方晶系药物可以直接压片，多数其他晶 系药物压片之前要预处理，或添加辅料以 改善其流动性和可压性。
第三节 晶体的7个晶系和14种空间点阵 形式
• 晶体分为 7个晶系，14种空间点阵型式。 • 晶系是分类晶体时使用的一个标准：立方、 六方、 四方、 三方、 正交、 单斜和三斜 。
第三节 晶体的7个晶系和14种空间点阵 形式
• 晶体分为 7个晶系，14种空间点阵型式。 • 空间点阵：用Pearso一、重结晶法 • 采用不同溶剂 • 采用不同比例混合溶剂 • 改变溶液浓度 • 改变结晶条件（蒸发溶剂、降温） • 改变结晶速度（降温速度，缓慢冷却、骤冷） • 加入不同添加物（高分子、表面活性剂） • 酸碱中和（弱酸碱化合物）
第二章晶体结构与常见晶体结构类型 第六讲
4/15/2021
28
在上述各变体中，同一系列（即纵向）之间的转 变不涉及晶体结构中键的破裂和重建，仅是键长、键角 的调整，转变迅速且可逆，对应的是位移性转变。不同 系列（即横向）之间的转变，如-石英和-鳞石英、鳞石英和-方石英之间的转变都涉及键的破裂和重建， 转变速度缓慢，属于重建性转变。
石英的三个主要变体：-石英、-鳞石英和-方石英结 构上的主要差别在于硅氧四面体之间的连接方式不同 （见图2-43）。在-方石英中，两个共顶连接的硅氧四 面体以共用O2-为中心处于中心对称状态。在-鳞石英 中，两个共顶的硅氧四面体之间相当于有一对称面。在 -石英中，相当于在-方石英结构基础上，使Si-O-Si键 由180o转变为150o。由于这三种石英中硅氧四面体的连 接方式不同，因此，它们之间的转变属于重建性转变。
云母类矿物的用途：合成云母作为一种新型材料， 在现代工业和科技领域用途很广。云母陶瓷具有良 好的抗腐蚀性、耐热冲击性、机械强度和高温介电 性能，可作为新型的电绝缘材料。云母型微晶玻璃 具有高强度、耐热冲击、可切削等特性，广泛应用 于国防和现代工业中。
六、架状结构
架状结构中硅氧四面体的每个顶点均为桥氧，硅氧四面体之间以 共顶方式连接，形成三维“骨架”结构。结构的重复单元为[SiO2]，作 为骨架的硅氧结构单元的化学式为[SiO2]2。其中Si/O为1：2。
（Ａ）１：１型
（Ｂ）２：１型
图2-38-1 层状结构硅酸盐晶体中硅氧四面体层和 铝氧八面体层的连接方式
图2-38-2 单网层及复网层的构成
滑石Mg3[Si4O10]（OH）2的结构
滑石属单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数a=0.525nm，b=0.910nm， c=1.881nm，=100o；结构属于复网层结构，如图2-39所示。 （a）所示 OH－位于六节环中心，Mg2+位于Si4+与OH－形成的三角形的 中心，但高度不同。
厦门大学 材料科学基础(二) 第二章-a 相变(一)晶形转变及其控制方法
单元（单组分）系统
f = 0, 最大相数为3
f = 1-Φ+2
Φ=1, 最大自由度为2
2.0 具有多晶转变的单元系统相图
稳定相区 FCD：液相 ；ABE：β 晶型； EBCF：α -晶型；ABCD 以下：气相。 介稳相区
FCGH：过冷液相区
EBGH：过热β-晶型 EBK：过冷α-晶型
特点
晶体的升华曲线（或延长线）与液体的蒸发曲线（或延
长线）的交点是该晶体的熔点。 两种晶型的升华曲线的交点是两种晶型的多晶转变点。 在同一温度下，蒸气压低的相较稳定。 交汇于三相点的三条平衡曲线互相之间另外两条曲线之间。 同一温度时，在三相点附近比容差最大的两相之间的单变 量曲线或其介稳延长线居中间位置。
第二章 相变（一）晶形转变及其控制方法
介稳态的概念
晶型转变
当外界条件改变时，化学组成相同，晶体结构不同的同
质异构体（变体）之间发生的相互转变。
BaTiO3
与相图有关的基本概念
系统
指我们所选择的研究对象 。 系统中具有相同物理性质和化学性质的均匀部分的总和。
相
相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。 一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。
组元
系统中每个可以单独分离出来并能独立存在的化学均匀物 质。
独立组元
是指独立可变的组元。
独立组元数=组元数-化学反应数
自由度
表示在一定的范围内，可以任意改变而不致引起旧相消失 或新相出现的变数。
独立变数=总变数-非独立变数
平衡状态
在组成、温度、压力一定的情况下，系统的状态长期保持 不变。
晶体生长复习资料
晶体⽣长复习资料第⼆章⼏种典型的晶体⽣长⽅法1．什么是晶体⽣长的技术要求及选择晶体⽣长的基本原则？物质在⼀定温度、压⼒、浓度、介质、pH等条件下由⽓相、液相、固相转化，形成特定线度尺⼨、满⾜⼀定技术要求的晶体的过程称为晶体⽣长。
晶体⽣长的技术要求：合理的驱动⼒场分布；驱动⼒场的稳定、可控；各⽣长技术参数的良好匹配；精确配料和必要、合理的热处理；⼒求避免各种形式的污染；选择何种⽣长技术，取决于晶体的物理、化学性质和应⽤要求。
⼀般原则为：满⾜相图的基本要求；有利于快速⽣长出具有较⾼实⽤价值、符合⼀定技术要求的晶体；有利于提⾼晶体的完整性，严格控制晶体中的杂质和缺陷；有利于提⾼晶体的利⽤率、降低成本。
⽣长⼤尺⼨的晶体始终是晶体⽣长⼯作者追求的重要⽬标；有利于晶体的后加⼯和器件化；有利于晶体⽣长的重复性和产业化。
2．熟悉各种晶体⽣长⽅法的⼯艺、特点、局限性。
熔体法⽣长：提拉法坩埚下降法焰熔法区熔法冷坩埚熔壳法溶液法⽣长：低温（⽔）溶液法⾼温溶液法⽔热与溶剂热法⽓相法⽣长：物理⽓相沉积(PVD)化学⽓相沉积(CVD)溶液法的基本原理是将原料（溶质）溶解在溶剂中，采取适当的措施造成溶液的过饱和状态，使晶体在其中⽣长。
包括有⽔溶液法、⽔热法与助熔剂法等。
⽔溶液法⼀般是在常压和较低温度（100℃以下）下进⾏。
降温法基本原理:利⽤物质⼤的溶解度和较⼤的正溶解度温度系数，在晶体⽣长过程中逐渐降低温度，使析出的溶质不断在晶体上⽣长。
关键：晶体⽣长过程中掌握适合的降温速度，使溶液始终处在亚稳态区内并维持适宜的过饱和度。
要求：物质溶解度温度系数不低于1.5g/kg℃；⽣长温度⼀般在50～60℃，降温区间15～25℃为宜。
蒸发法基本原理：将溶剂不断蒸发，通过控制蒸发量来控制溶液过饱和度，使溶液始终保持在⼀定过饱和状态，从⽽使晶体不断⽣长。
特点：⽐较适合于溶解度较⼤⽽溶解度温度系数很⼩或者是具有负温度系数的物质。
与流动法⼀样也是在恒温条件下进⾏的，适⽤于⾼温（＞60℃）晶体⽣长。
药品晶型研究及晶型质量控制指导原则
药品晶型研究及晶型质量控制指导原则9015 药品晶型研究及晶型质量控制指导原则当固体药物存在多晶型现象，且不同晶型状态对药品的有效性、安全性或质量可产生影响时，应对原料药物、固体制剂、半固体制剂、混悬剂等中的药用晶型物质状态进行定性或定量控制。
药品的药用晶型应选择优势晶型，并保持制剂中晶型状态为优势晶型，以保证药品的有效性、安全性与质量可控。
优势晶型系指当药物存在有多种晶型状态时，晶型物质状态的临床疗效佳、安全、稳定性高等，且适合药品开发的晶型。
由两种或两种以上的化学物质共同形成的晶态物质被称为共晶物，共晶物属晶型物质范畴。
1. 药物多晶型的基本概念描述固体化学药物物质状态，可由一组参量（晶胞参数、分子对称性、分析排列规律、分子作用力、分子构象、结晶水或结晶溶剂等）组成。
当这些参量中的一种或几种发生变化而使其存在有两种或两种以上的不同固体物质状态时，称为多晶型现象（polymorphism）或称同质异晶现象。
通常，难溶性药物易存在多晶型现象。
固体物质是由分子堆积而成。
由于分子堆积方式不同，在固体物质中包含有晶态物质状态（又称晶体）和非晶态物质状态（又称无定型态、玻璃体）。
晶态物质中分子间堆积呈有序性、对称性与周期性；非晶态物质中分子间堆积呈无序性。
晶型物质范畴涵盖了固体物质中的晶态物质状态（分子有序）和无定型态物质状态（分子无序）。
优势药物晶型物质状态可以是一种或多种，故可选择一种晶型作为药用晶型物质，亦可按一定比例选择两种或多种晶型物质的混合状态作为药用晶型物质使用。
2. 晶型样品的制备釆用化学或物理方法，通过改变结晶条件参数可获得不同的固体晶型样品。
常用化学方法主要有重结晶法、快速溶剂去除法、沉淀法、种晶法等；常用物理方法主要有熔融结晶法、晶格物理破坏法、物理转晶法等。
晶型样品制备方法可以采用直接方法或间接方法。
影响晶型物质形成的重要技术参数包括：溶剂（类型、组成、配比等）、浓度、成核速率、生长速率、温度、湿度、光度、压力、粒度等，但随所釆用的方法不同而不同，且由于各种药物的化学结构不同，故形成各种晶型物质状态的技术参数（或条件）亦不同，需要根据样品自身性质合理选择晶型样品的制备方法和条件。
控制晶型
第二章晶型转变及其控制方法系统中存在的相，可以是稳定、介稳或不稳定的。
其吉布斯自由能如图2–1所示。
当系统的温度、压力或对系统的平衡发生影响的电场、磁场等条件发生改变时，这种介稳或不稳定状态下的自由能会发生改变，相的结构(原子或电子分布)也相应地发生变化。
此外，在一定的条件下，一种稳定相也可以转变成另一种稳定相，此即下文所说的可逆晶型转变。
对某一特定系统而言，相的自由能改变所伴随的结构改变过程，叫做相转变或相变。
图2–1 稳定态、介稳态和不稳定态化学组成相同的固体，在不同的热力学条件下，常会形成晶体结构不同的同质异构体(polymorph)[1, 2]或称为变体(modification)，这种现象叫同质多晶或同质多相(polymorphism)[2]现象。
当温度和压力条件变化时，变体之间会发生相互转变，此称为晶型转变。
显然，晶型转变是相变的一种，也是最常见的一种固–固相变形式。
由于晶型转变，晶体材料的力学、电学、磁学等性能会发生巨大的变化。
例如，碳由石墨结构转变为金刚石结构后硬度超强，BaTiO3由立方结构转变为四方结构后具有铁电性。
可见，通过相变改变结构可达到控制固体材料性质的目的。
相律的表达式是自由度f= C–Φ+ 2，C为独立组元（组分）数，Φ为相数，数字2代表温度和压力2个变量。
对于凝聚系统来说，压力的影响可以忽略不计，于是温度成了惟一的外界条件。
在这种情况下，相律可写成f * = C–Φ+ 1，f * 被称为条件自由度。
对于单元(单组分)系统来说，C = 1，f * = 2–Φ。
由于所讨论的系统至少有1个相，所以单元凝聚系统条件自由度数最多等于1，系统的状态仅仅由温度1个独立变量所决定。
于是，在许多情况下，单元系统相变往往用流程图来表示，例如本章§2.3节对BaTiO３晶型转变所采用的表示法。
在另一些场合下，考虑压力变量的影响对讨论问题是有利的。
由于凝聚系统的平衡蒸气压实际上仍比大气压低得多，所以在讨论单元凝聚系统相图时，往往把压力坐标(纵标)加以夸大，画出来的相图中的曲线仅仅表示温度变化时系统中压力变化的大致趋势，这种情况如在本章§2.4～§2.6中所描述的SiO2、ZrO2和Ca2SiO4(C2S)单元系统带有晶型转变的相图。
药物晶型转化与控制的研究进展
方法优缺点及应用建议
1、物理方法的优点是可以直接检测药物分子的晶体结构和分子构象，缺点 是对于一些非晶体药物难以准确描述。建议在药物研发和生产中，将物理方法与 其他方法结合使用，以更全面地了解药物多晶型的结构和性质。
2、化学方法的优点是可以提供药物多晶型的化学成分和分子质量信息，缺 点是对于一些化学性质相似的药物难以区分。建议在药物研发和生产中，结合使 用多种化学方法，以提高鉴别的准确性。
研究现状分析
当前，药物晶型转化与控制的研究已经取得了重要进展。在分子设计和高分 子合成方面，越来越多的新技术和新方法被用于药物的研发和制备。在药物晶型 转化方面，通过分子设计和高分子合成技术，可以成功地实现药物的定向输送和 控制释放。在药物晶型控制方面，加热、压力、添加剂等制备方法被广泛应用于 控制药物的晶型和性质。
3、结构方法的优点是可以提供药物多晶型的分子结构和分子动力学信息， 缺点是对于一些大分子药物难以准确描述。建议在药物研发和生产中，将结构方 法与其他方法结合使用，以更全面地了解药物多晶型的结构和性质。
结论
药物多晶型鉴别对于药物研发和生产具有重要意义，因为不同的多晶型可能 具有不同的物理、化学和生物特性，从而影响药物的疗效和安全性。本次演示介 绍了物理、化学和结构等多种鉴别方法，每种方法都有其优点和局限性。在实际 操作中，我们需要根据药物的性质和鉴别的需求，选择合适的方法或方法组合， 以获得更准确的结果。
然而，当前研究仍然存在一些问题，如缺乏系统性和完整性、实验方法和评 价指标的不一致等。因此，未来的研究需要进一步探讨药物晶型转化与控制的机 制和方法，加强跨学科合作，提高研究的系统性和完整性。
结论
本次演示总结了近年来药物晶型转化与控制的研究进展。通过对药物晶型转 化与控制的概念、原理、影响因素和应用进行详细阐述，说明了药物晶型转化与 控制在提高药物的疗效和安全性方面的重要作用。本次演示指出了当前研究的不 足之处和未来研究方向，为相关领域的研究提供了参考。
晶型
第二章药物多晶型内容提要对于固体制剂、半固体制剂、混悬剂等剂型，应注意药物是否存在多晶型。
因为同一固体药物可因结晶条件、制备工艺不同而得到不同晶型的晶体。
由于药物晶型的不同，其物理化学性质也不同，直接影响药物的质量与药效，因此在新药申报生产过程中，需要进行实验研究。
为此，本章在介绍晶体基本概念与基本规律的基础上，重点阐述药物多晶型的产生与分类、多晶型的制备与鉴定方法、多晶型转变条件与控制、多晶型的理化性质变化、多晶型与药物制剂工艺、生物利用度的关系，为研究药物多晶型奠定理论与实验基础。
第一节药物晶体特性与点阵结构一、药物晶体特性（一）晶体与非晶体固体药物从内部结构质点排列状态可分为晶体与无定形体。
晶体（crystal）是固体药物内部结构中的质点（原子、离子、分子）在空间有规律的周期性排列。
质点排列有规律性反映在三个方面：质点间距离一定、质点在空间排列方式上一定、与某一质点最邻近的质点数（配位数）一定。
质点排列的周期性是指在一定方向上每隔一定距离就重复出现相同质点的排列。
固体药物内部结构中质点无规则排列的固态物质称无定形体（amorphism），或称非晶体。
如图2-1。
(a)晶体（b）非晶体图2-1 晶体与非晶体（二）晶体的特性1.晶体的自范性晶体具有自发地生长成为一个结晶多面体，即以平面作为与周围介质的分界面，称此性质为晶体的自范性。
因此晶体的外表具有整齐、规则的几何外形,无定形体则无此种特征。
2.晶体的各向异性与均匀性（1）各向异性由于晶体内部质点在各个方向上排列的距离不同，其性质也表现出差异。
例如晶体的光学性质如折射率、电学性质如导电系数、力学性质如弹性系数等在不同方向上具有不同的数值，称此为晶体的各向异性。
无定形体是各向同性。
（2）均匀性在宏观情况下，晶体中每一点上的物理性质与化学组成均是一致的。
例如各部分的密度，微观结构上的基本单位（晶胞）在空间排列的规律也是一致的。
称此性质为晶体的均匀性。
第二章 晶型转变及其控制方法概要
第二章晶型转变及其控制方法系统中存在的相，可以是稳定、介稳或不稳定的。
其吉布斯自由能如图2–1所示。
当系统的温度、压力或对系统的平衡发生影响的电场、磁场等条件发生改变时，这种介稳或不稳定状态下的自由能会发生改变，相的结构(原子或电子分布)也相应地发生变化。
此外，在一定的条件下，一种稳定相也可以转变成另一种稳定相，此即下文所说的可逆晶型转变。
对某一特定系统而言，相的自由能改变所伴随的结构改变过程，叫做相转变或相变。
图2–1 稳定态、介稳态和不稳定态化学组成相同的固体，在不同的热力学条件下，常会形成晶体结构不同的同质异构体(polymorph)[1, 2]或称为变体(modification)，这种现象叫同质多晶或同质多相(polymorphism)[2]现象。
当温度和压力条件变化时，变体之间会发生相互转变，此称为晶型转变。
显然，晶型转变是相变的一种，也是最常见的一种固–固相变形式。
由于晶型转变，晶体材料的力学、电学、磁学等性能会发生巨大的变化。
例如，碳由石墨结构转变为金刚石结构后硬度超强，BaTiO3由立方结构转变为四方结构后具有铁电性。
可见，通过相变改变结构可达到控制固体材料性质的目的。
相律的表达式是自由度f= C–Φ+ 2，C为独立组元（组分）数，Φ为相数，数字2代表温度和压力2个变量。
对于凝聚系统来说，压力的影响可以忽略不计，于是温度成了惟一的外界条件。
在这种情况下，相律可写成f * = C–Φ+ 1，f * 被称为条件自由度。
对于单元(单组分)系统来说，C = 1，f * = 2–Φ。
由于所讨论的系统至少有1个相，所以单元凝聚系统条件自由度数最多等于1，系统的状态仅仅由温度1个独立变量所决定。
于是，在许多情况下，单元系统相变往往用流程图来表示，例如本章§2.3节对BaTiO３晶型转变所采用的表示法。
在另一些场合下，考虑压力变量的影响对讨论问题是有利的。
由于凝聚系统的平衡蒸气压实际上仍比大气压低得多，所以在讨论单元凝聚系统相图时，往往把压力坐标(纵标)加以夸大，画出来的相图中的曲线仅仅表示温度变化时系统中压力变化的大致趋势，这种情况如在本章§2.4～§2.6中所描述的SiO2、ZrO2和Ca2SiO4(C2S)单元系统带有晶型转变的相图。
第二章相变（一）晶形转变及其控制方法
ZrO2的晶型转变
单斜ZrO2
≈1 473K ≈1 273K
四方ZrO2
2 643K
立方ZrO2
立方和四方ZrO2的力学性能和杭热震性能优于单斜 相。 将立方相或四方相ZrO2保待至室温的方法
降低ZrO2的晶粒尺寸。 加入第二相氧化物以稳定ZrO2 。
ZrO2的相变增韧
陶瓷材料产生较大脆性的原因？ 相变增韧
可逆晶型转变
特点：晶型转变温பைடு நூலகம்低于两 种变体的熔点
不可逆晶型转变
特点：晶型转变温度高于两 种变体的熔点
2.2 位移式与重构式晶型转变
位移式转变
不破坏化学键，可通过原子位置的微小位 移或键角的转动来实现，转变速度较快。 一级配位：最近邻 原子之间的键合 二级配位：次近邻 原子之间的相互作 用
(a)α–方石英；(b)α–鳞石英；(c)β–石英
重构式转变
会引起化学键的断开以及原子的重新 组合，重新形成新的结构，所需能量 较大，转变过程较慢。
2.3 SiO2的晶型转变和应用
SiO2一元相图
由克劳修斯-克拉佩龙方程判断转变时的体积变化
dp ∆H = dT T∆V
ΔH：相变热效应 ； ΔV：体积变化
从低温变体向高温变体转变时，为吸热过程，ΔH为正值，若相图 上曲线的斜率（dp/dT）也为正值，则ΔV为正值，即体积膨胀。
σ=
K1C Y L
利用部分稳定ZrO2存在于陶瓷基体里，在一定温度范围内可发 生由四方相向单斜相的晶形转变（伴有3-5%的体积变化）， 通过微裂纹机制及应力诱导相变机制来改善陶瓷的强度和韧 性。 微裂纹机制 应力诱导相变机制
2.5 Ca2SiO4 (C2S)和Ca3SiO5 (C3S)的晶型转变 和水泥生产工艺控制
控制晶体尺寸的原理
控制晶体尺寸的原理
控制晶体尺寸的原理涉及到不同的方法和技术，取决于晶体的性质和应用需求。
以下是一些常见的控制晶体尺寸的原理：
1. 溶液法：在溶液中控制晶体尺寸的原理是调节溶液中的温度、浓度和搅拌速度来控制晶体的生长速率和晶体核的形成。
通过调节这些参数，可以控制晶体的尺寸和形状。
2. 气相法：在气相中控制晶体尺寸的原理是调节气相中的温度、压力和气体流量来控制晶体的生长过程。
通过控制这些参数，可以影响晶体的尺寸和形状。
3. 模板法：在模板法中，先制备具有所需尺寸和形状的模板，然后在模板表面上沉积晶体材料。
晶体的形状和尺寸受到模板表面的限制。
4. 机械法：通过机械加工或割裂晶体来控制晶体尺寸。
这种方法适用于某些块状晶体材料，可以通过机械加工、切割或研磨来改变晶体的尺寸。
5. 界面调控法：通过在晶体生长界面上引入添加剂、控制温度梯度或改变扩散速率等手段，来控制晶体尺寸。
这种方法可以调节晶体的形态和尺寸。
需要注意的是，控制晶体尺寸的原理是一个复杂的过程，可能需要综合应用多个原理和方法，并进行反复试验和优化，以得到所需的晶体尺寸。
晶体形貌的形成、控制与应用——以氧化锌为例
晶体形貌的形成、控制与应用——以氧化锌为例The Morphology of Zinc Oxide Crystal浙江大学材料科学与工程学系张昶目录前言第一章六棱柱——结晶理论的预言1.1 经典形核理论1.2 晶体形貌理论1——BDFH理论1.3 晶体形貌理论2——HP理论1.4 六棱柱——晶体形貌理论对氧化锌晶体结构的预言第二章不同形状的“铅笔”——氧化锌粉体的生长2.1 预言与实际2.2 “铅笔”的长大——氧化锌粉体的生长过程2.2.1 化学反应过程2.2.2 晶体生长过程2.3 “橡皮头铅笔”——氧化锌粉体的外形调制第三章“花簇”与“扇子”——氧化锌纳米粒子的生长3.1 氧化锌纳米粒子的外形3.2 氧化锌纳米粒子的生长过程3.2.1 基本粒子的形成3.2.2 “杉树”的长大3.2.3 分化：“花簇”与“扇子”的形成3.2.4 小节第四章不同形貌的氧化锌的性能研究4.1 不同氧化锌晶体的形貌及其制备方式4.2 不同形貌氧化锌晶体的微波电磁性能及应用第五章总结附录一：参考文献附录二：中英文名词对照表前言晶体是内部原子排列长程有序，外部形貌规则而平整的固体。
我们该如何了解某种晶体的形貌呢？理论和实践是人类获得知识的两种方式，实践是检验理论的唯一方式。
想要知道一种晶体的外形，除了通过做实验直接观察，我们还可以通过已有的理论预测。
氧化锌是一种无机材料，在电子、化工等领域均有广泛应用。
它的外形多种多样，且与性质息息相关。
如果能控制氧化锌晶体的外形，我们就能调制氧化锌晶体的性质。
因此，研究氧化锌晶体的形貌形成对研究和生产有实际的帮助。
本篇论文中，我会从一系列的形核与生长理论出发，预测氧化锌晶体的外形；然后通过实验中观察到的粉体氧化锌和纳米氧化锌晶体外形，验证结晶理论；并给出氧化锌形成这些形状的机理。
最后举例说明晶体形貌控制在研究和工业生产中的应用。
希望通过本论文的写作，能巩固我的晶体生长基础知识，并对日后的研究和工作提供帮助。
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第六章位错和面缺陷
习题
1 试分析一般陶瓷材料脆性较高的原因。
2 图6–21是张晶体点阵结构的二维图形，内含一根正刃位错和一根负刃位错。
试回答：(1)若围绕着这两根位错作柏氏回路，最后所得的柏氏矢量如何?(2)若围绕着每根位错作柏氏回路，其结果又分别是怎样?
图6–20 同一晶体中不同平面上符号相反的两根刃位错的二维模型
3 试分析NaCl晶体在什么方向上最容易发生滑移?
4 请判断在下述情况下位错的类型：(1)柏氏矢量平行于剪切方向并垂直于位错；(2)柏氏矢量垂直于剪切方向并平行于位错[3]。
5 试证明柏氏矢量守恒定律：指向某节点位错的柏氏矢量之和等于离开该点位错的柏氏矢量之和。
6 请简述螺位错可能的运动方式及其特点。
7 试从位错与晶体的几何关系、位错的形成原因、引起位错的外加剪切应力分力与柏氏矢量方向的关系、柏氏矢量与位错和滑移面的关系、滑移面与密排面方向的关系等方面，分析刃位错与螺位错的异同点。
8 设晶体中有一根单位长度的位错，两端被钉扎住，在外加应力作用下，从直线段变为半径为r 的圆弧段。
试求此过程中外力所做功的大小[19]。
9 试从与位错有关的一般原理出发，分析导致它产生和存在的可能原因。
10 试分析下述两种位错定义的不足之处：(1)滑移面上已滑移和未滑移部分的分界线；(2)位错是柏氏矢量不为零的线缺陷。
11 试分析在拉制单晶的过程中，在工艺上至少要控制哪两个参数，以尽可能地消除晶体中的位错?
12 试回答：(1)对结晶固体而言，哪种几何形状的缺陷最常见?为什么?(2)非化学计量缺陷可能以哪种几何形状的缺陷出现?为什么?
13 试解释纳米晶粒结构陶瓷高温蠕变性能较差的原因。
14 设某物质在其熔点时结晶，形成边长为10-6m的立方体晶粒。
试回答下述两个问题：(1)若晶体在高温时所形成的空位，降温到室温时，聚集在一个晶面上，形成一个空位圆片，以致引起晶体内部的崩塌[2, 19]，结果将转变为何种形式的晶格缺陷? (2)若晶粒为边长为10-6 m 的立方体，求此时每个晶粒中的位错密度。
15 试分析下述两种表面上看来似乎是相反的效应的成因和条件：(1)位错的存在对材料的延展性有利；(2)位错的存在大大地提高材料的强度和硬度。
16 无机非金属材料往往具有氧原子密堆积结构。
在这些氧化物系统中，通常观察到滑移是沿着一个原子密排面的方向进行。
试从位错的能量和柏氏矢量模的大小来解释上述现象。
17 对于(6–6)式，若θ＞3.49×10–1 rad (20°)，该式还能成立吗?为什么?
18 设有晶胞参数为3.61×10–10 m的面心立方晶体，试计算3.49×10–2 rad (2°)的小角度对称倾斜晶界中的位错间距[21]。