芳烃的卤取代反应ppt课件
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第六章 卤代芳烃
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第三节 定义： 定义： 卤代芳烃 芳烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物称为 卤代芳烃。
卤代芳烃。
分类： 分类： １．侧链取代的卤代芳烃 １．侧链取代的卤代芳烃 Ｂｒ ２．芳环上取代的卤代芳烃 ２．芳环上取代的卤代芳烃 ＣＨ２Ｃｌ ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ 一、卤代芳烃的命名 二、卤代芳烃的制法 三、卤代芳烃的物理性质 四、卤代芳烃的化学性质 １．苯环位置对卤原子活泼性的影响 苯环位置对卤原子活泼性的影响 ２．芳环上的亲核取代反应 ２．芳环上的亲核取代反应 ３．芳环上的亲核反应机理 ３．芳环上的亲核反应机理 ４．与金属作用 ． ５． 芳环上的亲电取代反应 一、卤代芳烃的命名 １．卤原子直接与芳环相边连时，以芳烃为母体， １．卤原子直接与芳环相边连时，以芳烃为母体，卤原子作为取代基 卤原子直接与芳环相边连时 ＣＨ３ Ｃ２Ｈ５ ４－氯甲苯 （对氯甲苯） 对氯甲苯） Ｃｌ Ｂｒ Ｃｌ ２－氯－４－溴乙苯 ２．卤原子与侧链相连时，通常以脂肪烃为母体 卤原子与侧链相连时， 卤原子与侧链相连时 αβ ＣＨ＝ＣＨＢｒ ＣＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ ＣＨ３ β－溴代苯乙烯 ３－苯基－１－氯丁烷 苯基－ 二、卤代芳烃的制法 １．直接卤化法 １．直接卤化法 芳环的直接卤化与芳烃侧链的直接卤化的机理是不同 的。
芳环的直接卤化是通过亲电取代反应，而芳烃侧链 进行的。
的直接卤化是按自由基机理进行的。
由于芳烃侧链的α原子比较活泼，取代反应多发生 由于芳烃侧链的α原子比较活泼， 在α位。
ＣＨ３ Ｃｌ ２ ｈｖ ＣＨ２Ｃｌ Ｂｒ２ ＣＨ２ＣＨ３ ＣＨＣＨ３ Ｂｒ ｈｖ 一般Ｃｌ 的活性高于Ｂｒ 而选择性要小于Ｂｒ 一般Ｃｌ２的活性高于Ｂｒ２，而选择性要小于Ｂｒ２。
因此乙苯的溴化得到一种产物； 因此乙苯的溴化得到一种产物；而氯化得到的是 氯代的混合物。
化学竞赛PPT-第八章 芳烃-第8章_3
Z
Z
Z
Z
X
X
由于Z与叁键碳原子的相对位置不同，亲核试剂进攻叁 键碳原子，将分别得到两种碳负离子中间体，相对比例取 决于取代基的性质——加成的方向主要依赖于Z的诱导效应， 亲核试剂与苯炔生成的碳负离子越稳定则越容易生成。
值得指出的是，此处只需要考虑取代基的诱导效应， 因为在苯炔与亲核试剂加成后生成的苯基碳负离子中，负
电荷处于sp2杂化轨道中，该轨道与苯环共平面，不可能 与取代基的孤对电子发生p-π共轭。p-π共轭效应不影响苯
基碳负离子的稳定性。
sp2杂化轨道
:
OCH3 -I
所以，像甲氧基、氨基等带有孤对电子的取代基，只 需考虑其电负性比碳原子的大，具有吸电子诱导效应即可。
:
邻位取代卤代苯
Z X
Z
Z
NH2
(I)
Cl
溴苯和氯苯都能与金属锂反应得到苯基锂。
Cl
Li
+ 2 Li Et2O
+ LiCl
练习：
1.
Cl
CH 3
Mg（过量）
干 Et2O
Br
DCl
Cl
CH 3 D
CH 3
CH 2CN
2.
Cl 2 hv CN
Br I
Br I
§8.11 休克尔规则和非苯系芳烃
一 休克尔规则
一百多年前凯库勒就预见到，除苯外，可能存在其他 具有芳香性的环状共轭多烯烃。自然而然，与苯相邻的两 个类似物——环丁二烯和环辛四烯就成了研究的目标。但 结果证明，环丁二烯和环辛四烯具有烯烃的典型性质(譬 如容易发生亲电加成反应)，而没有芳烃的特征性质—— 芳香性。为了解决这个问题化学家们作了许多努力，但用 共价键理论没有很好的解决。
有机化学课件--第五章芳烃共103页PPT资料
第一节 苯及其同系物
（一）苯的结构
历史上苯的表达方式
Kekul’e式
双环结构式 杜瓦苯
棱形结构式 棱晶烷
2019/9/1
向心结构式
对位键 课件结构式
余价
结构式
5
1825年 法拉第发现了苯。 1857年 凯库勒提出碳四价。
X Y
X Y
1858年 凯库勒提出苯分子具有环 状结构。
1865年 提出摆动双键学说。
2019/9/1
课件
18
5 难以发生加成反应
（1） 其它不饱和键优先发生加成
CH =CH -CH =CH 2 H2/催
CH =CH -CH 2CH 3
（2） 三个双键同时打开
C6H6Cl6
3Cl2 日光
3H2 Pt ，加压
（3） 个别情况只打开部分双键
+
h
6 易发生亲电取代反应
2019/9/1
+
OCH3 H
E
+
OCH3 H
+
E
+
OCH3 H E
最稳定
O C H 3 +H
E
2019/9/1
O C H 3
+
H E
O C H 3
+ H E
课件
O C H 3 H
+E
37
氯苯的情况分析
Cl H
+E
Cl H
E
+
Cl H
E
+
Cl
H
+
E
Cl&E
2019/9/1
C l
+
H E
3.芳烃的反应
O R
R
1．付-克烷基化反应 法国有机化学家费瑞德（C.Friedel）和美国化学家克拉 夫茨（J .M .Crafts）两人共同发现的，叫做费瑞德－ 克拉夫茨烷基化反应，简称费-克烷基化反应。
CH2 CH3
+
AlCl3 CH3 CH2 Cl
路易斯酸催化下，芳烃与卤代烷、醇、烯烃（烷基 化试剂）等反应生成烷基苯的反应
+ H2SO4 SO3H H 2O
+
SO3H + ClSO3H + HCl
付-克反应
•
付瑞德-克拉夫次（Friedel-Crafts）反应，简称付-克反应， 分为两类：一类是付-克烷基化反应，即在苯环上引入烷基； 另一类是付-克酰基化反应，即在苯环上引入酰基。 • 两种反应都是在Lewis酸（常用无水三氯化铝）作用下进行的。 付-克反应也是可逆的。
CH3 + Cl2
光照
CH2Cl
Cl2
光
Cl2
CHCl2 CCl3
光
CH2CH3
NBS ROOR
CHCH3 Br
氧化反应
芳烃的α-H在氧化剂（如KMnO4、HNO3等）存在下，侧链被氧化 生成羧基
CH3
KMnO4
COOH
在过量的氧化剂存在下，无论侧链长短，只要含有α-H，芳烃最 后都被氧化生成苯甲酸，但没有α-H的侧链不被氧化
氯甲基化反应
苯与甲醛和氯化氢在Lewis酸（如无水氯化锌、 四氯化锡）作用下反应生成苄氯
+ H2CO + HCl
ZnCl2 60oC CH2OH HCl CH2Cl + H2O
[H2C OH] Cl
[H2C OH]Cl
R
1．付-克烷基化反应 法国有机化学家费瑞德（C.Friedel）和美国化学家克拉 夫茨（J .M .Crafts）两人共同发现的，叫做费瑞德－ 克拉夫茨烷基化反应，简称费-克烷基化反应。
CH2 CH3
+
AlCl3 CH3 CH2 Cl
路易斯酸催化下，芳烃与卤代烷、醇、烯烃（烷基 化试剂）等反应生成烷基苯的反应
+ H2SO4 SO3H H 2O
+
SO3H + ClSO3H + HCl
付-克反应
•
付瑞德-克拉夫次（Friedel-Crafts）反应，简称付-克反应， 分为两类：一类是付-克烷基化反应，即在苯环上引入烷基； 另一类是付-克酰基化反应，即在苯环上引入酰基。 • 两种反应都是在Lewis酸（常用无水三氯化铝）作用下进行的。 付-克反应也是可逆的。
CH3 + Cl2
光照
CH2Cl
Cl2
光
Cl2
CHCl2 CCl3
光
CH2CH3
NBS ROOR
CHCH3 Br
氧化反应
芳烃的α-H在氧化剂（如KMnO4、HNO3等）存在下，侧链被氧化 生成羧基
CH3
KMnO4
COOH
在过量的氧化剂存在下，无论侧链长短，只要含有α-H，芳烃最 后都被氧化生成苯甲酸，但没有α-H的侧链不被氧化
氯甲基化反应
苯与甲醛和氯化氢在Lewis酸（如无水氯化锌、 四氯化锡）作用下反应生成苄氯
+ H2CO + HCl
ZnCl2 60oC CH2OH HCl CH2Cl + H2O
[H2C OH] Cl
[H2C OH]Cl
《芳烃的取代反应》课件
⑴分速度因数（factors of partial rate）
分速度因数 (f) =
6 y
×
kk取苯代底物×z位产物的百分比)
校正因素
分速率
k取代底物：取代苯的反应总速率；
Z：
所在取代位置的产物的百分数；
y：
z位置的数目；
k苯： 苯的反应速率。
取代苯的亲电反应总速率除以苯的反应速率，然 后与某位置的产率相乘，再乘上校正因素（反应位置 的相对数目——分速度因数
3％
fo
(6) (2)
(23) × (1)
× (0.63)
43.5
fm
(6) (2)
(23) × (1)
×
(0.03)
2.1
fp
(6) (1)
(23) × (1)
× (0.34)
46.9
由计算知：f0 ，fp ，fm均大于1，所以，甲基是致活基。 且在甲基苯的取代反应中，邻，对位的活性﹥﹥间位。
所以，f是定量表示某一位置的取代速率（与未取代苯相 同反应速率的比较）
一取代苯有5个位置可取代：2个邻位，2个间位，一个对位。
fo＝
kPhZ/2 kPhH/6
×
o
异构体 100
fm＝
kPhZ/2 × kPhH/6
m
异构体 100
fp＝
kPhZ/1 kPhH/6
×
p 异构体
100
➢fo fm fp分别是邻间对位 上的分速率因数；
➢kphH、kphZ分别是苯和取 代苯的反应速率常数
CH3
C6H5CH2Br GaCl3
CH3
CH2C6H5
+
CH3
+
芳烃的卤取代反应PPT课件
(50%) (41%)
Cl
Cl
OBz
(40%) (74%) (37%)
硫酰氯，刺激性液体，高. 活性的卤化剂，溶于乙醚 15
芳核上选择性卤取代的方法之三 ——NBS+DMF
H2N
H2N
NBS/DM F
[44]
r. t. ,24h
(93% )
Br
NBS可避免生成HBr， HBr本身有催化作用，使
DMF为极性非质子溶剂
• 在芳环的碘取代过程中为什么加入氧化剂 和碱性缓冲物质?
• 对于缺电子的芳杂环和富电子的芳杂环的
卤取代有什么差异?
.
20
下次课程预习
• 醛和酮的－卤取代反应（重点）
• 烯醇和烯胺衍生物的卤化反应（次重点）
• 羧酸衍生物的－卤取代反应（有兴趣自 学）
oxidization
.
13
芳核上选择性卤取代的方法之一
——改变溶剂和温度
非极性溶剂
HO 1mol Br2/CS2
OH
0~5℃
[42a] (80%~84% )
Br
缚酸剂
Br 2mol Br2/Tol t--BuNH2/－70℃
OH Br
[42b]
(87%)
倘若在碱性水溶液中卤化，得到的是2,4,6-三卤代苯酚
.
14
芳核上选择性卤取代的方法之二
——改变卤素的浓度
CO2Me
Me
OH
CO2Me
Me
OH
CO2Me
Me
OH
+
OBz
(62)
1molCl2/NaOAc/AcOH/r. t.
2molCl2/NaOAc/AcOH/r. t.
Cl
Cl
OBz
(40%) (74%) (37%)
硫酰氯，刺激性液体，高. 活性的卤化剂，溶于乙醚 15
芳核上选择性卤取代的方法之三 ——NBS+DMF
H2N
H2N
NBS/DM F
[44]
r. t. ,24h
(93% )
Br
NBS可避免生成HBr， HBr本身有催化作用，使
DMF为极性非质子溶剂
• 在芳环的碘取代过程中为什么加入氧化剂 和碱性缓冲物质?
• 对于缺电子的芳杂环和富电子的芳杂环的
卤取代有什么差异?
.
20
下次课程预习
• 醛和酮的－卤取代反应（重点）
• 烯醇和烯胺衍生物的卤化反应（次重点）
• 羧酸衍生物的－卤取代反应（有兴趣自 学）
oxidization
.
13
芳核上选择性卤取代的方法之一
——改变溶剂和温度
非极性溶剂
HO 1mol Br2/CS2
OH
0~5℃
[42a] (80%~84% )
Br
缚酸剂
Br 2mol Br2/Tol t--BuNH2/－70℃
OH Br
[42b]
(87%)
倘若在碱性水溶液中卤化，得到的是2,4,6-三卤代苯酚
.
14
芳核上选择性卤取代的方法之二
——改变卤素的浓度
CO2Me
Me
OH
CO2Me
Me
OH
CO2Me
Me
OH
+
OBz
(62)
1molCl2/NaOAc/AcOH/r. t.
2molCl2/NaOAc/AcOH/r. t.
芳烃的卤取代反应
▲次卤酸（酯） ▲次卤酸酐(Cl2O) ▲酰基次溴酸酐（CF3COOBr）
芳烃的卤取代反应-主要的影响素
催化剂： F芳e烃Cl的3,A卤lC取l3代,Z尤nC其l2需,T要iC。L4,SnCl4，缺电子
溶剂：极性溶剂为多，常用稀醋酸和稀盐 酸（反应激烈）、氯仿或二氯甲烷（反应 温和）。非极性溶剂中反应速度慢，可提 高选择性。
2.如果用AlCl3催化，氮原子与AlCl3络合，进一步降低了 芳核的电子云，使反应难易进行。
3.倘若吡啶环上有供电基团，反应就容易的多。
Br Br2/AcOH 20～50℃ N NH2
[48b]
(62%～67%) N
NH2
芳烃的卤取代
－复习需思考的问题
芳烃卤取代的反应机理是什么？如果需要 催化剂，最常用的催化剂有哪些？
温度：一般为室温到低温范围，缺电子芳 烃需要高温。低温反应速度慢，但能提高 选择性。
芳烃上取代基的影响：吸电子（存在卤化 困难的问题）和释电子（存在多卤取代的
芳核的氯取代
氯取代条件：
在三氯化铝或三氯化铁的催化下与氯气 反应生成氯代苯，但也会得到二氯代苯 ，分离困难，工业上制备氯代苯为用。 see
NO2
ICl：无机盐，溶于乙醇、乙醚、四氯化碳和冰醋酸 。
芳核的碘取代实例4
HO
HO
NaI/t-BuOCl
[53]
CH3CN, 0℃
(97%) I
oxidization
芳核上选择性卤取代的方法之一
——改变溶剂和温度
非极性溶剂
HO 1mol Br2/CS2
OH
0~5℃
[42a] (80%~84% )
芳核的溴取代实例1-3
ArH + Br2 +I2
有机化学第七章 芳烃 131页PPT
苯甲醛 benzaldehyde
COOH
苯甲酸 benzoic acid
S O 3H
苯磺酸 benzenesulfonic acid
29
有两种以上取代基时，选择母体的顺序为：
—OR，—R，—NH2，—OH，—COR，—CHO， —CN，—CONH2，—COCl，—COOR，—SO3H， —COOH，正离子等。
+
-
1
2
3
4
5
经典结构式1和2占的分量较大，3、4、5都是键长和键 角变形较大的脂环烃，在共振杂化体中占的分量较小。
因此苯只有一个邻位二元取代物，且不易发生加成反应。
20
关于共振论应用的几点说明：
共振论在有机化学上有重要的作用，能解释并预测一些 有机化合物的基本的化学性质； 共振论是一种理论，共振式是理论上存在的，无法测得； 共振论引入了一些人为规定，对某些化学现象尚不能给 出满意的解释。 共振论实际上是用有机化学中的通用语言，即两个或几 个经典结构式，来翻译量子化学的计算结果。 共振式中的经典结构式实际上是不存在的。
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
1,2-二甲苯 邻二甲苯
1,3-二甲苯 间二甲苯
1,4-二甲苯 对二甲苯
1,2-dimethylbenzene o-xylene
1,3-dimethylbenzene 1,4-dimethylbenzene
m-xylene
p-xylene
25
在外文名称中，IUPAC允许甲苯、(邻、间、对)二甲苯、 1,3,5-三甲苯、异丙苯、苯乙烯等的俗名继续使用。
1911年 Willstatter 合成了环 辛四烯，但它没有芳香性。
有机化学基本反应类型ppt课件
有不对称消去的情况，由信息定产物 消去反应的条件：醇类是浓硫酸+加热；
卤代烃是NaOH醇溶液+加热
2021精选ppt
38
有机反应类型——氧化反应
原理：有机物得氧或去氢 包括：
燃烧反应、被空气（氧气）氧化、（醇是去氢氧化） 被酸性KMnO4溶液氧化， 醛基的银镜反应和被新制Cu(OH)2悬浊液氧化 烯烃被臭氧氧化 （O3，Zn/HCl，双键断裂，原双键碳变为C=O）
一元羧酸和一元醇反应生成普通酯
二元羧酸和二元醇
○ 部分酯化生成普通酯和1分子H2O， ○ 或生成环状酯和2分子H2O， ○或生成高聚酯和2n H2O 羟基羧酸自身反应既可以部分酯化生成普通酯， 也可以生成环状酯，还可以生成高聚酯。如乳 酸分子
2021精选ppt
27
有机反应类型——酯化反应拓展
类型（联系书上提到的高分子材料）：
乙烯型加聚 聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、
聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）
1，3-丁二烯型加聚（破两头，移中间） 天然橡胶（聚异戊二烯）
氯丁橡胶（聚一氯丁二烯）
含有双键的不同单体间的共聚 乙丙树脂（乙烯和丙烯共聚），
丁苯橡胶（丁二烯和苯乙烯共聚）
2021精选ppt
种有机物相当于化合反应），只进不
出。
④加成前后的有机物的结构将发生变化，
烯烃变烷烃，结构由平面形变立体形；
炔烃变烯烃，结构由直线形变平面形；
⑤加成反应是不饱和化合物的较特有反应，
另外，芳香族化合物也有可能发生加成
反应。
2021精选ppt
14
有机反应类型——加成反应
和H2加成的条件一般是催化剂（Ni）+加热 和水加成时，一般在一定的温度、压强和催化剂
卤代烃是NaOH醇溶液+加热
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38
有机反应类型——氧化反应
原理：有机物得氧或去氢 包括：
燃烧反应、被空气（氧气）氧化、（醇是去氢氧化） 被酸性KMnO4溶液氧化， 醛基的银镜反应和被新制Cu(OH)2悬浊液氧化 烯烃被臭氧氧化 （O3，Zn/HCl，双键断裂，原双键碳变为C=O）
一元羧酸和一元醇反应生成普通酯
二元羧酸和二元醇
○ 部分酯化生成普通酯和1分子H2O， ○ 或生成环状酯和2分子H2O， ○或生成高聚酯和2n H2O 羟基羧酸自身反应既可以部分酯化生成普通酯， 也可以生成环状酯，还可以生成高聚酯。如乳 酸分子
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27
有机反应类型——酯化反应拓展
类型（联系书上提到的高分子材料）：
乙烯型加聚 聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、
聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）
1，3-丁二烯型加聚（破两头，移中间） 天然橡胶（聚异戊二烯）
氯丁橡胶（聚一氯丁二烯）
含有双键的不同单体间的共聚 乙丙树脂（乙烯和丙烯共聚），
丁苯橡胶（丁二烯和苯乙烯共聚）
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种有机物相当于化合反应），只进不
出。
④加成前后的有机物的结构将发生变化，
烯烃变烷烃，结构由平面形变立体形；
炔烃变烯烃，结构由直线形变平面形；
⑤加成反应是不饱和化合物的较特有反应，
另外，芳香族化合物也有可能发生加成
反应。
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14
有机反应类型——加成反应
和H2加成的条件一般是催化剂（Ni）+加热 和水加成时，一般在一定的温度、压强和催化剂
第一章卤化反应
❖ 三、卤置换反应
❖ 1、醇、酚的卤置换反应 ❖ 2、羧酸的卤置换反应 ❖ 3、其它官能团的卤置换反应
重点
❖ 1、不饱和烃与卤素的加成反应静态极性效应； ❖ 2、不饱和烃与次卤酸(酯)、N-卤代酰胺的加
成反应； ❖ 3、芳烃的卤取代反应； ❖ 4、卤置换反应； ❖ 5、羰基的α-卤取代反应。
难点
❖ 反式烯烃得到赤型dl，对称烯烃得meso-体,顺 式得苏型dl。
是否只有这 一种情况？
赤式
还可能有其 他产物吗？
对称烯烃
meso－
❖ 2）对于脂环烃：卤素进攻在双键平面 位阻较小的一方形成桥卤正离子，然后 卤负离子从环背面进攻有利于碳正离子 的部位，生成反-1,2-双直立键的二卤化 物。
反式，双a
第二节 卤取代反应
❖ 1、不饱和烃的卤取代反应 ❖ 2、芳烃的卤取代反应 ❖ 3、羰基化合物的卤取代反应（烯醇和烯胺
衍生物）
一、不饱和烃的卤取代反应
❖ 烯键上氢原子活性很小，直接卤取代或 与有机金属化合物发生氢－金属交换均 少见。常用炔烃的硼氢化-卤解反应来制 备卤代烯烃。
❖ 炔烃比较活泼，利用卤取代反应可以得 到1-卤代炔烃。
❖ 烯烃的硼氢化常用的试剂为二硼烷(B2H6), BH3/THF和BH3/Me2S(DMS)。
❖ 炔烃的硼氢化试剂常用儿茶酚硼烷。
❖ 属顺式硼氢化加成机理，硼原子优先处于位 阻较小的位置。
❖ 若硼原子连接的碳原子为手性中心，在置换 过程中发生构型反转现象。
?????? ??????
碳碳键 旋转
同向消除 对向消除
2）影响因素
双键的取代基的影响
X=H X=OCH3
反式，对向
88% 63%
❖ 1、醇、酚的卤置换反应 ❖ 2、羧酸的卤置换反应 ❖ 3、其它官能团的卤置换反应
重点
❖ 1、不饱和烃与卤素的加成反应静态极性效应； ❖ 2、不饱和烃与次卤酸(酯)、N-卤代酰胺的加
成反应； ❖ 3、芳烃的卤取代反应； ❖ 4、卤置换反应； ❖ 5、羰基的α-卤取代反应。
难点
❖ 反式烯烃得到赤型dl，对称烯烃得meso-体,顺 式得苏型dl。
是否只有这 一种情况？
赤式
还可能有其 他产物吗？
对称烯烃
meso－
❖ 2）对于脂环烃：卤素进攻在双键平面 位阻较小的一方形成桥卤正离子，然后 卤负离子从环背面进攻有利于碳正离子 的部位，生成反-1,2-双直立键的二卤化 物。
反式，双a
第二节 卤取代反应
❖ 1、不饱和烃的卤取代反应 ❖ 2、芳烃的卤取代反应 ❖ 3、羰基化合物的卤取代反应（烯醇和烯胺
衍生物）
一、不饱和烃的卤取代反应
❖ 烯键上氢原子活性很小，直接卤取代或 与有机金属化合物发生氢－金属交换均 少见。常用炔烃的硼氢化-卤解反应来制 备卤代烯烃。
❖ 炔烃比较活泼，利用卤取代反应可以得 到1-卤代炔烃。
❖ 烯烃的硼氢化常用的试剂为二硼烷(B2H6), BH3/THF和BH3/Me2S(DMS)。
❖ 炔烃的硼氢化试剂常用儿茶酚硼烷。
❖ 属顺式硼氢化加成机理，硼原子优先处于位 阻较小的位置。
❖ 若硼原子连接的碳原子为手性中心，在置换 过程中发生构型反转现象。
?????? ??????
碳碳键 旋转
同向消除 对向消除
2）影响因素
双键的取代基的影响
X=H X=OCH3
反式，对向
88% 63%
第六章 卤代芳烃
H C H
CH2
苄基正离子P轨道的交盖和电子离域 苄基正离子P ClHຫໍສະໝຸດ C H氯化苄的SN2反应过渡态
Nu
2.芳环上的亲核取代反应 2.芳环上的亲核取代反应
(1)水解 水解
连在芳环上的卤原子一般较难水解，必须在高温、高压 和催化剂作用下，反应才能进行。
Cl
10%NaOH， Cu粉 ， 粉
， ONa H2O，H
CH3
Cl 2 hv
CH2Cl
Br2
CH2CH3
CHCH3 Br
hv
一般Cl 的活性高于Br 而选择性要小于Br 一般Cl2的活性高于Br2，而选择性要小于Br2。 因此乙苯的溴化得到一种产物； 因此乙苯的溴化得到一种产物；而氯化得到的是 氯代的混合物。 α-和β-氯代的混合物。
CH2CH3
Cl 2 hv
3. 芳环上的亲核反应机理
A.加成A.加成-消除机理 加成
X
X
Nu
X
Nu
X Nu
X
Nu
Nu
-X-, 快 消除
Nu-
慢,加成 加
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
反应分二步进行: 反应分二步进行: 第一步：亲核试剂进攻加到苯环卤原子上，生成一个 被共振稳定化的碳负离子中间体。 第二步：卤原子上以X 的形式脱去生成产物。 第二步：卤原子上以X-的形式脱去生成产物。
4.与金属作用 .
A.Grignard 试剂的生成
Cl CH2Cl + Mg 纯醚
Cl
CH2MgCl
Cl + Mg
THF 回流
MgCl
Cl
Br
+
纯 Mg 醚
Cl
MgCl
CH2
苄基正离子P轨道的交盖和电子离域 苄基正离子P ClHຫໍສະໝຸດ C H氯化苄的SN2反应过渡态
Nu
2.芳环上的亲核取代反应 2.芳环上的亲核取代反应
(1)水解 水解
连在芳环上的卤原子一般较难水解，必须在高温、高压 和催化剂作用下，反应才能进行。
Cl
10%NaOH， Cu粉 ， 粉
， ONa H2O，H
CH3
Cl 2 hv
CH2Cl
Br2
CH2CH3
CHCH3 Br
hv
一般Cl 的活性高于Br 而选择性要小于Br 一般Cl2的活性高于Br2，而选择性要小于Br2。 因此乙苯的溴化得到一种产物； 因此乙苯的溴化得到一种产物；而氯化得到的是 氯代的混合物。 α-和β-氯代的混合物。
CH2CH3
Cl 2 hv
3. 芳环上的亲核反应机理
A.加成A.加成-消除机理 加成
X
X
Nu
X
Nu
X Nu
X
Nu
Nu
-X-, 快 消除
Nu-
慢,加成 加
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
反应分二步进行: 反应分二步进行: 第一步：亲核试剂进攻加到苯环卤原子上，生成一个 被共振稳定化的碳负离子中间体。 第二步：卤原子上以X 的形式脱去生成产物。 第二步：卤原子上以X-的形式脱去生成产物。
4.与金属作用 .
A.Grignard 试剂的生成
Cl CH2Cl + Mg 纯醚
Cl
CH2MgCl
Cl + Mg
THF 回流
MgCl
Cl
Br
+
纯 Mg 醚
Cl
MgCl
芳烃卤代反应亲电取代
F＞ CI＞ Br＞ I
(F与不饱和烃反应太剧烈，I2加成一般为可逆反应) (I2太贵，需用I2时,，用NaI发生置换反应) 机理：亲电加成 溶媒：CH2CI2, CHCI3, CCI4, CS2
机理分析：亲电加成
R1 R3 R1
① 反向
ｘ
R3 R4 R3
R1 R2 R1
ｘ c c
R3
4 R ｘ
c
立体化学问题
H H CH3 + CH3
顺式
(a) (b)
Br2
Br H H
CH3
(a)
+ Br
CH3
(b)
H Br H
CH3 Br H
H
Br
CH3
CH3
CH3 Br
Products:
CH3 H Br H Br CH3
CH3 H Br Br H CH3
立 体 化 学 问 题
H Cl Cl2
H Cl Cl
(90%)
四、卤化氢对不饱和烃的加成反应
1 HX对烯烃的加成
R1 C R2 C R3 R4 HX R1 R2
Cl
+
H C
X C
R4 R3
+
R1 R2
X C
H C
R4 R3
HCl
CH3-CH=CH2
HCl
Cl CH2 -CHCH3 只 有 HBr有反 马 氏 规 则
HOCHCH2Cl
70~73%
CH CH2 t BuOCl/HOAc/H2O < 25。 ,15min
70%
2.N-卤代酰胺为卤化剂的反应
N-卤代酰胺的商品试剂：
NBS：英文名称：N-Bromosuccinimide 别名：N-溴代琥珀酰亚胺, 1-溴-2,5-吡咯二酮； NCS： N-氯代丁二酰亚胺； NBA： N-溴代乙酰胺； NCA： N-氯代乙酰胺。
第六章 卤代芳烃
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第三节 定义： 定义： 卤代芳烃 芳烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物称为 卤代芳烃。
卤代芳烃。
分类： 分类： １．侧链取代的卤代芳烃 １．侧链取代的卤代芳烃 Ｂｒ ２．芳环上取代的卤代芳烃 ２．芳环上取代的卤代芳烃 ＣＨ２Ｃｌ ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ 一、卤代芳烃的命名 二、卤代芳烃的制法 三、卤代芳烃的物理性质 四、卤代芳烃的化学性质 １．苯环位置对卤原子活泼性的影响 苯环位置对卤原子活泼性的影响 ２．芳环上的亲核取代反应 ２．芳环上的亲核取代反应 ３．芳环上的亲核反应机理 ３．芳环上的亲核反应机理 ４．与金属作用 ． ５． 芳环上的亲电取代反应 一、卤代芳烃的命名 １．卤原子直接与芳环相边连时，以芳烃为母体， １．卤原子直接与芳环相边连时，以芳烃为母体，卤原子作为取代基 卤原子直接与芳环相边连时 ＣＨ３ Ｃ２Ｈ５ ４－氯甲苯 （对氯甲苯） 对氯甲苯） Ｃｌ Ｂｒ Ｃｌ ２－氯－４－溴乙苯 ２．卤原子与侧链相连时，通常以脂肪烃为母体 卤原子与侧链相连时， 卤原子与侧链相连时 αβ ＣＨ＝ＣＨＢｒ ＣＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ ＣＨ３ β－溴代苯乙烯 ３－苯基－１－氯丁烷 苯基－ 二、卤代芳烃的制法 １．直接卤化法 １．直接卤化法 芳环的直接卤化与芳烃侧链的直接卤化的机理是不同 的。
芳环的直接卤化是通过亲电取代反应，而芳烃侧链 进行的。
的直接卤化是按自由基机理进行的。
由于芳烃侧链的α原子比较活泼，取代反应多发生 由于芳烃侧链的α原子比较活泼， 在α位。
ＣＨ３ Ｃｌ ２ ｈｖ ＣＨ２Ｃｌ Ｂｒ２ ＣＨ２ＣＨ３ ＣＨＣＨ３ Ｂｒ ｈｖ 一般Ｃｌ 的活性高于Ｂｒ 而选择性要小于Ｂｒ 一般Ｃｌ２的活性高于Ｂｒ２，而选择性要小于Ｂｒ２。
因此乙苯的溴化得到一种产物； 因此乙苯的溴化得到一种产物；而氯化得到的是 氯代的混合物。
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POCl3/0℃
[45] (97%)
Cl
实际上是三氟甲磺酰次氯酸酐CF3SO2OCl 参与反应
学习交流PPT
18
缺电子芳核的卤取代实例2
B r B r2/H 2SO 4/SO 3
[48a]
130℃ , 7.5h N
(86% ) N
1.用发烟硫酸氧化生成的溴化氢成溴。 2.如果用AlCl3催化，氮原子与AlCl3络合，进一步降低了 芳核的电子云，使反应难易进行。
• 采用强的碘化剂（ICl，RCOOI，CF3COOI）来 增强碘正离子的浓度。
学习交流PPT
10
芳核的碘取代实例1 和2
C H 3O C H 3O
C H 2O H
C H 3O
I2/H g(O A c)2
CH 2Cl2/r.t.,3h C H 3O
O C H 3
C H 2O H[50]
(76% )
[53]
(97% ) I
oxidization
学习交流PPT
13
芳核上选择性卤取代的方法之一 ——改变溶剂和温度
HO 1mol Br2/CS2
OH
0~5℃
非极性溶剂
[42a] (80%~84% ) Br
缚酸剂
Br 2mol Br2/Tol t--BuNH2/－70℃
OH Br
[42b]
(87%)
倘若在碱性水溶液中卤化，得到的是2,4,6-三卤代苯酚
Cl OBz
(50%) (41%)
Cl
Cl
OBz
(40%) (74%) (37%)
硫酰氯，刺激性液体，学习高交流活PPT性的卤化剂，溶于乙醚
15
芳核上选择性卤取代的方法之三 ——NBS+DMF
H2N
H2N
NBS/DM F
[44]
r. t. ,24h
(93% )
Br
NBS可避免生成HBr， HBr本身有催化作用，使
▲次卤酸（酯）
OH
定位规律：与一般芳烃亲电
▲次卤酸酐(Cl2O)
取代相同
学习交流▲PPT酰基次溴酸酐（CF3COOBr）
2
芳烃的卤取代反应-主要的影响素
• 催化剂： FeCl3,AlCl3,ZnCl2,TiCL4,SnCl4，缺电子芳 烃的卤取代尤其需要。
• 溶剂：极性溶剂为多，常用稀醋酸和稀盐酸（反 应激烈）、氯仿或二氯甲烷（反应温和）。非极 性溶剂中反应速度慢，可提高选择性。
A r B r+ H + I 2 B r
C H 3 B r2/I2(F e)
－ 5~ 0℃
C H 3
B r
CH3
Br2/Fe
C H 3 [40]
( 94% ~ 97% ) C H 3
CH3 Br
NO2
NO2
学习交流PPT
8
芳核的溴取代实例5和6
Br CH3
NBS
CH3CN OCH3
CH3 OCH3
• 温度：一般为室温到低温范围，缺电子芳烃需要 高温。低温反应速度慢，但能提高选择性。
• 芳烃上取代基的影响：吸电子（存在卤化困难的 问题）和释电子（存在多卤取代的问题）
学习交流PPT
3
芳核的氯取代
• 氯取代条件：
• 在三氯化铝或三氯化铁的催化下与氯气 反应生成氯代苯，但也会得到二氯代苯， 分离困难，工业上制备氯代苯为用。see
I O C H 3
I CF3COOI
[51] (77%)
学习交流PPT
11
I
芳核的碘取代实例3
NH2
ICl/AcOH I
100oC, 2h
NH2 I
NO2
NO2
ICl：无机盐，溶于乙醇、乙醚、四氯化碳和冰醋酸 。
学习交流PPT
12
芳核的碘取代实例4
H O
H O N aI/t-B uO C l
C H 3C N ,0℃
6
芳核的溴取代
• 溴化条件：
• 铁粉或三氯化铝催化下，溴为溴化剂； • 碘催化下，溴为溴化剂； • NBS为溴化剂 • 溴化氢+过氧化物：HBr+t-BuOOH(叔丁基过氧化氢) • HOBr • CH3COOBr, CF3COOBr
学习交流PPT
7
芳核的溴取代实例1-3
A r H + B r 2 + I 2
• NCS为常用的试剂，温和的氯化剂，选 择性好。 see
• HOCl, Cl2O, H2+OCl(酸性条件下HOCl中 氢氧根负离子被氢离子结合)
学习交流PPT
4
氯取代实例1
Cl2/FeCl3 Cl
学习交流PPT
5
氯取代实例2
N N
N C S
C H C l3 ,reflu x
C l
N N
学习交流PPT
学习交流PPT
14
芳核上选择性卤取代的方法之二 ——改变卤素的浓度
CO2Me
Me
OH
CO2Me
Me
OH
CO2Me
Me
OH
+
OBz
(62)
1molCl2/NaOAc/AcOH/r. t.
2molCl2/NaOAc/AcOH/r. t.
4molCl2/NaOAc/AcOH/r. t. SO2Cl2/Et2O/0℃
3.倘若吡啶环上有供电基团，反应就容易的多。
Br Br2/AcOH
[48b]
20～ 50℃ N
(62%～ 67% )
NH2
学习交流PPT
N NH2
19
芳烃的卤取代 －复习需思考的问题
• 芳烃卤取代的反应机理是什么？如果需要催化剂， 最常用的催化剂有哪些？
• 芳烃的氯取代和溴取代，常用的卤取代试剂是什 么？
C O N (C H 3)2 Br
OCH3
H O A c/H 2O
学习交流PPT
OCH3
9
芳核的碘取代
• 单独的碘取代效果不好，因碘化氢具有还原性； • 除去碘化氢的方法：
• 加入氧化剂（硝酸、过氧化氢、过碘酸或醋酸汞） • 加入碱（氨水、碳酸钠或碳酸氢钠）中和 • 加入氧化汞或氧化镁与HI形成难溶于水的碘化物
芳烃的卤取代反应
• 反应机理 • 主要的影响因素 • 氯取代 • 溴取代 • 碘取代 • 两大问题：选择性和卤取代的强化
学习交流PPT
1
芳烃的卤取代反应-反应机理
XX
or X-L
H
X
_H X
Àý£º X X
MXn
X
X N COR CR
(61)
络合物中间体
卤化剂：
▲卤素（有时用Lewis酸催化）
▲卤代酰胺(如NBS)
• 如何通过改变条件实现芳环卤取代的区域选择性？ 举例说明
• 在芳环的碘取代过程中为什么加入氧化剂和碱性 缓冲物质?
DMF为极性非质子溶剂
得NBS上的溴更易离去
1.NBS+DMF同样适用苯酚和高级芳烃的卤化。
2. 苯胺若在水溶液中用卤素学卤习交化流P会PT 得到三卤代苯胺。
16
改善缺电子芳核的卤取代方法
• 采用催化剂 • 采用活性强的卤化剂
学习交流PPT
17
缺电子芳核的卤取代实例1
O2N
O2N Cl2O/(CF3SO2)2O
[45] (97%)
Cl
实际上是三氟甲磺酰次氯酸酐CF3SO2OCl 参与反应
学习交流PPT
18
缺电子芳核的卤取代实例2
B r B r2/H 2SO 4/SO 3
[48a]
130℃ , 7.5h N
(86% ) N
1.用发烟硫酸氧化生成的溴化氢成溴。 2.如果用AlCl3催化，氮原子与AlCl3络合，进一步降低了 芳核的电子云，使反应难易进行。
• 采用强的碘化剂（ICl，RCOOI，CF3COOI）来 增强碘正离子的浓度。
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10
芳核的碘取代实例1 和2
C H 3O C H 3O
C H 2O H
C H 3O
I2/H g(O A c)2
CH 2Cl2/r.t.,3h C H 3O
O C H 3
C H 2O H[50]
(76% )
[53]
(97% ) I
oxidization
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13
芳核上选择性卤取代的方法之一 ——改变溶剂和温度
HO 1mol Br2/CS2
OH
0~5℃
非极性溶剂
[42a] (80%~84% ) Br
缚酸剂
Br 2mol Br2/Tol t--BuNH2/－70℃
OH Br
[42b]
(87%)
倘若在碱性水溶液中卤化，得到的是2,4,6-三卤代苯酚
Cl OBz
(50%) (41%)
Cl
Cl
OBz
(40%) (74%) (37%)
硫酰氯，刺激性液体，学习高交流活PPT性的卤化剂，溶于乙醚
15
芳核上选择性卤取代的方法之三 ——NBS+DMF
H2N
H2N
NBS/DM F
[44]
r. t. ,24h
(93% )
Br
NBS可避免生成HBr， HBr本身有催化作用，使
▲次卤酸（酯）
OH
定位规律：与一般芳烃亲电
▲次卤酸酐(Cl2O)
取代相同
学习交流▲PPT酰基次溴酸酐（CF3COOBr）
2
芳烃的卤取代反应-主要的影响素
• 催化剂： FeCl3,AlCl3,ZnCl2,TiCL4,SnCl4，缺电子芳 烃的卤取代尤其需要。
• 溶剂：极性溶剂为多，常用稀醋酸和稀盐酸（反 应激烈）、氯仿或二氯甲烷（反应温和）。非极 性溶剂中反应速度慢，可提高选择性。
A r B r+ H + I 2 B r
C H 3 B r2/I2(F e)
－ 5~ 0℃
C H 3
B r
CH3
Br2/Fe
C H 3 [40]
( 94% ~ 97% ) C H 3
CH3 Br
NO2
NO2
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8
芳核的溴取代实例5和6
Br CH3
NBS
CH3CN OCH3
CH3 OCH3
• 温度：一般为室温到低温范围，缺电子芳烃需要 高温。低温反应速度慢，但能提高选择性。
• 芳烃上取代基的影响：吸电子（存在卤化困难的 问题）和释电子（存在多卤取代的问题）
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3
芳核的氯取代
• 氯取代条件：
• 在三氯化铝或三氯化铁的催化下与氯气 反应生成氯代苯，但也会得到二氯代苯， 分离困难，工业上制备氯代苯为用。see
I O C H 3
I CF3COOI
[51] (77%)
学习交流PPT
11
I
芳核的碘取代实例3
NH2
ICl/AcOH I
100oC, 2h
NH2 I
NO2
NO2
ICl：无机盐，溶于乙醇、乙醚、四氯化碳和冰醋酸 。
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12
芳核的碘取代实例4
H O
H O N aI/t-B uO C l
C H 3C N ,0℃
6
芳核的溴取代
• 溴化条件：
• 铁粉或三氯化铝催化下，溴为溴化剂； • 碘催化下，溴为溴化剂； • NBS为溴化剂 • 溴化氢+过氧化物：HBr+t-BuOOH(叔丁基过氧化氢) • HOBr • CH3COOBr, CF3COOBr
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芳核的溴取代实例1-3
A r H + B r 2 + I 2
• NCS为常用的试剂，温和的氯化剂，选 择性好。 see
• HOCl, Cl2O, H2+OCl(酸性条件下HOCl中 氢氧根负离子被氢离子结合)
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4
氯取代实例1
Cl2/FeCl3 Cl
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5
氯取代实例2
N N
N C S
C H C l3 ,reflu x
C l
N N
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芳核上选择性卤取代的方法之二 ——改变卤素的浓度
CO2Me
Me
OH
CO2Me
Me
OH
CO2Me
Me
OH
+
OBz
(62)
1molCl2/NaOAc/AcOH/r. t.
2molCl2/NaOAc/AcOH/r. t.
4molCl2/NaOAc/AcOH/r. t. SO2Cl2/Et2O/0℃
3.倘若吡啶环上有供电基团，反应就容易的多。
Br Br2/AcOH
[48b]
20～ 50℃ N
(62%～ 67% )
NH2
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N NH2
19
芳烃的卤取代 －复习需思考的问题
• 芳烃卤取代的反应机理是什么？如果需要催化剂， 最常用的催化剂有哪些？
• 芳烃的氯取代和溴取代，常用的卤取代试剂是什 么？
C O N (C H 3)2 Br
OCH3
H O A c/H 2O
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OCH3
9
芳核的碘取代
• 单独的碘取代效果不好，因碘化氢具有还原性； • 除去碘化氢的方法：
• 加入氧化剂（硝酸、过氧化氢、过碘酸或醋酸汞） • 加入碱（氨水、碳酸钠或碳酸氢钠）中和 • 加入氧化汞或氧化镁与HI形成难溶于水的碘化物
芳烃的卤取代反应
• 反应机理 • 主要的影响因素 • 氯取代 • 溴取代 • 碘取代 • 两大问题：选择性和卤取代的强化
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1
芳烃的卤取代反应-反应机理
XX
or X-L
H
X
_H X
Àý£º X X
MXn
X
X N COR CR
(61)
络合物中间体
卤化剂：
▲卤素（有时用Lewis酸催化）
▲卤代酰胺(如NBS)
• 如何通过改变条件实现芳环卤取代的区域选择性？ 举例说明
• 在芳环的碘取代过程中为什么加入氧化剂和碱性 缓冲物质?
DMF为极性非质子溶剂
得NBS上的溴更易离去
1.NBS+DMF同样适用苯酚和高级芳烃的卤化。
2. 苯胺若在水溶液中用卤素学卤习交化流P会PT 得到三卤代苯胺。
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改善缺电子芳核的卤取代方法
• 采用催化剂 • 采用活性强的卤化剂
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缺电子芳核的卤取代实例1
O2N
O2N Cl2O/(CF3SO2)2O