玻璃结构及性质

2、玻璃形成的动力学条件
2.1.（B） 过冷度与结晶生长速率
（B）晶核形成速率N 过冷度与结晶生长速率的关系
玻 璃 体 形 成 的 条 件
成 核 速 率 C
C
过冷度与晶体生长速率C必 有一个极值。
T
理论和实验结果都证明，晶体生长速率C与过冷度的关系 曲线和晶核生成速率N与过冷度的关系曲线是类似的。
形成晶核所需建立新界面的界面能
晶核长大成晶体所需的质点扩散的活化能
ΔGa
晶体
玻璃 ΔGv
ΔGv越大析晶动力越强，越不容易形成玻璃。
ΔGv越小析晶动力越弱，越容易形成玻璃。
SiO2 ΔGv=2.5; PbSiO4 ΔGv=3.7 Na2SiO3 ΔGv=4.6 玻璃化的能力： SiO2> PbSiO4 > Na2SiO3
向性和饱和性，不易改变键长和键角的倾向。
如此，造成玻璃的玻璃的远程无序，造成玻璃的近程有
序，因此容易形成玻璃。
4. 键型条件 结论：
• 比较单纯的键型如金属键、离子键化合物在一般条件
下不易形成玻璃，而纯粹的共价键化合物也难于形成
玻璃。 • 极性共价键化合物较易形成玻璃。如SiO2等具有极性 共价键的化合物都容易形成玻璃。
不同温度下，r与 G总的关系如图:
2、玻璃形成的动力学条件
（A）晶核形成速率N 影响成核的因素
玻 璃 体 形 成 的 条 件
由图可见，当r<rc时，晶核将再次 消散。 当r>rc时，晶核才有可能长大。 当r=rc时，晶核可能长大也可能重 新溶解。
临界半径rc： 对应的晶核称为临界晶核。
临界晶核半径越小，则越容易析晶 结论 并不是所有的晶胚都能发展成为晶核 临界半径缩小，有助于析晶
3. 熔体结构条件（聚合物离子团大小与排列方式 ）
在熔体结构中不同O/Si比值对应着一定的聚集负离子团结构， （1）当O/Si比值为2时，熔体中含有大小不等的歪扭的[SiO2]n聚集团 (即石英玻璃熔体)； （2）随着O/Si比值的增加，硅氧负离子集团不断变小，当O/Si比值增 至4时，硅氧负离子集团全部拆散成为分立状的[SiO4]，这就很难形成 玻璃。 （3）因此形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度有关。聚 合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特别当具有三维网络
5、键强（孙光汉理论）条件
氧化物分解能 正离子的配位数
＝单键强度
2.5 0.4 aX105焦耳/摩尔
5
3
网络形成体
中间体
网络变性体
网络形成体的正离子和氧离子的键强较大，在一定温度和组成时，熔体所存在的 各种负离子团 （例如硅酸盐熔体中的 [ SiO4 ]4 、[Si2 O7 ]6等）也愈牢固。 这些负离子团愈牢固意味着键的破坏和重新组合也愈难，而形成核和晶化愈难，
2、玻璃形成的动力学条件
2.2玻璃形成的动力学分析
玻 璃 体 形 成 的 条 件
N，C
容易形成玻璃的结晶动力学曲线
2、玻璃形成的动力学条件
2.2玻璃形成的动力学分析
玻 璃 体 形 成 的 条 件
1）不同材料的N与C和过冷度关系曲线的形状及过冷温度范围可以有很 大区别。 2）对于金属材料，u一般较小.u小则扩散容易，一旦形核，将迅速长大，
1、玻璃形成的热力学观点
玻 璃 体 形 成 的 条 件
热力学只能判断几种氧化物形成玻璃的能力，但 是从热力学角度来说明某物质是形成玻璃还是形 成晶体，却不是很有效的方法。
热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成 做出重要贡献！
2、玻璃形成的动力学条件
玻 璃 体 形 成 的 条 件
近代研究证实，只要冷却速率足够快时，几乎任何物质都能
状态存在。价电子属于一定的能带，不固定在某
一个局部，由于金属键无方向性和饱和性，原子 相遇组成晶格的几率最大(CN=12),很难形成玻璃。 (3)纯粹共价键物质大部分为分子结构，在分子内部 以共价键相联系，而分子之间是无方向性的范德 华力，在冷却过程中形成分子晶格的几率比较大， 很难形成玻璃。
（4）极性共价键 当离子键和金属键向共价键过渡时，形成由离子－共价； 金属－共价混合键（极性共价键），既具有离子键易改 变键角，易形成无对称变形的趋势，又具有共价键的方
2、玻璃形成的动力学条件
2.2玻璃形成的动力学分析
玻 璃 体 形 成 的 条 件
解释了什么样的物质容易 成为玻璃体？
容易形成玻璃的结晶动力学曲线
3. 熔体结构条件（聚合物离子团大小与排列方式 ）
从硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机熔体转变为玻璃时，熔体的结构
含有多种负离子集团(例如硅酸盐熔体中的[SiO4]4-、[Si2O7]6-、
2、玻璃形成的动力学条件
（A）晶核形成速率N 影响成核的因素
玻 璃 体 形 成 的 条 件
2.1 熔体的冷却行为 2.1.（A） 影响晶核形成的因素
也就是说，能否成核的因素都有哪些？ 下面进行理论分析（以自发成核为例） 熔体在结晶过程中存在两个相互矛盾的因素： i) 在一定过冷度下固相的自由能低于液相，晶核的形成有利于体系自 由能的降低。这是自发过程 ii) 形成的晶核产生了新相，新相与母相之间形成的新表面增加了体 系的表面能，又导致体系自由能的增加。
形成玻璃，包括金属亦有可能保持其高温的无定形状态；反
之，如在低于熔点范围内保温足够长的时间，则任何玻璃 形成体都能结晶。 因此从动力学的观点看，形成玻璃的关键是熔体的冷却速 率。
2、玻璃形成的动力学条件
玻 璃 体 形 成 的 条 件
2.1 熔体的冷却行为 也就是什么条件下形成玻璃，什么条件下形成结晶体？ 泰曼首先系统地研究了熔体的冷却析晶行为，提出析晶分为晶核 生成与晶体长大两过程，并且认为，熔体冷却成玻璃或晶体，由 这两个因素决定。 （A）晶核形成速率N， 单位时间单位体积内形成的结晶中心或晶核数目。 （B）晶体生长速率C， 晶核的结晶线速度(单位cm/s)
2、玻璃形成的动力学条件
rc可由 G总 求极值求得:
得
rc 2 0 G体
G总 0 r
（A）晶核形成速率N 影响成核的因素
由源自文库力学知
其中: L为单位体积熔化潜热 Tm为熔点，T为过冷度 代入
rc 2 0 G体
LT G Tm
0 体
可得
2、玻璃形成的动力学条件
玻 璃 体 形 成 的 条 件
在曲线上升阶段，材料的结晶就已经完成,故金属材料结晶能力非常
强，很难形成非晶态。 (若冷却速度足够快，金属与合金也可获得非晶态固体)
2、玻璃形成的动力学条件
2.2玻璃形成的动力学分析
玻 璃 体 形 成 的 条 件
3）易形成玻璃的材料，如 SiO2 , B2 O3 , GeO2 等： u值很大，扩散困难，晶核难长大。在高温才会有较大生长速率。 在过冷度不大时 c 较大，很难形成核. 在低温下易于形成晶核。 结果： 晶体生长速率C与晶核生成速率N曲线分开。 4) 只有在两条曲线相交的阴影部分才是容易结晶的区域，但这两者 又都很小。因此这类物质容易成为玻璃体。
形成玻璃的倾向就愈大。
玻璃的分相和析晶
一、玻璃中的相分离
举例说明 • 1. 将75%SiO2、20%B2O3和5%Na2O的玻璃熔融成型， 再在500-600℃范围内热处理，这样玻璃就分成两个相， 其一为几乎为纯SiO2，而另一相即富Na2O和B2O3。这
玻璃体形成的条件
1、玻璃形成的热力学条件 2、玻璃形成的动力学条件 3、熔体的结构条件
4、键型条件 5、键强条件
玻 璃 体 形 成 的 条 件
1、玻璃形成的热力学观点
VQ A 过冷液体 B
快冷
K F
玻璃态和结晶态之间 存在一定的差值 C
M
E D
慢冷 晶体
玻璃态
Tg
TM
1、玻璃形成的热力学观点
玻 璃 体 形 成 的 条 件
Ne
( c u )/ kBT
e
k BT
e
u K BT
成 核 速 率 N
e c / k BT
T
2、玻璃形成的动力学条件
（A）晶核形成速率N 过冷度对成核速率的影响
玻 璃 体 形 成 的 条 件
c
Ne
成 核 速 率 N
( c u )/ kBT
e kBT e
或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。
3. 熔体结构条件
• 结论
熔体自高温冷却，原子动能减小，必将聚合形成大阴离子（如 (Si2 O5 ) 2 n
层； (SiO3 ) 2 n 链等），从而使熔体粘度增大。
如果熔体中阴离子集团是低聚合的，就不容易形成玻璃。
如果熔体中阴离子集团是高聚合的，由于位移、转动、重排困难，
2、玻璃形成的动力学条件
（A）晶核形成速率N 影响成核的因素
玻 璃 体 形 成 的 条 件
2.1 熔体的冷却行为 2.1.（A） 影响晶核形成的因素
也就是说，能否成核的因素都有哪些？ 下面进行理论分析（以自发成核为例）
熔体体系在某一温度下的体系自由能的变化为
0 G总 G体 G表 VG体 S
c
Ne
( c u )/ kBT
e
k BT
e
u K BT
关于临界晶核形成功 / k T ⊿Øc随过冷度的增大而减小，所以，e c B 呈现随过冷度增大 而增大的趋势。
2、玻璃形成的动力学条件
（A）晶核形成速率N 过冷度对成核速率的影响
玻 璃 体 形 成 的 条 件
c
2Tm 2 rc 0 G体 LT
影响临界晶核的半径的因素是T
（A）晶核形成速率N 影响成核的因素
T越大，即温度越低，对应的rc越小
越容易成核 影响成核的因素
过冷度T
结论（影响成核的因素） 1.并不是所有的晶胚都能发展成为晶核 2.临界晶核与过冷度是相关的，过冷度大，则晶核临界尺寸小，容易形成晶核
不易调整成为晶体，而容易形成玻璃。
4、键型 (1)离子化合物 如NaCl、CaCl2在熔融状态以正、负离子形式单独
存在，流动性很大。由于离子键作用范围大，无方向
性且有较高的配位数，组成晶格的几率较高，在凝固
点由库仑力迅速组成晶格，所以很难形成玻璃。
(2)金属键物质在熔融时失去联系较弱的e后以正离子
其中:
⊿G0体 是单位体积中固液相自由能差；
V和S分别是新相的体积和表面； σ是固液相间的比表面能。
2、玻璃形成的动力学条件
（A）晶核形成速率N 影响成核的因素
玻 璃 体 形 成 的 条 件
假设形成的晶核为球体，则
代入上式得
4 V= r 3 , 3
S 4r
2
4 3 0 G总 r G体 4r 2 3
2、玻璃形成的动力学条件
（A）晶核形成速率N 过冷度对成核速率的影响
玻 璃 体 形 成 的 条 件
理论分析： 晶核生成速率N正比于
c
c
其中 称为临界晶核形成功，u为扩散激活能。
e
( c u ) / kBT
e kBT e
u K BT
1.2 a
2、玻璃形成的动力学条件
2、玻璃形成的动力学条件
玻 璃 体 形 成 的 条 件
2Tm 2 rc 0 G体 LT
影响临界晶核的半径的因素是T
（A）晶核形成速率N 影响成核的因素
T越大，即温度越低，对应的rc越小
越容易成核 影响成核的因素
过冷度T
结论（影响成核的因素） 1.并不是所有的晶胚都能发展成为晶核 2.临界晶核与过冷度是相关的，过冷度大，则晶核临界尺寸小，容易形成晶核
[Si6O18]12-、[SiO3]n2n-、[Si4O10]n4n-，这些集团可能时分时合。随着 温度下降，聚合过程渐占优势，而后形成大型负离子集团。这种大
型负离子集团可以看作由不等数目的[SiO4]4-以不同的连接方式歪扭
地聚合而成，宛如歪扭的链状或网络结构。
因为这时网络或链错杂交织，质点作空间位置的调整以析出对 称性良好、远程有序的晶体就比较困难。
e c / k BT
u K BT
e u / k BT
T
2、玻璃形成的动力学条件
（A）晶核形成速率N 过冷度对成核速率的影响
玻 璃 体 形 成 的 条 件
二者共同作用得到如下图所示的晶核形成速率N与T曲线
成 核 速 率 N
e u / k BT
N
e c / k BT
T
过冷度与成核速率N曲线上存在 一个极值。
（A）晶核形成速率N 过冷度对成核速率的影响
玻 璃 体 形 成 的 条 件
c
Ne
( c u )/ kBT
e
k BT
e
u K BT
成 核 速 率 N
e u / k BT
T
过冷度与晶核形成速率的关系
2、玻璃形成的动力学条件
（A）晶核形成速率N 过冷度对成核速率的影响
玻 璃 体 形 成 的 条 件