热力学5 熵的热力学定义和统计本质

二. 熵 熵增原理
1. 熵 （1）宏观上 熵是系统状态的单值函数
满足可加性： S （2）微观上
Si
熵是系统微观态数的函数
S f ( )
微观态数满足相乘法则： 1 2 ...i ...
S k ln
k 为玻耳兹曼常数 2. 熵增原理 孤立系统 Ω1
玻耳兹曼熵公式
n 个微观态 V2 V1
2 V2 S k ln R ln 1 V1
等温过程气体吸收热量
V2 Q RT ln V1
Q S T
在无限小的可逆过程中，
dQ dS T
对于系统从状态(1) 变化到状态(2) 的有限可逆过程来说， 则熵的增量为
S
说明
( 2)
(1)
dS
（2）系统对外作的功 （4）证明 TaTc TbTd 解 (1) （3）循环效率
(105 Pa ) p
b ab 2 E1 C（ V Tb Ta ) 3 R(Tb Ta ) 1 a 2 3 2 ( pbVa paVa ) 300 J 2 吸热 A1 0 Q1 E1 300 J
(p,V,T,S )
选任一可逆过程，则末始两状态的熵增量为
S S0
( 2)
(1)
dQ ( 2) CV p ( dT dV ) (1) T T T

T
CV
T
源自文库T0
dT
V
R
V
V0
dV
T V S S0 CV ln R ln T0 V0
热力学习题课
1. 准静态过程的功、内能、热量
4个分子时的分配方式
左半边
abcd abc bcd cda dab
ab cd c
bc ad d
cd ab 0
右半边
0
da bc
d
ac db
a
bd ac
b
a
c
b
bcd cda dab abc abcd
(微观态数24, 宏观态数5 , 每一种微观态概率(1 / 24) )
可以推知有 N 个分子时，分子的总微观态数2N ，总宏观态
两物体接触时，能量从高温物体传向低温物体的概率， 要比反向传递的概率大得多！因此，热量会自动地从 高温物体传向低温物体，相反的过程实际上不可能自 动发生。
(3) 功热转换 功转化为热就是有规律的宏观运动转变为分子的无序热
运动，这种转变的概率极大，可以自动发生。相反， 热转化为功的概率极小，因而实际上不可能自动发生。
( 2)
(1)
dQ T
对于可逆过程可以直接使用上式计算熵变 · 对于不可逆过程，欲计算熵变必须设计一条连接状态(1) · 与状态(2) 的可逆过程。
例 用熵增原理证明理想气体的自由膨胀是不可逆过程。
证 设膨胀前系统的状态参数为 ( V1 ，p1 ，T ，S1 ) 膨胀后系统的状态参数为 ( V2 ，p2 ，T ，S2 ) 设想一可逆等温膨胀过程, 在此过程中系统吸热
dS dSi dSe
dSe 0
dSe dSi
dS 0
3. 熵的宏观表示
以等温膨胀为例： 摩尔气体中共有N 个分子， 体积 V1 V2
把空间分为许多小体积
V1
V2
n个小体积
每个分子有n个微观态
n 个小体积 V2 V1
N个分子微观态增大
每个分子有
2 V2 N ( ) 1 V1
A pdV
V1
V2
Qx C x dT
T1
T2
E2 E1 CV dT
T1
T2
2. 摩尔热容
dE i CV R dT 2 Cp CV
3. 热力学第一定律
C p CV R
Q E A
4. 几个典型过程 等体 5. 循环过程 热机效率 等压 等温 绝热 多方
190 1
包含微观状态数最多的宏观状态是出现的概率最大的状态
结论 (1) 系统某宏观态出现的 概率与该宏观态对应 的微观态数成正比。
(2) N 个分子全部聚于一 侧的概率为1/(2N) (3) 平衡态是概率最大的 ( n )
宏观态，其对应的微 观态数目最大。
2. 热力学第二定律的统计意义
N/2
左侧分子数n
A Q2 1 Q1 Q1
致冷机效率
Q2 Q2 A Q1 Q2
Q2 T2 A T1 T2
Q2 T2 1 卡诺循环效率 1 Q1 T1
6. 热力学第二定律 两种表述及其关系
可逆与不可逆过程
例 如图，abcd为1mol单原子理想气体的循环过程 求 （1）气体循环一次从外界吸收的热量
熵的单位 ·
Ω2 > Ω1 (自动进行)
J /K
Ω2
S1 k ln 1
S2 k ln 2
从状态(1)变化到状态(2) 的过程中，熵的增量为
2 S2 S1 k ln 0 (等号仅适用于可逆过程) 1
孤立系统的熵永不会减少。这一结论称为熵增原理
说明 (1) 熵是系统内 分子热运动的无序性的一种量度 (2) 熵是系统失去信息的量度 (3) 熵是状态量 (4) 熵是一个宏观量，对大量的分子才有意义 (5) 熵增原理只能应用于孤立系统 非孤立系统： 系统内部 外界 当 熵产生 dSi 熵流 dSe
数( N+1 ) ，每一种微观态概率 (1 / 2N)
20个分子的位置分布 宏观状态 左20 左18 左15 左11 右0 右2 右5 右9 一种宏观状态对应的微观状态数 1 190 15504 167960
左10 左9
左5 左2 左0
右10 右11
右15 右18 右20
184756 167960 15504
孤立系统中发生的一切实际过程都是从微观态数少的宏观态 向微观态数多的宏观态进行.
3. 分析几个不可逆过程 (1) 气体的自由膨胀 气体可以向真空自由膨胀但却不能自动收缩。因为气体 自由膨胀的初始状态所对应的微观态数最少，最后的均 匀分布状态对应的微观态数最多。如果没有外界影响， 相反的过程，实际上是不可能发生的。 (2) 热传导
dQ 0
V2
1
熵增加的过程是一个不可逆过程 另解：S
dQ dS 0 T
(1)
( 2)
dS V
V2 dV V2 pdV R ln 0 R V1 V V1 T
例 求理想气体的熵函数 解 设系统的初始状态参量为 末状态参量为
( p0, V0, T0, S0 )