2误差及数据处理
分析化学误差和分析数据处理2
15
（三）准确度与精密度的关系
1. 准确度高，要求精密度一定高，精密度高 是准确度高的前提，但精密度好，准确度不一 定高。 2. 准确度反映了测量结果的正确性，精密度 反映了测量结果的重现性。
12
例： 两人分析同一试样中Cu的含量，其结果ω如下： 甲 0.3610 0.3612 0.3608 乙 0.3641 0.3642 0.3643 已知其含Cu的量的真实值为0.3606，试问何人结果的准 确度高？ 解：
x RE % 100% 100%
甲： X ＝0.3610
16
四、提高分析准确度的方法
1．选择恰当的分析方法 例：测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% ±0.2%×40.20% 比色法 40.20% ±2.0%×40.20% （常量组分的分析，常采用化学分析，而微量和痕量分 析常采用灵敏度较高的仪器分析方法） 2．减小测量误差 1）称量 例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为 0.0002g，RE%≤ 0.1%，计算最少称样量？
n x
100%
10
滴定分析中时， R d 一般要求<0.2﹪
3. 标准偏差(standard deviation)与相对标准偏差 （1）.标准偏差S
S
( xi x)
i 1
n
2
n 1
n
di
i 1
n
2
n-1=f
自由度
n 1
当n→∞，标准偏差用б表示
( xi ) 2 μ 为无限多次测定的平均值(总体平均值) 若无系统误差存在，µ 就是真实值 i 1 n
《分析化学》第2章》误差及分析数据的处理复习题及答案
一、判断题1、测定的精密度高，则准确度一定高。
(×)2、用标准偏差表示测定结果的精密度比算术平均偏差更合理。
(√)3、测得某溶液pH=6.21，其有效数字是三位。
(×)4、测得某溶液体积为1.0L，也可记为1000mL。
(×)5、所有的误差都能校正。
(×)6、为提高包含区间的包含概率，可适当提高包含区间的宽度。
(√)7、误差为正值表示测得值比真值低。
(×)8、若测量只进行一次，则无法考察测得值的精密度。
(√)9、评价进行多次平行测量结果时，正确度和准确度含义相同。
(×)10、定量检测中，精密度和精确度含义相同。
(×)11、可通过回收试验回收率的高低判断有无系统误差存在。
(√)12、某测得值的总误差是系统误差与随机误差之和。
(√)13、随着测量次数增加，随机误差变小。
(×)14、定量检测报告中仅需给出平行测定值的平均值即可。
(×)15、分析结果的准确度由系统误差决定，而与随机误差无关。
(×)16、测定结果的准确度仅取决于测量过程中的系统误差的大小。
(×)17、准确度反映的是分析方法或测定系统的系统误差的大小。
(×)18、精密度反映的是分析方法或测定系统随机误差的大小。
(√)19、两组数据的平均偏差相同，它们的标准偏差不一定相同。
(√)20、在定量分析中精密度高，准确度不一定高。
(√)21、进行无限多次测量，总体均值就是真值。
(×)22、系统误差分布符合正态分布规律。
(×)23、有效数字中不应该包含可疑数字。
(×)24、离群值的取舍可采用F检验。
(×)25、置信度越高，则相应的置信区间越宽。
(√)26、t检验可用于判断测定值与标准值之间有无显著性差异。
(√)27、采用F检验可以判断两组测定结果的均值有无显著性差异。
(×)28、采用F检验可以判断两组测定结果的精密度有无显著性差异。
第二章 误差和分析数据处理
课堂互动 下面是三位学生练习射击后的射击靶 图，请您用精密度或准确度的概念来评 价这三位学生的射击成绩。
二、系统误差和偶然误差
误差(error)：测量值与真实值的差值
根据误差产生的原因及性质，可以将误差分为系统误 差和偶然误差。
1 系统误差 (systematic error) 又称可测误差，由某
§3 有效数字及计算规则
小问题：1与1.0和1.00相等吗? 答:在分析化学中1≠1.0≠1.00 一、有效数字(significant figure) 概念：分析工作中实际上能测量到的数字，除最后一 位为可疑数字，其余的数字都是确定的
如：分析天平称量：1.21 23 (g) 滴定管读数：23.20 (ml)
=0.17
S 0.17 RSD 100 % 100 % 1.1% 15.82 X
用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。
例: 两组数据
(1) 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21,
n=8 n=8 d1=0.28 d2=0.28 s1>s2 s1=0.38 s2=0.29 (2) 0.18, 0.26, -0.25, -0.37, 0.32, -0.28, 0.31，-0.27
(1)绝对误差 (δ) : δ= x－μ (2) 相对误差(RE): R E= δ / μ× 100%
注:
注1:两种误差都有正、负值之分。
小问题1：
买猪肉1000斤少0.5斤和买1斤少0.5斤哪个误差大?
小问题2： 用分析天平称量两个样品，一个是0.0021克，另一 个是0.5432克，两个测量值的绝对误差都是0.0001 克，试通过计算相对误差来说明哪种表示法更好。
数据处理及误差分析
数据处理及误差分析1. 引言数据处理及误差分析是科学研究和工程实践中一个至关重要的领域。
在收集和处理数据的过程中，往往会受到各种因素的干扰和误差的影响。
因此，正确地处理这些数据并进行误差分析，对于准确得出结论和进行科学决策至关重要。
2. 数据处理数据处理是指对收集到的数据进行整理、分析和解释的过程。
它包括了数据清洗、数据转换、数据提取和数据集成等步骤。
2.1 数据清洗数据清洗是指对原始数据进行筛选、剔除异常值和填充缺失值等处理。
清洗后的数据更加可靠和准确，能够更好地反映实际情况。
2.2 数据转换数据转换主要是将原始数据转化为符合分析需求的形式。
比如，将连续型数据离散化、进行数据标准化等。
2.3 数据提取数据提取是指从庞大的数据集中挑选出有意义和相关的数据进行分析。
通过合理选择变量和提取特征，可以提高数据分析的效率和准确性。
2.4 数据集成数据集成是指将来自不同数据源的数据进行整合和合并，以满足分析需求。
通过数据集成，可以获得更全面、更综合的数据集，提高分析结果的可信度。
3. 误差分析误差分析是对数据处理过程中产生的误差进行评估和分析。
误差可以分为系统误差和随机误差两种类型。
3.1 系统误差系统误差是由于数据收集和处理过程中的系统性偏差导致的。
它们可能是由于仪器精度不高、实验环境变化等原因引起的。
系统误差一般是可纠正的，但要确保误差产生的原因被消除或减小。
3.2 随机误差随机误差是由于抽样误差、观察误差等随机因素导致的。
它们是不可预测和不可消除的，只能通过多次重复实验和统计方法进行分析和控制。
4. 误差分析方法误差分析通常采用统计学和数学方法进行。
其中，常用的方法有误差传递法、误差平均法、误差椭圆法等。
4.1 误差传递法误差传递法是将各个步骤中产生的误差逐步传递，最终计算出整个数据处理过程中的总误差。
它能够帮助我们了解每个步骤对最终结果的影响程度，并找出影响结果准确性的关键因素。
4.2 误差平均法误差平均法是通过多次实验重复测量，并计算平均值来减小随机误差的影响。
大学物理实验—误差及数据处理
误差及数据处理物理实验离不开测量，数据测完后不进行处理，就难以判断实验效果，所以实验数据处理是物理实验非常重要的环节。
这节课我们学习误差及数据处理的知识。
数据处理及误差分析的内容很多，不可能在一两次学习中就完全掌握，因此希望大家首先对其基本内容做初步了解，然后在具体实验中通过实际运用加以掌握。
一、测量与误差1. 测量概念：将待测量与被选作为标准单位的物理量进行比较，其倍数即为物理量的测量值。
测量值：数值+单位。
分类：按方法可分为直接测量和间接测量；按条件可分为等精度测量和非等精度测量。
直接测量：可以用量具或仪表直接读出测量值的测量，如测量长度、时间等。
间接测量：利用直接测量的物理量与待测量之间的已知函数关系，通过计算而得到待测量的结果。
例如，要测量长方体的体积，可先直接测出长方体的长、宽和高的值，然后通过计算得出长方体的体积。
等精度测量：是指在测量条件完全相同（即同一观察者、同一仪器、同一方法和同一环境）情况下的重复测量。
非等精度测量：在测量条件不同（如观察者不同、或仪器改变、或方法改变，或环境变化）的情况下对同一物理量的重复测量。
2.误差真值A：我们把待测物理量的客观真实数值称为真值。
一般来说，真值仅是一个理想的概念。
实际测量中，一般只能根据测量值确定测量的最佳值，通常取多次重复测量的平均值作为最佳值。
误差ε：测量值与真值之间的差异。
误差可用绝对误差表示，也可用相对误差表示。
绝对误差＝测量值－真值，反应了测量值偏离真值的大小和方向。
为了全面评价测量的优劣, 还需考虑被测量本身的大小。
绝对误差有时不能完全体现测量的优劣, 常用“相对误差”来表征测量优劣。
相对误差＝绝对误差/测量的最佳值×100%分类：误差产生的原因是多方面的，根据误差的来源和性质的不同，可将其分为系统误差和随机误差两类。
（1）系统误差在相同条件下，多次测量同一物理量时，误差的大小和符号保持恒定，或按规律变化，这类误差称为系统误差。
第二章 误差与数据处理
x1
1
x2
x2
这里的P就是在x1～x2这个范围内测量值出现的 概率, 在正态分布曲线图上表现为曲线下x=x1和 x=x2两条直线之间所夹的面积。
为了把一个普通的正态分布转换为标准正态分布,
xμ 设 u u称为标准正态变量 σ
x为测定值，µ 为总体平均值，σ总体标准偏差。
二 偶然误差（随机误差）
由不确定原因产生
1．特点：
1)不具单向性（大小、正负不定）
2)不重复、不可测定 3）不可消除（原因不定）
但可减小（测定次数↑）
4) 分布服从统计学规律（正态分布）
二 偶然误差（随机误差）
偶然误差的分布
消除系统误差后，同样条件下重复测定，偶然
重复性和再现性的差别
在相同条件下，对同一样品进行多次重复测定，所
得数据的精密度称为方法的重复性。 在不同条件下，用同一方法对相同样品重复测定多 次，所得数据的精密度称为分析方法的再现性。
2-4 随机误差的分布规律
测量值x的分布规律——正态（高斯）分布曲 x 线 1
2
y f x
解： x 10 .43 %
d
n
di
0 .036 % × dr%= d × 100 % 100 % 0 . 35 % x 10 .43 %
s
0 . 18 % 0 . 036 % 5
d i2 n 1
8 .6×10 7 4 .6 ×10 4 0 .046 % 4
准确度低 精密度高
准确度高 精密度差
准确度高 精密度高
准确度低 精密度差
测量点
第二章 误差及分析数据处理
4.产生原因： 偶然因素 随机变化因素（环
境温度、湿度和气压 的微小波动）
三、误差的减免
1. 系统误差的减免 与标准试样的标准结果对照
(1) 对照实验： 与标准方法比较 回收实验 “内检”与“外检”
(2) 空白实验 (3) 校准仪器 (4)定期培训
•分析化学常用试验的方法检查系统误差的存在， 并对测定值加以校正，使之更接近真实值。常有 以下试验方法：
二、数字的修约规则 四舍六入五成双
注意： 1、要修约的数值小于等于4则舍；
2、要修约的数值大于等于6则进到前一位
3、要修约的数值为5时：如5后无数或为 零时,5前为奇数则进到前一位； 5前为偶数则 舍弃；但当5后有非零数字时，无论5前为奇数 还是偶数，都要进到前一位；
4、在对数字进行修约时，只能一次修约到 所需的位数，不能分步修约。
2．平均偏差 ( d )
为各次测定值的偏差的绝对值的平均值
特点：简单；
n
Xi X
d i1 n
缺点：大偏差得不到应有反映。
3.相对平均偏差：为平均偏差与平均值之 比，常用百分率表示：
Rd d 100 % X
4.标准偏差(standard deviation; S)
使用标准偏差是为了突出较大偏差的影
解：X =(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82
d = Xi-X =15.67-15.82=-0.15
RE% =-0.15/15.82×100%=-0.95%
n
Xi X
d i1
=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14
分析化学第二章误差与分析数据处理
根据待测组分的性质和含量选择合适的分析 方法。
空白实验
通过扣除空白值来减小误差。
标准化样品分析
使用标准样品对实验过程进行质量控制。
回收率实验
通过添加已知量的标准物质来评估分析方法 的准确性。
04
有效数字及其运算规则
有效数字的定义与表示
01
有效数字是指测量或计算中能够反映被测量大小的部分数字 ，其位数与被测量的精密度有关。
数据统计
计算平均值、中位数、众数等统计量，以反映数据的集 中趋势和离散程度。
实验结果的评价与表达
误差分析
计算误差、偏差、相对误差 等，评估实验结果的可靠性
。
1
精密度与偏差
通过多次重复实验，评估实 验结果的精密度和偏差。
置信区间
根据实验数据，计算结果的 置信区间，反映结果的可靠 性。
结果表达
选择合适的单位和量纲，将 实验结果以表格、图表等形 式表达，便于分析和比较。
02
表示有效数字时，需保留一位不确定位，采用指数或修约的 形式表示。
03
有效数字的表示方法：科学记数法（a x 10^n）或一般表示法。
有效数字的运算规则
加减法
以小数点后位数最少的数字为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
乘方和开方
运算结果的有效数字位数与原数相同。
乘除法
以有效数字位数最少的数为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
THANKS
准确度检验
通过标准物质或标准方法对比，检验分析结 果的准确性。
线性检验
验证测量系统是否符合线性关系，确保数据 在一定范围内准确可靠。
范围检验
评估分析方法在一定浓度或含量范围内的适 用性。
第2章 误差及分析数据的统计处理(完成)
第2章误差及分析数据的统计处理2.1 有效数字及其运算规则2.1.1有效数字指在分析工作中实际能测到的数字，它包括所有的准确数字和最后一位可疑数字。
在有效数字中, 只有最后一位数是不确定的，可疑的。
有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。
在科学实验中，对于任一物理量的测定，其准确度都是有一定限度的，例如：读取滴定管的刻度，甲得到23.43ml，乙得到23.42ml，丙得到23.44ml，这些四位数字中，前三位都是很准确的，第四位是估读出来的，所以稍有差别，称为可疑数字，但是它并不是臆造的，这4位数字都是有效数字。
有效数字就是实际能测到的数字，其位数的多少，反映测量的精确程度。
1.零的作用：在1.0008中，“0” 是有效数字；在0.0382中，“0”定位作用，不是有效数字；在0.0040中，前面3个“0”不是有效数字，后面一个“0”是有效数字。
在3600中，一般看成是4位有效数字，但它可能是2位或3位有效数字，分别写3.6×103，3.60×103或3.600×103较好。
注意：1.单位变换不影响有效数字的位数。
例如：1.0L=1.0×103ml ，不能写成1000ml2. pH ，pM ，lgc ，lgK 等对数值，有效数字的位数取决于小数部分(尾数)位 数，因整数部分代表该数的方次。
如pH=11.20，有效数字的位数为两位。
3. 有效数字的位数，直接与测定的相对误差有关。
例：测定某物质的含量为0.5180g ，即0.5180±0.0001g 相对误差%02.0%10051801±=⨯±=Er课堂练习：一、下列数据包括几位有效数字：（1）0.0330 （2）10.030（3）0.01020（4）8.7×10-5（5）PKa=4.74(6) PH=10.00二、见课后题第11页11题2.1.2 有效数字的运算规则2.1.2.1有效数字的修约规则在处理数据过程中，涉及到的各测量值的有效数字位数可能不同，因此需要按下面所述的计算规则，确定各测量值的有效数字位数，有效数字确定后，就要将它后面多余的数字舍弃，此过程称为“数字修约”。
第二章 误差和分析数据的处理(改)
记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正 记录的数字不仅表示数量的大小， 确地反映测量的精确程度。 确地反映测量的精确程度。
结果 绝对误差 相对误差 ±0.002% ±0.02% ±0.2% 有效数字位数 5 4 3
0.51800 ±0.00001 0.5180 0.518 ±0.0001 ±0.001
E
绝对误差与相对误差的计算
仪器的绝对误差通常是一个定值，我们可以 仪器的绝对误差通常是一个定值， 相对误差 测量值(x) 真值 真值(µ) 绝对误差 绝对误差(δ) 物品 测量值 (RE%) 用称（ 取较大质量（体积）的试样， 用称（量）取较大质量（体积）的试样，使 0.0002g A 0.2175g 0.2173g 0.1% 测量的相对误差较少， 测量的相对误差较少，在实际工作中意义较 0.0002g B 1% 大。 0.0217g 0.0215g
δ A = xA − µA = 0.2175− 0.2173 = 0.0002 当测量值的绝对 误差恒定时， δB = xB − µB = 0.0217 − 0.0215 = 0.0002 误差恒定时，被
测定的量越大， 测定的量越大， 0.0002 δA RE (A) = % ×100%= ×100%= 0.1% 相对误差越小， 相对误差越小， 0.2173 µA 测定的准确性也 0.0002 δB 就越高。 就越高。 RE (B) = ×100%= % ×100%= 1%
n
i
d=
∑x −x
i =1 i
n
n
=
37.40 + 37.20 + 37.30 + 37.50 + 37.30 = 37.34 5
n
=
0.06 + 0.14 + 0.04 + 0.16 + 0.04 = 0.088 5
2 误差及分析数据的统计处理
例2：
用碘量法测定某铜合金中铜的百分含量，得 到两批数据，每批有10个。测定的平均值为 10.0%。各次测量的偏差分别为：
第一批di：+0.3, -0.2, -0.4*, +0.2, +0.1, +0.4*, 0.0, -0.3, +0.2, -0.3 第二批di：0.0, +0.1, -0.7*, +0.2, -0.1,-0.2, +0.5*, -0.2, +0.3, +0.1
因此，在实际工作中，常用样本的平均值 x 对总体 平均值μ进行估计。统计学证明，平均值的标准偏 差 x 与单次测定值的标准偏差σ之间有下述关系。
x
ห้องสมุดไป่ตู้
n
s n
（n→∞）
(2-11)
对于有限次的测定,则有：
sx
（2-12）
式中 s x 称样本平均值的标准偏差。由以上两式 可以看出，平均值的标准偏差与测定次数的平方根 成反比。因此增加测定次数可以减小随机误差的影 响，提高测定的精密度。 除了偏差之外，还可以用极差R来表示样本平 行测定值的精密度。极差又称全距，是测定数据中 的最大值与最小值之差，其值愈大表明测定值愈分 散。由于没有充分利用所有的数据，故其精确性较 差。偏差和极差的数值都在一定程度上反映了测定 中随机误差影响的大小。
低；在判断滴定终点颜色时，有的人对某种颜色的变
化辨别不够敏锐，偏深或偏浅等所造成的误差。
二、偶然误差
偶然误差也叫不可测误差，产生的原因与系统误 差不同，它是由于某些偶然的因素(如测定时环境的温 度、湿度和气压的微小波动，仪器性能的微小变化等) 所引起的，其影响有时大，有时小，有时正，有时负。 偶然误差难以察觉，也难以控制。但是消除系统误差 后，在同样条件下进行多次测定，则可发现偶然误差 的分布完全服从一般的统计规律： (一)大小相等的正、负误差出现的几率相等； (二)小误差出现的机会多，大误差出现的机会少， 特别大的正、负误差出现的几率非常小、故偶然误差 出现的几率与其大小有关。
02 第二章 误差与分析数据的处理
1.频数分布
频数是指每组中测量值出现的次数，频数与数据 总数之比为相对频数，即概率密度。
整理上述数据，按组距0.03来分成10组，得频数分布表：
分 组
1.265% 1.295% 1.295% 1.325% 1.325% 1.355% 1.355% 1.385% 1.385% 1.415% 1.415% 1.445% 1.445% 1.475% 1.475% 1.505% 1.505% 1.535% 1.535% 1.565%
因此，应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的 规律，以便采取相应措施，尽可能使误差减小。另一方面 需要对测试数据进行正确的统计处理，以获得最可靠的数 据信息。
2.1 定量分析中的 误差
误差与准确度
准确度（accuracy）是指分析结果（测定平均值）与真值
接近的程度，常用误差大小表示。误差小，准确度高。
两组精密度不同的测量值的正态分布曲线
正态分布规律
（1）x=μ时，y最大。即多数测量值集中在μ附近，或者说
总体平均值是最可信赖值或最佳值。 （2）x=μ时的直线为对称轴。即正负误差出现的概率相等。 （3）x→〒≦时，曲线以x轴为渐近线。即大误差出现的 概率小，出现很大误差的测定值概率趋近零。 （4） ↗, y↘ ，即测量精密度越差，测量值分布越分散， 曲线平坦。
2.正态分布
在分析化学中，测量数据一般符合正态分布规律。正态分 布是德国数学家高斯首先提出的，又称高斯曲线，下图即为正 态分布曲线N(μ,σ2)，其数学表达式为
1 y f(x) e 2
(x ) 2 2 2
y表示概率密度；x表示测量值； μ是总体平均值；σ是总体标准偏差 μ决定曲线在x轴的位臵；σ决定 曲线的形状：σ小，数据的精密度好， 曲线瘦高；σ大，数据分散，曲线较扁平。
误差及数据处理(精)
(二) 有效数字的整化(或修约) (2) 若 5 后面均为“0”，则看保留下的 末位数是奇数还是偶数。
5 前为奇则进一， 5 前为偶则舍弃。
27.1850 保留四位有效数字 27.18 0.215 保留两位有效数字 0.22
16.4050 保留四位有效数字
(二) 有效数字的整化(或修约) (2) 若 5 后面均为“0”，则看保留下的 末位数是奇数还是偶数。
5 前为奇则进一， 5 前为偶则舍弃。
27.1850 保留四位有效数字 27.18 0.215 保留两位有效数字 0.22
16.4050 保留四位有效数字 16.40
目前，常采用数理统计方法来处理测定数据。 我们将研究对象的全体称为总体；自总体中随 机抽出的一部分样品称为样本；样本的数目称 为样本容量。
(二) 精密度与偏差
样本的标准偏差 S ：
n
(xi x)2
S i1 n1
式中(n－1)称为自由度，用 f 表示
(三) 准确度与精密度的关系
系统误差 (主要来源)
1.当尾数≤4，舍去;当尾数≥6，进位；
0.53664 保留四位有效数字 0.5366
0.58346 保留四位有效数字 0.5835
2.当尾数=5时 (1) 若 5 后还有数字，则应进位
18.06501保留四位有效数字 18.07
(二) 有效数字的整化(或修约) (2) 若 5 后面均为“0”，则看保留下的 末位数是奇数还是偶数。
准确度
偶然误差
精密度
A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样 （WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图 示，比较其准确度与精密度。 A
B
C D
36.00 36.50 测量点
第二章误差和数据处理
第二节 有效数字及其运算法则
一、有效数字 二、数字的修约规则 三、有效数字的运算规则
一、有效数字 (significant figure)
定义：是指在分析工作中实际上能测量到的数字， 有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字。
解：R= 4.10 0.0050 / 1.97 =0.0104 R/R=-0.02/4.10+0.0001/0.00500–(-0.04)/1.97
=0.035 = 3.5% R =R 0.035 = 0.035 0.0104 = 0.00036 = R - R = 0.0104 - 0.00036 =0.01004
系统误差的来源
•方法误差：方法不恰当或不完善 •仪器误差：仪器不准或未校正 •试剂误差：试剂不纯 •操作误差：个人操作问题
（主观误差）
系统误差的表现方式
•恒量误差：多次测定中系统误差的 绝对值保持不变 •比例误差：系统误差的绝对值随样 品量的增大而成比例增大，相对值不 变。
偶然误差
又称随机误差或不可定误差，是由某些偶 然因素引起的误差。
偶然误差特点
a.方向不确定（误差时正时负） b.大小不确定（误差时大时小） c.符合统计规律
绝对值相等的正负误差出现概率基本相等 小误差出现的概率大,大误差出现的概率小
d.可增加平行测定次数消除
过失误差
在正常情况下不会发生过失误差，是仪器失灵、 试剂被污染、试样的意外损失等原因造成的。 一旦察觉到过失误差的发生，应停止正在进行 的步骤，重新开始实验。
•平均偏差:各个偏差绝对值的平均值。
2误差和分析数据的处理(新)
23
测定某患者血清钙时，有 1组 122、123、118、119、118mg/L 2组 125、120、119、116、120mg/L 计算：（1）平均偏差（2）相对平均偏差 （3）标准偏差；（4）相对标准偏差.
24
1.精密度好是准确度高的前提 精密度好是准确度高的前提; 精密度好是准确度高的前提 2.精密度好不一定准确度高 精密度好不一定准确度高
刻度不准 砝码磨损
3.试剂误差 试剂误差: 试剂误差 试剂变质失效或杂质 超标等不合格 所引起
蒸馏水 显色剂
2
4. 操作误差 操作误差:
分析者的习惯性操作与正确 操作有一定差异所引起。 操作有一定差异所引起。
颜色观察 水平读数
二、偶然误差 定义：由一些不确定的偶然因素所引起的误差， 定义：由一些不确定的偶然因素所引起的误差， 也叫随机误差. 也叫随机误差 偶然误差的出现服从统计规律，呈正态分布。 偶然误差的出现服从统计规律，呈正态分布。
偶然 误差 所致 10 0.41 0.49 0.57
9
例题： 例题： 标定一个标准溶液，测得4个数据：0.1014、0.1012、 标定一个标准溶液，测得 个数据： 、 、 个数据 0.1030和0.1016mol/L。试用 检验法确定数据 检验法确定数据0.1030 和 。试用Q检验法确定数据 是否应舍弃？ 是否应舍弃？
6
2、过失的判断——离群值的舍弃 、过失的判断 离群值的舍弃 在重复多次测试时， 在重复多次测试时，常会发现某一数据与其它 值或平均值相差较大， 值或平均值相差较大，这在统计学上称为离群值或 异常值。 异常值。 离群值的取舍问题， 离群值的取舍问题，实质上 就是根据统计学原理， 就是根据统计学原理，区别 两种性质不同的偶然误差 偶然误差和 两种性质不同的偶然误差和 过失误差。 过失误差。
2误差和数据处理思考习题答案
第2章误差和分析数据的处理思考题1．正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。
答：准确度表示分析结果的测量值与真实值接近的程度。
准确度的高低，用误差来衡量，误差表示测定结果与真实值的差值。
精密度是表示几次平行测定结果相互接近的程度。
偏差是衡量测量结果精密度高低的尺度。
2．下列情况各引起什么误差，如果是系统误差，应如何消除？（1）砝码腐蚀——会引起仪器误差，是系统误差，应校正法码。
（2）称量时试样吸收了空气中的水分——会引起操作误差，应重新测定，注意防止试样吸湿。
（3）天平零点稍变动——可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。
（4）天平两臂不等长——会引起仪器误差，是系统误差，应校正天平。
（5）容量瓶和吸管不配套——会引起仪器误差，是系统误差，应校正容量瓶。
（6）天平称量时最后一位读数估计不准——可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。
（7）以含量为98%的金属锌作为基准物质标定EDTA的浓度——会引起试剂误差，是系统误差，应做对照实验。
（8）试剂中含有微量被测组分——会引起试剂误差，是系统误差，应做空白实验。
（9）重量法测定SiO2时，试液中硅酸沉淀不完全——会引起方法误差，是系统误差，用其它方法做对照实验。
3．什么叫准确度，什么叫精密度？两者有何关系？答：精密度是保证准确度的先决条件。
准确度高一定要求精密度好，但精密度好不一定准确度高。
系统误差是定量分析中误差的主要来源，它影响分析结果的准确度；偶然误差影响分析结果的精密度。
4．用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一个更合理？答：标准偏差。
5．如何减少偶然误差？如何减少系统误差？答：通过对照实验、回收实验、空白试验、仪器校正和方法校正等手段减免或消除系统误差。
通过适当增加测定次数减小偶然误差。
6．某铁矿石中含铁39.16%，若甲分析结果为39.12%，39.15%，39.18%，乙分析得39.19%，39.24%，39.28%。
试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。
2误差及数据处理
置信度(confidence degree) ：某一定范围内的测定值或误差出现的概率。 用P表示 。 显著性水准(confidence level) ：某一定范围外测定值或误差出现的概率。 12 用α表示。 α=1-P
2.2.2 少量数据的统计处理
对有限次测量数据则用t分布曲线处理。
x t sx
解：
x 0 30.51% 30.43% t计 3.9 s 0.05% / 6 n
查t 表, t0.05(5) = 2.57, t计 > t表
此测定存在系统误差。
22
两组测量结果的比较
第一步: F 检验—比较两组的精密度。 计算 F计算 如果 F计算 <F ( f1 , f2 ) 第二步: t 检验。 计算
8
2.1.4 误差的分类及减免方法
根据误差产生的原因及性质不同分为两类：系统误差 （determinate error）和随机误差（random error）。
系统误差：由某种固定原因造成的
1.方法误差：不适当的实验设计或所选择的分析方法本身不恰当所 造成的，如滴定分析中指示剂 2.仪器误差：仪器本身不够精确，如容量器皿刻度不准 3.试剂误差：试剂纯度不够，如试剂或蒸馏水中所含分析物 4.操作误差：操作不当或操作偏见，如对沉淀洗涤次数过多或不够
除了系统误差和随机误差外，在分析中还会遇到过失或差 错造成的“过失误差”。例如，加错试剂，记录错误等，这类 误差只要认真细致，严格操作规程完全可以避免。经分析确定 是由过失引起的误差，在计算平均值时应舍弃。
10
例：
1.
下列有关系统误差的正确叙述
A 具有随机性； B 在分析过程中不可避免； C 单向性； D 由一些不确定的偶然因数造成的 2. 有关系统误差叙述错误的是 A 误差可以估计其大小；
第二章 误差及数据处理
第二章误差及数据处理§1 误差概述一、误差的来源1.测定值分析过程是通过测定被测物的某些物理量，并依此计算欲测组分的含量来完成定量任务的，所有这些实际测定的数值及依此计算得到的数值均为测定值。
2.真实值 true value真实值是被测物质中某一欲测组分含量客观存在的数值。
在实验中，由于应用的仪器，分析方法，样品处理，分析人员的观察能力以及测定程序都不十全十美，所以测定得到的数据均为测定值，而并非真实值。
真实值是客观存在的，但在实际中却难以测得。
真值一般分为：<1>理论真值：三角形内角和等于1800。
<2>约定真值：统一单位（m.k g,.s）和导出单位、辅助单位。
1）时， <3>相对真值：高一级的标准器的误差为低一级标准器的误差的51（31~20则认为前者为后者的相对真值。
思考：滴定管与量筒、天平与台称3.误差的来源真值是不可测的，测定值与真实值之差称为误差。
在定量分析中，误差主要来源于以下六个方面：<1> 分析方法由于任何一种分析方法都仅是在一定程度上反映欲测体系的真实性。
因此，对于一个样品来说，采用不同的分析方法常常得到不同的分析结果。
实验中，当我们采用不同手段对同一样品进行同一项目测定时，经常得到不同的结果，说明分析方法和操作均会引起误差。
例如：在酸碱滴定中，选用不同的指示剂会得到不同的结果，这是因为每一种指示剂都有着特定的pH变化范围，反应的变色点与酸、碱的化学计量点有或多或少的差距。
另外在样品处理过程中，由于浸取、消化、沉淀、萃取、交换等操作过程，不能全部回收欲测物质或引入其他杂质，对测定结果也会引入误差。
<2> 仪器设备由于仪器设备的结构，所用的仪表及标准量器等引起的误差称为仪器设备误差。
如：天平两臂不等、仪表指示有误差、砝码锈蚀、容量瓶刻度不准等。
<3> 试剂误差试剂中常含有一定的杂质或由贮存不当给定量分析引入不易发现的误差。
第二章误差及数据处理
第二章误差及数据处理（第一部分）一、选择题1. 从精密度好就可断定分析结果可靠的前提是（ A）A. 随机误差小；B. 系统误差小；C. 平均偏差小；D. 相对偏差小。
2．以下哪些是系统误差的特点（A、C、E）；哪些是偶然误差的特点（B D ）。
A．误差可以估计其大小； B．数值随机可变； C．误差是可以测定的；D．在同一条件下重复测定中，正负误差出现的机会相等，具有抵消性；E．通过多次测定，均出现正误差或负误差。
3．准确度、精密度、系统误差、偶然误差之间的关系正确的是（C ）。
A．准确度高，精密度一定高； B．偶然误差小，准确度一定高；C．准确度高，系统误差、偶然误差一定小； D．精密度高，准确度一定高；E．偶然误差影响测定的精密度，但不影响准确度。
4、下列有关随机误差的论述中不正确的是（ C ）A.随机误差在分析中是不可避免的；B.随机误差出现正误差和负误差的机会均等；C.随机误差具有单向性；D.随机误差是由一些不正确的偶然因素造成的。
5．消除或减免系统误差的方法有（ A D E B ）；减小偶然误差的方法有（C F ）。
A．进行对照试验； B．进行空白试验； C．增加测定次数；D．遵守操作规程； E．校准仪器； F．校正分析方法。
6．下列情况对分析结果产生何种影响（A.正误差；B.负误差；C.无影响；D.降低精密度）（1）标定HCl溶液时，使用的基准物Na2CO3中含少量NaHCO3（A ）。
（2）在差减法称量中第一次称量使用了磨损的硅码（ AA ）。
（3）把热溶液转移到容量并立即稀释至标线（ B）。
（4）配标准溶液时，容量瓶内溶液未摇匀（B ）。
（5）平行测定中用移液管取溶液时，未用移取液洗移液管。
（）（6）将称好的基准物倒入湿烧杯。
（）7. 下列各数中，有效数字位数为四位的是（C）A. [H+] = 0.0005 mol . L-1；B. pH =10.56;C. w(MgO) =18.96%;D. 3000。
分析化学第二章 误差及分析数据的处理
性质 影响 消除或减 小的方法
重现性、单向性 、可测 服从概率统计规律、
性
准确度 校正
不可测性
精密度 增加测定的次数
六、提高分析结果准确度的Байду номын сангаас法
1. 选择恰当的分析方法 2. 减小测量误差
与经典方法进行比较 校准仪器 4. 消除测量中的系统误差 空白试验 对照试验 回收试验
3. 减小偶然误差
1．选择合适的分析方法
系统误差 产生的原因
a.方法误差——选择的方法不够完善
例：重量分析中沉淀的溶解损失；
滴定分析中指示剂选择不当。 b.仪器误差——仪器本身的缺陷 例： 天平两臂不等，砝码未校正； 滴定管，容量瓶未校正。
c.试剂误差——所用试剂有杂质
例：去离子水不合格； 试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。 d.操作误差——操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准
d
i 1
n
i
n
0.11% 0.14% 0.16% 0.04% 0.09% 0.11% 5
相对平均偏差
d 0.11% d r 100% 100% 0.29% x 37.34%
标准偏差
2 ( x i x ) i 1 n
s
n 1
(0.11%) 2 (0.14%) 2 (0.16%) 2 (0.04%) 2 (0.09%) 2 0.13% 5 1
回收率越接近100%，方法准确度越高
方法误差 仪器误差 系统误差 试剂误差 操作误差
选择适当的分析方法 校正仪器 空白实验 对照实验
误差
分析测试中，一般对同一试样平行 偶然误差 测定 3~4 次，精密度符合要求即可。
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不同人员对同一试样分析结果不同。 检验方法：1、4d 检验法
2、Q 检验法 3、T 检验法
2.2.3 离群值的检验－Q检验法
计算公式
Q计算
x离群 x邻近 xmax xmin
Q计 Q表 ，应该舍去离群值，否则应该保留。
请判断下列表达式是否正确：
（1）
x2 x1 Q xn x1
2.92 2.35 2.13 2.02
12.71
4.30 3.18 2.78 2.57
63.66
9.93 5.84 4.60 4.03
7
8 9
0.72
0.71 0.71 0.69 0.67
1.94
1.90 1.86 1.73 1.64
2.45
2.37 2.31 2.09 1.96
3.71
3.50 3.36 2.85 2.58
误差(error): 测定值xi与真值µ 之差。 绝对误差--E(absolute
error):
E = xi -
Er E
相对误差--Er (relative error):
100%
（Er表示误差占真值的百分率）
2
准确度(accuracy): 指测定平均值与真值的接近程度。
用相对误差的大小来表示。误差越小，准确度越高。
(47.60 0.13)%
(47.60 0.23)%
17
2.2.3 离群值的检验
现象：一组数据中，个别数据离群较远，称为异常值，又称 可疑值或极端值。 来源：1. 过失，如溶解时试样有溶液溅出，测定时加入的滴定 剂过多等，这一数据必须舍去。 2. 随机误差，就应该保留。如不同方法、不同实验室或
x
5
精密度(precision): 指在确定的条件下，将测试方法实施多 次，求出所得结果的一致程度。
精密度常用偏差来表示。用标准偏差更合理。有时候也用相 对标准偏差表示。
例：有两组测定值，甲：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙：2.8 3.0 3.0 3.0 3.2判断精密度的差异。
平均值：
（2）
xn xn-1 Q xn x1
例：测定某药物中钴的含量（µg/g），结果如
下：1.25，1.27，1.31，1.40 µg/g。1.40 这个数据是否应该保留？（臵信度90%）
Q计算
x离群 x邻近 xmax xmin
1.40 1.31 0.60 1.40 1.25
若 t计 t ( f ) ，则测定值与标准值之间的差异 可认为是偶尔误差引起的正常差异。
21
Q值表
测量 3 4 5 6 7 8 9 10 次数 (n) 90％ (Q0.90) 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41 95％
置
信 (Q0.95) 0.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.49 度
例：用分析天平称量两物体的质量分别为1.6380g和
0.1637g，假定两者真值分别为1.6381g和0.1638g， 两者的绝对误差和相对误差分别为多少？
绝对误差： E1 = 1.6380-1.6381 = -0.0001(g) E2 = 0.1637-0.1638 = -0.0001(g) 相对误差：
在排除系统误差的情况下，多次测定的随机误差服从标准正态分布。
0.4 0.3 0.2 0.1 0 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
定义 u x
-3 -2 - -3 -2 -
68.3% 95.5% 99.7%
0
2 3 + +2 +3
x- x
(Q0.96) 0.98 0.85 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.48 (Q0.99) 0.99 0.93 0.82 0.74 0.68 0.63 0.60 0.57 99％ 96％
例
已知w(CaO)=30.43%, 测得结果为: n = 6, x = 30.51%, s = 0.05%。 问此测定有无系统误差?(α =0.05)
24
即说明两个平均值不属于同一总体，之间存在系统误差。
显著水平为0.05的F 分布值表
x t sx
sx s / n
f称为自由度，f=n-1 t分布曲线随自由度f而改变，当f趋近∞ 时，t分布就趋近正态分布。 t值与臵信度和测定的次数有关。
13
t 分布值表
tα，f
测定次数n
置信度 50% 90% 95% 99%
2
3 4 5 6
1.00
0.82 0.77 0.74 0.73
6.31
14
21
∞
平均值的臵信区间（confidence interval）
在一定的臵信度下，以平均值为中心，包括总体平均值µ 在内 的可靠性范围。
对于少量测量数据，根据t分布进行处理，可得
ts x tsx x n
臵信区间的宽窄与臵信度、测定值的精密度和测定次数有关， 当测定值精密度愈高（s愈小），测定次数愈多（n愈大），臵信 区间愈窄，即平均值愈接近真值。
n
2
n 1
0.08%
臵信度选择越高，臵信区间越 宽，其区间包括真值的可能性越大。 一般臵信度定为95%或90%。
臵信度为90%时，t0.10，3=2.35 t , f s x (47.60% 0.09)% n 臵信度为95%时，t0.05，3=3.18 臵信度为99%时，t0.01，3=5.84
Q计 < Q0.90=0.76 故1.40这个数据应该保留。
20
2.2.4 显著性检验---t 检验法
1.测定值与标准值的比较 ——确定是否有较大系统误差
(1) 给定显著水平α
(2) 计算
t计 x 0 s n
(3) 查t表,得到t （f）的值 (4) 若 t计 t ( f ) ，则测定值与标准值有明显差别， 表明被检验方法存在系统误差；
特点： 重复性、单向性、可测性 校正： 对照实验、空白试验、校准仪器
9
随机误差 亦称偶然误差，它是由某些难以控制且无法避免的偶
然因素造成的，如：测定过程中环境温度、湿度、气 压等微小的变化，使分析结果在一定范围内波动而引 起误差。
特点：大小和方向都不确定，无法测量，也是不能加以校正的。
但当测量次数足够多时，出现的概率服从统计分布规律，
n
其中μ为总体平均值，校正系统误差的情况下，代表真值。 在一般的分析工作中，测定次数是有限的，这时的标准偏差称 为样本标准偏差。以s表示如下：
s
( xi x)2 i 1 n 1
r
n
s与平均值之比称为相对标准偏差（RSD），以sr表示。如 s 以百分数表示，又称为变异系数（ coefficient of variation）。 s
16
例：对未知试样中Cl-的质量分数进行测定，4次结果为47.64%，
47.69%，47.52%，47.55%。计算臵信度为90%，95%和99% 时，总体平均值μ的臵信区间。
x
47.64% 47.69% 47.52% 47.55% 47.60% 4
s
( x x)
i 1 i
15
t值与置信度P及自由度f关系
t0· 05，10表示臵信度为95%，自由度为10时的t值。 t0· 01，5表示臵信度为99%，自由度为5时的t值。
置信区间概念的理解
即总体平均值在以测量平均值X为中心的包括真值在内的某个 范围内，该范围成为平均值的臵信区间。 µ =47.60 % ±0.13%（臵信度为95%） 应当理解为：在47.60 % ±0.13%的区间内包括总体平均值的概 率为95%。 µ 是客观存在的，不能说它落在某一区间的概率是多少。
第2章 误差及分析数据处理
2.1 定量分析中的误差 2.2 分析结果的数据处理 2.3 有效数字及其运算规则 2.4 标准曲线的回归分析
1
2.1 定量分析中的误差
2.1.1 误差与准确度
真值(true value): 某一物理量本身具有的客观存在的真实数值 。
a 理论真值；b 计量学约定真值；c 相对真值
1 n d xi x n i 1
为了说明分析结果的精密度，将各单次测定偏差的绝对值取 平均值。
相对平均偏差:
d d r 100% x
4
标准偏差(standard deviation):
均方根偏差。测定次数趋于无限多时，称为总体标准偏差，用σ表 示如下：
n
2 ( x ) i i 1
B 误差是可以测定的；
C 在同一条件下重重测定中，正负误差出现的机会相等 D 它对分析结果影响比较恒定 3. 分析测试数据的随机误差的特点之一是 A 数值服从一定的函数关系； B大小误差出现的概率相同； C数值误差出现的可能性大；
D正负误差出现的概率相同
11
2.2 分析结果的数据处理
2.2.1 随机误差的正态分布
解：
x 0 30.51% 30.43% t计 3.9 s 0.05% / 6 n
查t 表, t0.05(5) = 2.57, t计 > t表 结论：此测定存在系统误差。
23
2.2.4 显著性检验
2. 两组测量结果的比较
第一步: F 检验—比较两组的精密度。 计算 F计算 如果 F计算 <F ( f1 , f2 )
Er1
0.0001 100% 0.006% 1.6381
Er 2
0.0001 100% 0.06% 0.1638
3
2.1.2 偏差与精密度