2误差及数据处理

可以用数理统计的方法来处理。
过失误差 除了系统误差和随机误差外，在分析中还会遇到过失或
差错造成的“过失误差”。例如，加错试剂，记录错误 等，这类误差只要认真细致，严格操作规程完全可以避
免。经分析确定是由过失引起的误差，在计算平均值时
应舍弃。
10
例：
1.
下列有关系统误差的正确叙述
A 具有随机性； B 在分析过程中不可避免； C 单向性； D 由一些不确定的偶然因素造成的 2. 有关系统误差叙述错误的是 A 误差可以估计其大小；
解：
x 0 30.51% 30.43% t计 3.9 s 0.05% / 6 n
查t 表, t0.05(5) = 2.57, t计 > t表 结论：此测定存在系统误差。
23
2.2.4 显著性检验
2. 两组测量结果的比较
第一步: F 检验—比较两组的精密度。 计算 F计算 如果 F计算 <F ( f1 , f2 )
B 误差是可以测定的；
C 在同一条件下重重测定中，正负误差出现的机会相等 D 它对分析结果影响比较恒定 3. 分析测试数据的随机误差的特点之一是 A 数值服从一定的函数关系； B大小误差出现的概率相同； C数值误差出现的可能性大；
D正负误差出现的概率相同
11
2.2 分析结果的数据处理
2.2.1 随机误差的正态分布
若 t计 t ( f ) ，则测定值与标准值之间的差异 可认为是偶尔误差引起的正常差异。
21
Q值表
测量 3 4 5 6 7 8 9 10 次数 (n) 90％ (Q0.90) 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41 95％
置
信 (Q0.95) 0.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.49 度
1 n d xi x n i 1
为了说明分析结果的精密度，将各单次测定偏差的绝对值取 平均值。
相对平均偏差:
d d r 100% x
4
标准偏差(standard deviation):
均方根偏差。测定次数趋于无限多时，称为总体标准偏差，用σ表 示如下：
n

2 ( x ) i i 1
误差(error): 测定值xi与真值µ 之差。 绝对误差--E(absolute
error):
E = xห้องสมุดไป่ตู้ -
Er E
相对误差--Er (relative error):

100%
（Er表示误差占真值的百分率）
2
准确度(accuracy): 指测定平均值与真值的接近程度。
用相对误差的大小来表示。误差越小，准确度越高。
例：用分析天平称量两物体的质量分别为1.6380g和
0.1637g，假定两者真值分别为1.6381g和0.1638g， 两者的绝对误差和相对误差分别为多少？
绝对误差： E1 = 1.6380-1.6381 = -0.0001(g) E2 = 0.1637-0.1638 = -0.0001(g) 相对误差：
s大 2 2 s小
，说明两组的方差无显著性差异。
第二步: t 检验。 计算
t计算
x1 x2 sp
n1n2 n1 n2
合差标准偏差sp:
( n1 1) s12 ( n2 1) s2 2 sp n1 n2 2
如果
t计 t (n1 n2 2) ，则之间存在显著性差异。
在排除系统误差的情况下，多次测定的随机误差服从标准正态分布。
0.4 0.3 0.2 0.1 0 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
定义 u x

-3 -2 - -3 -2 -
68.3% 95.5% 99.7%

0
2 3 + +2 +3
x- x
15
t值与置信度P及自由度f关系
t0· 05，10表示臵信度为95%，自由度为10时的t值。 t0· 01，5表示臵信度为99%，自由度为5时的t值。
置信区间概念的理解
即总体平均值在以测量平均值X为中心的包括真值在内的某个 范围内，该范围成为平均值的臵信区间。 µ =47.60 % ±0.13%（臵信度为95%） 应当理解为：在47.60 % ±0.13%的区间内包括总体平均值的概 率为95%。 µ 是客观存在的，不能说它落在某一区间的概率是多少。
(Q0.96) 0.98 0.85 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.48 (Q0.99) 0.99 0.93 0.82 0.74 0.68 0.63 0.60 0.57 99％ 96％
例
已知w(CaO)=30.43%, 测得结果为: n = 6, x = 30.51%, s = 0.05%。 问此测定有无系统误差?(α =0.05)
7
例：
1. 当对某一试样进行平行测定时，若分析结果的精 密度很好，但准确度不好，可能的原因为
A 操作过程中溶液严重溅失；
B 使用未校正的容量仪器； C 称样时记录有错误； D 试样不均匀 2. 从精密度好就可以断定分析结果可靠的前提是 A 随机误差小； B 系统误差小；
C 平均误差小；
D 相对偏差小
（2）
xn xn-1 Q xn x1
例：测定某药物中钴的含量（µg/g），结果如
下：1.25，1.27，1.31，1.40 µg/g。1.40 这个数据是否应该保留？（臵信度90%）
Q计算
x离群 x邻近 xmax xmin
1.40 1.31 0.60 1.40 1.25
？ x甲= 3.0
x乙= 3.0
d乙= 0.08
d甲= 0.08 平均偏差： ？
标准偏差： ？ s甲= 0.08
s乙= 0.14
6
2.1.3 精密度与准确度的关系
真值 37.40 m
x1 x2 x3
36.50 m 37.00 m
x4 37.50 m
38.00 m
准确方面：甲>丁>乙>丙 精密度是保证准确度的先决条件 高的精密度,不一定能保证有高的准确度，系统误差
第2章 误差及分析数据处理
2.1 定量分析中的误差 2.2 分析结果的数据处理 2.3 有效数字及其运算规则 2.4 标准曲线的回归分析
1
2.1 定量分析中的误差
2.1.1 误差与准确度
真值(true value): 某一物理量本身具有的客观存在的真实数值 。
a 理论真值；b 计量学约定真值；c 相对真值
x
5
精密度(precision): 指在确定的条件下，将测试方法实施多 次，求出所得结果的一致程度。
精密度常用偏差来表示。用标准偏差更合理。有时候也用相 对标准偏差表示。
例：有两组测定值，甲：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙：2.8 3.0 3.0 3.0 3.2判断精密度的差异。
平均值：
(47.60 0.13)%
(47.60 0.23)%
17
2.2.3 离群值的检验
现象：一组数据中，个别数据离群较远，称为异常值，又称 可疑值或极端值。 来源：1. 过失，如溶解时试样有溶液溅出，测定时加入的滴定 剂过多等，这一数据必须舍去。 2. 随机误差，就应该保留。如不同方法、不同实验室或
u
u表
标准正态分布曲线
置信度(confidence degree) ：某一定范围内的测定值或误差出现的概率。 用P表示 。 显著性水准(confidence level) ：某一定范围外测定值或误差出现的概率。 12 用α表示。 α=1-P
2.2.2 少量数据的统计处理
对有限次测量数据则用t分布曲线处理。
特点： 重复性、单向性、可测性 校正： 对照实验、空白试验、校准仪器
9
随机误差 亦称偶然误差，它是由某些难以控制且无法避免的偶
然因素造成的，如：测定过程中环境温度、湿度、气 压等微小的变化，使分析结果在一定范围内波动而引 起误差。
特点：大小和方向都不确定，无法测量，也是不能加以校正的。
但当测量次数足够多时，出现的概率服从统计分布规律，
16
例：对未知试样中Cl-的质量分数进行测定，4次结果为47.64%，
47.69%，47.52%，47.55%。计算臵信度为90%，95%和99% 时，总体平均值μ的臵信区间。
x
47.64% 47.69% 47.52% 47.55% 47.60% 4
s
( x x)
i 1 i
24
即说明两个平均值不属于同一总体，之间存在系统误差。
显著水平为0.05的F 分布值表
8
2.1.4 误差的分类及减免方法
根据误差产生的原因及性质不同分为两类：系统误差 （determinate error）和随机误差（random error）。
系统误差：由某种固定原因造成的
1.方法误差：不适当的实验设计或所选择的分析方法本身不恰当所 造成的，如滴定分析中指示剂 2.仪器误差：仪器本身不够精确，如容量器皿刻度不准 3.试剂误差：试剂纯度不够，如试剂或蒸馏水中所含分析物 4.操作误差：操作不当或操作偏见，如对沉淀洗涤次数过多或不够
x t sx
sx s / n
f称为自由度，f=n-1 t分布曲线随自由度f而改变，当f趋近∞ 时，t分布就趋近正态分布。 t值与臵信度和测定的次数有关。
13
t 分布值表
tα，f
测定次数n
置信度 50% 90% 95% 99%
2
3 4 5 6
1.00
0.82 0.77 0.74 0.73
6.31
14
21
∞
平均值的臵信区间（confidence interval）
在一定的臵信度下，以平均值为中心，包括总体平均值µ 在内 的可靠性范围。
对于少量测量数据，根据t分布进行处理，可得
ts x tsx x n
臵信区间的宽窄与臵信度、测定值的精密度和测定次数有关， 当测定值精密度愈高（s愈小），测定次数愈多（n愈大），臵信 区间愈窄，即平均值愈接近真值。
Er1
0.0001 100% 0.006% 1.6381
Er 2
0.0001 100% 0.06% 0.1638
3
2.1.2 偏差与精密度
偏差(deviation):
di xi x
xi x x 100%
个别测定结果 xi 与几次测定结果的平均值 x 之间的差别。 相对偏差(relative deviation) ： d r 平均偏差(average deviation):
2.92 2.35 2.13 2.02
12.71
4.30 3.18 2.78 2.57
63.66
9.93 5.84 4.60 4.03
7
8 9
0.72
0.71 0.71 0.69 0.67
1.94
1.90 1.86 1.73 1.64
2.45
2.37 2.31 2.09 1.96
3.71
3.50 3.36 2.85 2.58
n
其中μ为总体平均值，校正系统误差的情况下，代表真值。 在一般的分析工作中，测定次数是有限的，这时的标准偏差称 为样本标准偏差。以s表示如下：
s
( xi x)2 i 1 n 1
r
n
s与平均值之比称为相对标准偏差（RSD），以sr表示。如 s 以百分数表示，又称为变异系数（ coefficient of variation）。 s
Q计 < Q0.90=0.76 故1.40这个数据应该保留。
20
2.2.4 显著性检验---t 检验法
1.测定值与标准值的比较 ——确定是否有较大系统误差
(1) 给定显著水平α
(2) 计算
t计 x 0 s n
(3) 查t表,得到t （f）的值 (4) 若 t计 t ( f ) ，则测定值与标准值有明显差别， 表明被检验方法存在系统误差；
n
2
n 1
0.08%
臵信度选择越高，臵信区间越 宽，其区间包括真值的可能性越大。 一般臵信度定为95%或90%。
臵信度为90%时，t0.10，3=2.35 t , f s x (47.60% 0.09)% n 臵信度为95%时，t0.05，3=3.18 臵信度为99%时，t0.01，3=5.84
不同人员对同一试样分析结果不同。 检验方法：1、4d 检验法
2、Q 检验法 3、T 检验法
2.2.3 离群值的检验－Q检验法
计算公式
Q计算
x离群 x邻近 xmax xmin
Q计 Q表 ，应该舍去离群值，否则应该保留。
请判断下列表达式是否正确：
（1）
x2 x1 Q xn x1