吸附分析技术演示2011

V
P/P0
P/P0
I型等温线
V P/P0
典型的微孔材料 等温吸脱附线。
（活性炭、沸石分子 筛等）
①微 孔 填 充 表 现 为 低 相对压区域气体吸附 量快速增长； ②几 乎 没 有 介 孔 存 在，外表面积微小， 微孔充盈后，转为水 平平台； ③存 在 一 些 大 尺 寸 颗 粒间隙孔，接近饱和 压力时，可能出现因 吸附质发生大孔凝聚 的吸附量增长。
IV型等温线
V P/P0
典型的介孔材料等 温吸脱附线。
（MCM-41、SBA-15、 介孔碳材料等）
① 明显的等温吸脱附线 的迟滞环，对应介孔 的毛细孔凝聚、填充 及蒸发；
② 低相对压区域有类似 微孔材料的吸附线 型，一般也存在一定 量微孔。
其它类型等温线，对应？
I型
II型
III型
V P/P0
IV型
BET多分子层吸附理论
1938年，布龙瑙尔（Brumauer）、爱梅特（Emmett）和 特勒尔（Teller）在朗缪尔单分子层吸附理论基础上， 提出多分子层吸附理论，简称BET理论。
保留兰缪尔吸附理论的三条基本假设：
1. 固体表面是均匀、等同的； 2. 被吸附的气体分子间无相互作用力； 3. 吸附与脱附建立起动态平衡。
⑤ 产物从催化剂表面或活性中心上脱附——表面脱附 过程；
⑥ 脱附的产物分子经催化剂的孔道向催化剂外表面扩 散——内扩散过程；
⑦ 穿越流体相与固体的边界层，进入流体相主体并被 带走——外扩散过程。
多相催化反应一般历程图示
流 体 相
影响多相催化反应速率的因素？
催化活性中心的数量和效能； 反应物由流体相扩散到活性中 心的速度； 活性中心脱附产物的速度； 产物扩散至流体相的速度。
RT
ln⎜⎜⎝⎛
p p0
⎟⎟⎠⎞
=
0.75πK
⎡ (N a Aa +
⎢⎣
d4
N A AA
⎤ ⎥⎦
×
∑∞
K =0
⎡ ⎢ ⎢⎣
1 2k +
1
⎜⎛1 ⎝
−
d
rp
⎟⎞ 2 k ⎠
−
⎜⎛ ⎝
21 32
⎟⎞α ⎠
k
⎪⎧ d ⎨ ⎪⎩ rp
⎪⎫10 ⎬ ⎪⎭
+
β
k
⎪⎧ ⎪⎩⎨
d rp
⎪⎫4 ⎬ ⎪⎭
⎤ ⎥ ⎥⎦
球形孔 Spherical pore model Cheng and Yang method
rk---------液体弯月面的曲率半径 γ----------液体的表面张力 VL---------液体的摩尔体积
77.48K下，氮为吸附质气体，曲率半 径rm值与相对压值（P/P0）的对应值
rm（nm）
20 50 100 200 1000 5000
P/P0
0.9532 0.9810 0.9901 0.9952 0.9990 0.9998
1. 厦门大学图书馆借阅； 2. 超星数字图书馆在线阅读，链接：http://210.34.4.20/cn 3. 化院FTP服务器 210.34.14.10，保存有一些参考资料。
（第一部分）
多孔材料的表面与孔分 析技术
固体表面物理吸附行为！
多孔材料的表面及孔分析在催 化研究中的重要性！
Au/MCM-41
等温吸脱附线及其线型分类
等温吸脱附线——在密闭体系及恒定温度下，固体
材料对吸附质气体的吸脱附量（V）与吸脱附动态 平衡状态下的压力（P）的对应关系曲线。
I型
II型
III型
V P/P0
IV型
V P/P0
V P/P0 V型
V P/P0
V P/P0
阶梯型
V P/P0
气体在不同尺寸孔道中吸附行 为的差别
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ注意：在微小孔道中，由于吸附质分子与
固体表面吸附行为分析 方法（物理吸附与化学
吸附）
林海强 课程：催化基础研究方法
实验室：旧化学楼356室
电话：13906028302 2011年9月
推荐参考书：
• 《吸附与凝聚 固体的表面与孔（第二版）》 • 作者: 严继民 ，出版日期: 1986年05月第2版
• 《吸附、比表面与孔隙率》 • 作者: （美）S.J.格雷格，出版日期: 1989年05月第1版 • • 《多相催化剂的研究方法》 • 作者: 尹元根 ，出版日期: 1988年10月第1版
微孔活性炭
RT
ln⎜⎜⎝⎛
p p0
⎟⎟⎠⎞
=
U0
+
pa
RT
ln⎜⎜⎝⎛
p p0
⎟⎟⎠⎞
=
K
⎡ ⎢⎣
(
Na Aa + N A AA σ 4 (l − d )
⎤ ⎥⎦
×
⎡
⎢ ⎣
3(l
σ4 −d /
2)3
−
9(l
σ 10 −d /
2)9
−
σ4 3(d / 2)3
+
σ 10 9(d / 2)9
⎤ ⎥ ⎦
圆柱形孔 CSyallitnodraincdalFopl沸oe石rye分mme子ot筛dheold
吸附剂表面所吸附的吸附质的量（一般为标准状态下气体的体
积）；
Vs——一定温度、压力P下，当吸附质在吸附剂表面吸附一层，
并达到吸脱附动态平衡时，所吸附的吸附质的量（一般为标准状
态下气体的体积）；
P0 ——吸附质气体在吸附温度下，呈液体时的饱和蒸气压； C ——与吸附第一层气体的吸附热及气体的液化热有关的常数。
RT
ln⎜⎜⎝⎛
p p0
⎟⎟⎠⎞
=
H4型迟滞环，一般出现在同时 含有微孔和较大尺寸间隙孔的固体 中，如活性炭、分子筛等，在较高 相对压区域没有明显吸附限制。
H4型迟滞环
等温吸脱附线迟滞环形状 与孔形状的对应关系
用于计算孔径分布的理论方法
最流行的中孔孔径分布计算方法—— BJH（Barrett-Joyner-Halenda）方法
吸附膜 厚度t
改用低压BET法（相对压P/P0范围<0.05)
测定微孔材料比表面积方法
① 选择低压BET法，使用低相对压区域吸 附数据的压力（相对压小于0.05），前 提是必须测定出系列相对压低于0.05的 吸附数据。
② 采用Langmuir方法（相对压0.05~0.3， 计算值一般比①大）。
③ 采用MP-method或Dubinin（包括D-R和 D-A两种方程）理论方法（相对压区域 0.01~0.90，计算值一般比①②大）。
V P/P0
V P/P0 V型
V P/P0
V P/P0
阶梯型
V P/P0
迟滞环类型（ IUPAC分类）
为何会形成迟滞环？
1. 吸附过程，在存在毛细孔内吸附表面的 情况下，一旦相对压力达到Kelvin方程 所决定的数值时，能够发生凝聚；
2. 脱附过程（蒸发过程），因毛细孔环境 及已存在液相，不能严格地与凝聚相互 可逆，产生滞后环。
Cu/SiO2
NaA zeolite
多相催化反应的一般历程：
① 反应物从流体相上扩散到催化剂的外表面，此时， 要先服固体表面的“膜阻” ——外扩散过程；
② 反应物自催化剂外表面向孔内部扩散——催化剂孔 中的内扩散过程；
③ 反应物在催化剂表面或活性中心上进行化学吸附及 活化——化学吸附过程；
④ 被吸附活化的反应物在催化剂表面或活性中心上反 应转化为产物——表面反应过程；
和。
孔隙度：总孔容与多孔固体总体积之比例。
注意！：微孔及中孔分析——氮气吸附法
大 孔 分 析——压汞法
孔的毛细凝聚现象
在一定尺寸的毛 Kelvin方程
细孔中，在相对压力 小于饱和蒸汽压时， 蒸汽（气体）也能够 发生凝聚！特征表现
ln p = − 2γVL . 1 p0 RT rk
为：液体凹形弯月面
上的平衡蒸汽压必定 小于该温度下液体的 饱和蒸汽压。
BET方法适用对象：大部分的非微孔材料。
如何 判断 BET 是否 适用 ？
所得常数C值在限制范围，必须 为正值，50~200最合适；C值低、 负数或太高则不合适；
所拟合直线的线性度好，一般 要求在0.999以上，低则不合适。
实例：某微孔样品，比表面积 (标准值610.6 ±13.8m2/g)
某微孔样品，比表面积 (标准值610.6 ±13.8m2/g)
MP方法——基于V-t图的一种方法。
Vp
=
⎡(Sn ⎢⎣
−
S n −1 )(tn 2
+
tn
+1
)
⎤ ⎥⎦
K
微孔表 面
V 开阔表 面
3.5Å
t
Dubinin-Radushkevich方法
A
=
RT
ln⎜⎜⎝⎛
p0 p
⎟⎟⎠⎞
=
−ΔG
W
=
W0
exp
⎡ ⎢− ⎢⎣
⎜⎜⎝⎛
A βE0
⎟⎟⎠⎞
2
⎤ ⎥ ⎥⎦
lnW
周围孔壁的距离更近，相互作用势能发生叠加 ，吸附力要比在较宽的孔内或外表面的吸附更 强！
吸附力排序：微孔 > 介孔 > 大孔
极低压力下的吸附行为(微孔填 充,Micropore filling)
在极低相对压力（<0.01）下， 微孔逐步填充；微孔样品的等温线 初始段呈现为陡峭的上升阶梯，后 弯曲成平台。
• 《金属的化学吸附和催化作用导论》 • 作者: (美) R.P.H.GASSER ，出版日期: 1991年05月第1版