吸附分析技术演示2011
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V P/P0
V P/P0 V型
V P/P0
V P/P0
阶梯型
V P/P0
迟滞环类型（ IUPAC分类）
为何会形成迟滞环？
1. 吸附过程，在存在毛细孔内吸附表面的 情况下，一旦相对压力达到Kelvin方程 所决定的数值时，能够发生凝聚；
2. 脱附过程（蒸发过程），因毛细孔环境 及已存在液相，不能严格地与凝聚相互 可逆，产生滞后环。
= lnW0
− ⎜⎜⎝⎛
RT βE0
⎟⎟⎠⎞2⎜⎜⎝⎛ln2
p0 p
⎟⎟⎠⎞
Dubinin-Astakhov 方法
W
= W0
exp
⎡ ⎢− ⎢⎣
⎜⎜⎝⎛
A
βE0
⎟⎟⎠⎞
n
⎤ ⎥ ⎥⎦
多孔材料的孔分析——孔径分
布、孔容、孔隙度
孔径分布：不同孔径的孔容积随孔径尺
寸的变化的关系。
孔容：一定孔径尺寸范围内的孔的容积总
和。
孔隙度：总孔容与多孔固体总体积之比例。
注意！：微孔及中孔分析——氮气吸附法
大 孔 分 析——压汞法
孔的毛细凝聚现象
在一定尺寸的毛 Kelvin方程
细孔中，在相对压力 小于饱和蒸汽压时， 蒸汽（气体）也能够 发生凝聚！特征表现
ln p = − 2γVL . 1 p0 RT rk
为：液体凹形弯月面
上的平衡蒸汽压必定 小于该温度下液体的 饱和蒸汽压。
曲率半 径rm
孔径r
Horvath-Kawazoe（H-K）方程
Everett and Powl模型
ε(z) =Kε*⎢⎡−⎜⎛σ ⎟⎞4 +⎜⎛σ ⎟⎞10−⎜⎛ σ ⎟⎞4 +⎜⎛ σ ⎟⎞10⎥⎤ ⎢⎣ ⎝ z ⎠ ⎝ z ⎠ ⎝L−z⎠ ⎝L−z⎠ ⎥⎦
最初被用于描述具有罅缝型孔 （slit-shaped）的碳分子筛的孔径分布。
RT
ln⎜⎜⎝⎛
p p0
⎟⎟⎠⎞
=
0.75πK
⎡ (N a Aa +
⎢⎣
d4
N A AA
⎤ ⎥⎦
×
∑∞
K =0
⎡ ⎢ ⎢⎣
1 2k +
1
⎜⎛1 ⎝
−
d
rp
⎟⎞ 2 k ⎠
−
⎜⎛ ⎝
21 32
⎟⎞α ⎠
k
⎪⎧ d ⎨ ⎪⎩ rp
⎪⎫10 ⎬ ⎪⎭
+
β
k
⎪⎧ ⎪⎩⎨
d rp
⎪⎫4 ⎬ ⎪⎭
⎤ ⎥ ⎥⎦
球形孔 Spherical pore model Cheng and Yang method
H1型迟滞环
H1 型 迟 滞 环，一般对应为 孔径分布相对较 集中的介孔材 料，或者尺寸较 均匀的球形颗粒 聚集体，孔的两 端开放。
H2型迟滞环
H2型迟滞环，一般对应特殊孔 形状（如墨水瓶）且孔分布相对较 宽的中孔材料，孔道细颈的存在导 致脱附段吸附质蒸发受到限制。
H3型迟滞环
H3 型 迟 滞 环，孔分布宽， 较高相对压力区 域没有表现明显 吸附限制，一般 对应为片状材料 聚集体或裂隙孔 材料。
rk---------液体弯月面的曲率半径 γ----------液体的表面张力 VL---------液体的摩尔体积
77.48K下，氮为吸附质气体，曲率半 径rm值与相对压值（P/P0）的对应值
rm（nm）
20 50 100 200 1000 5000
P/P0
0.9532 0.9810 0.9901 0.9952 0.9990 0.9998
BET多分子层吸附理论
1938年，布龙瑙尔（Brumauer）、爱梅特（Emmett）和 特勒尔（Teller）在朗缪尔单分子层吸附理论基础上， 提出多分子层吸附理论，简称BET理论。
保留兰缪尔吸附理论的三条基本假设：
1. 固体表面是均匀、等同的； 2. 被吸附的气体分子间无相互作用力； 3. 吸附与脱附建立起动态平衡。
常规计算BET比表面积 的方法及步骤
选用合适相对压(P/P0)范围（通常为0.05~0.35）
的等温吸附数据，
P
对P
V ( P0 −P)
P0
作图，拟合直线，测斜率和截距，求出单层饱和吸 附量Vs，进而计算比表面积。
如何合理地等温线数据计算多 孔材料的比表面积?
BET方法是最流行的，但绝不是万能的！？
与表面及孔的关联何在？
一般固体表面的复杂性
孔的类型
交联孔(开孔)
闭孔
通孔(开孔)
盲孔(开孔)
孔的形状
柱状孔
裂隙孔
锥形孔 球形孔(墨水瓶孔)
空隙或裂缝
孔径的分类
(IUPAC Standard)
如何测定固体物质的表面 积、孔体积及孔径分布？
选择合适的吸附质气体分子为探针或标尺， 根据其在待测固体物质的表面及孔中的吸附行为 状况来推导计算！
增加——多分子层吸附模型
吸附靠分子间力，表面与第一层吸附是靠该种分子同 固体的分子间力，第二层吸附、第三层吸附…之间是靠 该种分子本身的分子间力，由此形成多层吸附。
固体表面多分子层吸附示意图
BET多分子层吸附等温方程式
= + . P
1 C −1 P
V ( P0 −P) VsC VsC P0
V ——一定温度、压力P下，达到吸脱附动态平衡时，单位质量
1. 厦门大学图书馆借阅； 2. 超星数字图书馆在线阅读，链接：http://210.34.4.20/cn 3. 化院FTP服务器 210.34.14.10，保存有一些参考资料。
（第一部分）
多孔材料的表面与孔分 析技术
固体表面物理吸附行为！
多孔材料的表面及孔分析在催 化研究中的重要性！
Au/MCM-41
必须依赖于：
①吸附行为测试手段（吸附量和等温线测定）； ②适用的理论方法。
固体表面的气体吸附行为
Adsorbent （吸附剂） Adsorbate （吸附质）
固体表面吸附行为发生的本质？
固体表面原子与体相中原子所处的环境 状态不同，一般表现为配位数不足，存在剩 余的表面自由力场，一定表面能的存在促使 表面原子趋于吸引物质以降低表面能态。
V
P/P0
P/P0
I型等温线
V P/P0
典型的微孔材料 等温吸脱附线。
（活性炭、沸石分子 筛等）
①微 孔 填 充 表 现 为 低 相对压区域气体吸附 量快速增长； ②几 乎 没 有 介 孔 存 在，外表面积微小， 微孔充盈后，转为水 平平台； ③存 在 一 些 大 尺 寸 颗 粒间隙孔，接近饱和 压力时，可能出现因 吸附质发生大孔凝聚 的吸附量增长。
Cu/SiO2
NaA zeolite
多相催化反应的一般历程：
① 反应物从流体相上扩散到催化剂的外表面，此时， 要先服固体表面的“膜阻” ——外扩散过程；
② 反应物自催化剂外表面向孔内部扩散——催化剂孔 中的内扩散过程；
③ 反应物在催化剂表面或活性中心上进行化学吸附及 活化——化学吸附过程；
④ 被吸附活化的反应物在催化剂表面或活性中心上反 应转化为产物——表面反应过程；
固体表面吸附行为分析 方法（物理吸附与化学
吸附）
林海强 课程：催化基础研究方法
实验室：旧化学楼356室
电话：13906028302 2011年9月
推荐参考书：
• 《吸附与凝聚 固体的表面与孔（第二版）》 • 作者: 严继民 ，出版日期: 1986年05月第2版
• 《吸附、比表面与孔隙率》 • 作者: （美）S.J.格雷格，出版日期: 1989年05月第1版 • • 《多相催化剂的研究方法》 • 作者: 尹元根 ，出版日期: 1988年10月第1版
⑤ 产物从催化剂表面或活性中心上脱附——表面脱附 过程；
⑥ 脱附的产物分子经催化剂的孔道向催化剂外表面扩 散——内扩散过程；
⑦ 穿越流体相与固体的边界层，进入流体相主体并被 带走——外扩散过程。
多相催化反应一般历程图示
流 体 相
影响多相催化反应速率的因素？
催化活性中心的数量和效能； 反应物由流体相扩散到活性中 心的速度； 活性中心脱附产物的速度； 产物扩散至流体相的速度。
MP方法——基于V-t图的一种方法。
Vp
=
⎡(Sn ⎢⎣
−
S n −1 )(tn 2
+
wenku.baidu.com
tn
+1
)
⎤ ⎥⎦
K
微孔表 面
V 开阔表 面
3.5Å
t
Dubinin-Radushkevich方法
A
=
RT
ln⎜⎜⎝⎛
p0 p
⎟⎟⎠⎞
=
−ΔG
W
=
W0
exp
⎡ ⎢− ⎢⎣
⎜⎜⎝⎛
A βE0
⎟⎟⎠⎞
2
⎤ ⎥ ⎥⎦
lnW
周围孔壁的距离更近，相互作用势能发生叠加 ，吸附力要比在较宽的孔内或外表面的吸附更 强！
吸附力排序：微孔 > 介孔 > 大孔
极低压力下的吸附行为(微孔填 充,Micropore filling)
在极低相对压力（<0.01）下， 微孔逐步填充；微孔样品的等温线 初始段呈现为陡峭的上升阶梯，后 弯曲成平台。
RT
ln⎜⎜⎝⎛
p p0
⎟⎟⎠⎞
=
等温吸脱附线及其线型分类
等温吸脱附线——在密闭体系及恒定温度下，固体
材料对吸附质气体的吸脱附量（V）与吸脱附动态 平衡状态下的压力（P）的对应关系曲线。
I型
II型
III型
V P/P0
IV型
V P/P0
V P/P0 V型
V P/P0
V P/P0
阶梯型
V P/P0
气体在不同尺寸孔道中吸附行 为的差别
注意：在微小孔道中，由于吸附质分子与
微孔活性炭
RT
ln⎜⎜⎝⎛
p p0
⎟⎟⎠⎞
=
U0
+
pa
RT
ln⎜⎜⎝⎛
p p0
⎟⎟⎠⎞
=
K
⎡ ⎢⎣
(
Na Aa + N A AA σ 4 (l − d )
⎤ ⎥⎦
×
⎡
⎢ ⎣
3(l
σ4 −d /
2)3
−
9(l
σ 10 −d /
2)9
−
σ4 3(d / 2)3
+
σ 10 9(d / 2)9
⎤ ⎥ ⎦
圆柱形孔 CSyallitnodraincdalFopl沸oe石rye分mme子ot筛dheold
BET方法适用对象：大部分的非微孔材料。
如何 判断 BET 是否 适用 ？
所得常数C值在限制范围，必须 为正值，50~200最合适；C值低、 负数或太高则不合适；
所拟合直线的线性度好，一般 要求在0.999以上，低则不合适。
实例：某微孔样品，比表面积 (标准值610.6 ±13.8m2/g)
某微孔样品，比表面积 (标准值610.6 ±13.8m2/g)
H4型迟滞环，一般出现在同时 含有微孔和较大尺寸间隙孔的固体 中，如活性炭、分子筛等，在较高 相对压区域没有明显吸附限制。
H4型迟滞环
等温吸脱附线迟滞环形状 与孔形状的对应关系
用于计算孔径分布的理论方法
最流行的中孔孔径分布计算方法—— BJH（Barrett-Joyner-Halenda）方法
吸附膜 厚度t
IV型等温线
V P/P0
典型的介孔材料等 温吸脱附线。
（MCM-41、SBA-15、 介孔碳材料等）
① 明显的等温吸脱附线 的迟滞环，对应介孔 的毛细孔凝聚、填充 及蒸发；
② 低相对压区域有类似 微孔材料的吸附线 型，一般也存在一定 量微孔。
其它类型等温线，对应？
I型
II型
III型
V P/P0
IV型
V
低压区 吸附量 急速增
加！
P/P0
低压下的吸附行为(单层吸 附,Monolayer)
The “Knee” point
V
P/P0
中等压力下的吸附行为(多层吸 附,Multilayer)
After the “Knee” point
V
相对高压下的吸附行为(毛细管凝 聚,Capillary Condensation)
吸附剂表面所吸附的吸附质的量（一般为标准状态下气体的体
积）；
Vs——一定温度、压力P下，当吸附质在吸附剂表面吸附一层，
并达到吸脱附动态平衡时，所吸附的吸附质的量（一般为标准状
态下气体的体积）；
P0 ——吸附质气体在吸附温度下，呈液体时的饱和蒸气压； C ——与吸附第一层气体的吸附热及气体的液化热有关的常数。
• 《金属的化学吸附和催化作用导论》 • 作者: (美) R.P.H.GASSER ，出版日期: 1991年05月第1版
• 《Analytical Methods in Fine Particle Technology》 • 作者: ( 美）Paul A. Webb, Clyde Orr, 出版日期: 1997年3月
吸附力的本质——范德华力、库仑力。
物理吸附——基于范德华力的弱吸附 化学吸附——基于化学键力的强吸附
多孔固体吸附行为示意图
4)
最早的气体吸附理论： Langmuir 单分子层吸附理论
V = VmbP 1+ bP
Irving Langmuir (1881-1957)
V ——标准状态下的吸附体积 Vm——饱和吸附量 B ——常数 P ——吸附平衡压力
改用低压BET法（相对压P/P0范围<0.05)
测定微孔材料比表面积方法
① 选择低压BET法，使用低相对压区域吸 附数据的压力（相对压小于0.05），前 提是必须测定出系列相对压低于0.05的 吸附数据。
② 采用Langmuir方法（相对压0.05~0.3， 计算值一般比①大）。
③ 采用MP-method或Dubinin（包括D-R和 D-A两种方程）理论方法（相对压区域 0.01~0.90，计算值一般比①②大）。
V P/P0 V型
V P/P0
V P/P0
阶梯型
V P/P0
迟滞环类型（ IUPAC分类）
为何会形成迟滞环？
1. 吸附过程，在存在毛细孔内吸附表面的 情况下，一旦相对压力达到Kelvin方程 所决定的数值时，能够发生凝聚；
2. 脱附过程（蒸发过程），因毛细孔环境 及已存在液相，不能严格地与凝聚相互 可逆，产生滞后环。
= lnW0
− ⎜⎜⎝⎛
RT βE0
⎟⎟⎠⎞2⎜⎜⎝⎛ln2
p0 p
⎟⎟⎠⎞
Dubinin-Astakhov 方法
W
= W0
exp
⎡ ⎢− ⎢⎣
⎜⎜⎝⎛
A
βE0
⎟⎟⎠⎞
n
⎤ ⎥ ⎥⎦
多孔材料的孔分析——孔径分
布、孔容、孔隙度
孔径分布：不同孔径的孔容积随孔径尺
寸的变化的关系。
孔容：一定孔径尺寸范围内的孔的容积总
和。
孔隙度：总孔容与多孔固体总体积之比例。
注意！：微孔及中孔分析——氮气吸附法
大 孔 分 析——压汞法
孔的毛细凝聚现象
在一定尺寸的毛 Kelvin方程
细孔中，在相对压力 小于饱和蒸汽压时， 蒸汽（气体）也能够 发生凝聚！特征表现
ln p = − 2γVL . 1 p0 RT rk
为：液体凹形弯月面
上的平衡蒸汽压必定 小于该温度下液体的 饱和蒸汽压。
曲率半 径rm
孔径r
Horvath-Kawazoe（H-K）方程
Everett and Powl模型
ε(z) =Kε*⎢⎡−⎜⎛σ ⎟⎞4 +⎜⎛σ ⎟⎞10−⎜⎛ σ ⎟⎞4 +⎜⎛ σ ⎟⎞10⎥⎤ ⎢⎣ ⎝ z ⎠ ⎝ z ⎠ ⎝L−z⎠ ⎝L−z⎠ ⎥⎦
最初被用于描述具有罅缝型孔 （slit-shaped）的碳分子筛的孔径分布。
RT
ln⎜⎜⎝⎛
p p0
⎟⎟⎠⎞
=
0.75πK
⎡ (N a Aa +
⎢⎣
d4
N A AA
⎤ ⎥⎦
×
∑∞
K =0
⎡ ⎢ ⎢⎣
1 2k +
1
⎜⎛1 ⎝
−
d
rp
⎟⎞ 2 k ⎠
−
⎜⎛ ⎝
21 32
⎟⎞α ⎠
k
⎪⎧ d ⎨ ⎪⎩ rp
⎪⎫10 ⎬ ⎪⎭
+
β
k
⎪⎧ ⎪⎩⎨
d rp
⎪⎫4 ⎬ ⎪⎭
⎤ ⎥ ⎥⎦
球形孔 Spherical pore model Cheng and Yang method
H1型迟滞环
H1 型 迟 滞 环，一般对应为 孔径分布相对较 集中的介孔材 料，或者尺寸较 均匀的球形颗粒 聚集体，孔的两 端开放。
H2型迟滞环
H2型迟滞环，一般对应特殊孔 形状（如墨水瓶）且孔分布相对较 宽的中孔材料，孔道细颈的存在导 致脱附段吸附质蒸发受到限制。
H3型迟滞环
H3 型 迟 滞 环，孔分布宽， 较高相对压力区 域没有表现明显 吸附限制，一般 对应为片状材料 聚集体或裂隙孔 材料。
rk---------液体弯月面的曲率半径 γ----------液体的表面张力 VL---------液体的摩尔体积
77.48K下，氮为吸附质气体，曲率半 径rm值与相对压值（P/P0）的对应值
rm（nm）
20 50 100 200 1000 5000
P/P0
0.9532 0.9810 0.9901 0.9952 0.9990 0.9998
BET多分子层吸附理论
1938年，布龙瑙尔（Brumauer）、爱梅特（Emmett）和 特勒尔（Teller）在朗缪尔单分子层吸附理论基础上， 提出多分子层吸附理论，简称BET理论。
保留兰缪尔吸附理论的三条基本假设：
1. 固体表面是均匀、等同的； 2. 被吸附的气体分子间无相互作用力； 3. 吸附与脱附建立起动态平衡。
常规计算BET比表面积 的方法及步骤
选用合适相对压(P/P0)范围（通常为0.05~0.35）
的等温吸附数据，
P
对P
V ( P0 −P)
P0
作图，拟合直线，测斜率和截距，求出单层饱和吸 附量Vs，进而计算比表面积。
如何合理地等温线数据计算多 孔材料的比表面积?
BET方法是最流行的，但绝不是万能的！？
与表面及孔的关联何在？
一般固体表面的复杂性
孔的类型
交联孔(开孔)
闭孔
通孔(开孔)
盲孔(开孔)
孔的形状
柱状孔
裂隙孔
锥形孔 球形孔(墨水瓶孔)
空隙或裂缝
孔径的分类
(IUPAC Standard)
如何测定固体物质的表面 积、孔体积及孔径分布？
选择合适的吸附质气体分子为探针或标尺， 根据其在待测固体物质的表面及孔中的吸附行为 状况来推导计算！
增加——多分子层吸附模型
吸附靠分子间力，表面与第一层吸附是靠该种分子同 固体的分子间力，第二层吸附、第三层吸附…之间是靠 该种分子本身的分子间力，由此形成多层吸附。
固体表面多分子层吸附示意图
BET多分子层吸附等温方程式
= + . P
1 C −1 P
V ( P0 −P) VsC VsC P0
V ——一定温度、压力P下，达到吸脱附动态平衡时，单位质量
1. 厦门大学图书馆借阅； 2. 超星数字图书馆在线阅读，链接：http://210.34.4.20/cn 3. 化院FTP服务器 210.34.14.10，保存有一些参考资料。
（第一部分）
多孔材料的表面与孔分 析技术
固体表面物理吸附行为！
多孔材料的表面及孔分析在催 化研究中的重要性！
Au/MCM-41
必须依赖于：
①吸附行为测试手段（吸附量和等温线测定）； ②适用的理论方法。
固体表面的气体吸附行为
Adsorbent （吸附剂） Adsorbate （吸附质）
固体表面吸附行为发生的本质？
固体表面原子与体相中原子所处的环境 状态不同，一般表现为配位数不足，存在剩 余的表面自由力场，一定表面能的存在促使 表面原子趋于吸引物质以降低表面能态。
V
P/P0
P/P0
I型等温线
V P/P0
典型的微孔材料 等温吸脱附线。
（活性炭、沸石分子 筛等）
①微 孔 填 充 表 现 为 低 相对压区域气体吸附 量快速增长； ②几 乎 没 有 介 孔 存 在，外表面积微小， 微孔充盈后，转为水 平平台； ③存 在 一 些 大 尺 寸 颗 粒间隙孔，接近饱和 压力时，可能出现因 吸附质发生大孔凝聚 的吸附量增长。
Cu/SiO2
NaA zeolite
多相催化反应的一般历程：
① 反应物从流体相上扩散到催化剂的外表面，此时， 要先服固体表面的“膜阻” ——外扩散过程；
② 反应物自催化剂外表面向孔内部扩散——催化剂孔 中的内扩散过程；
③ 反应物在催化剂表面或活性中心上进行化学吸附及 活化——化学吸附过程；
④ 被吸附活化的反应物在催化剂表面或活性中心上反 应转化为产物——表面反应过程；
固体表面吸附行为分析 方法（物理吸附与化学
吸附）
林海强 课程：催化基础研究方法
实验室：旧化学楼356室
电话：13906028302 2011年9月
推荐参考书：
• 《吸附与凝聚 固体的表面与孔（第二版）》 • 作者: 严继民 ，出版日期: 1986年05月第2版
• 《吸附、比表面与孔隙率》 • 作者: （美）S.J.格雷格，出版日期: 1989年05月第1版 • • 《多相催化剂的研究方法》 • 作者: 尹元根 ，出版日期: 1988年10月第1版
⑤ 产物从催化剂表面或活性中心上脱附——表面脱附 过程；
⑥ 脱附的产物分子经催化剂的孔道向催化剂外表面扩 散——内扩散过程；
⑦ 穿越流体相与固体的边界层，进入流体相主体并被 带走——外扩散过程。
多相催化反应一般历程图示
流 体 相
影响多相催化反应速率的因素？
催化活性中心的数量和效能； 反应物由流体相扩散到活性中 心的速度； 活性中心脱附产物的速度； 产物扩散至流体相的速度。
MP方法——基于V-t图的一种方法。
Vp
=
⎡(Sn ⎢⎣
−
S n −1 )(tn 2
+
wenku.baidu.com
tn
+1
)
⎤ ⎥⎦
K
微孔表 面
V 开阔表 面
3.5Å
t
Dubinin-Radushkevich方法
A
=
RT
ln⎜⎜⎝⎛
p0 p
⎟⎟⎠⎞
=
−ΔG
W
=
W0
exp
⎡ ⎢− ⎢⎣
⎜⎜⎝⎛
A βE0
⎟⎟⎠⎞
2
⎤ ⎥ ⎥⎦
lnW
周围孔壁的距离更近，相互作用势能发生叠加 ，吸附力要比在较宽的孔内或外表面的吸附更 强！
吸附力排序：微孔 > 介孔 > 大孔
极低压力下的吸附行为(微孔填 充,Micropore filling)
在极低相对压力（<0.01）下， 微孔逐步填充；微孔样品的等温线 初始段呈现为陡峭的上升阶梯，后 弯曲成平台。
RT
ln⎜⎜⎝⎛
p p0
⎟⎟⎠⎞
=
等温吸脱附线及其线型分类
等温吸脱附线——在密闭体系及恒定温度下，固体
材料对吸附质气体的吸脱附量（V）与吸脱附动态 平衡状态下的压力（P）的对应关系曲线。
I型
II型
III型
V P/P0
IV型
V P/P0
V P/P0 V型
V P/P0
V P/P0
阶梯型
V P/P0
气体在不同尺寸孔道中吸附行 为的差别
注意：在微小孔道中，由于吸附质分子与
微孔活性炭
RT
ln⎜⎜⎝⎛
p p0
⎟⎟⎠⎞
=
U0
+
pa
RT
ln⎜⎜⎝⎛
p p0
⎟⎟⎠⎞
=
K
⎡ ⎢⎣
(
Na Aa + N A AA σ 4 (l − d )
⎤ ⎥⎦
×
⎡
⎢ ⎣
3(l
σ4 −d /
2)3
−
9(l
σ 10 −d /
2)9
−
σ4 3(d / 2)3
+
σ 10 9(d / 2)9
⎤ ⎥ ⎦
圆柱形孔 CSyallitnodraincdalFopl沸oe石rye分mme子ot筛dheold
BET方法适用对象：大部分的非微孔材料。
如何 判断 BET 是否 适用 ？
所得常数C值在限制范围，必须 为正值，50~200最合适；C值低、 负数或太高则不合适；
所拟合直线的线性度好，一般 要求在0.999以上，低则不合适。
实例：某微孔样品，比表面积 (标准值610.6 ±13.8m2/g)
某微孔样品，比表面积 (标准值610.6 ±13.8m2/g)
H4型迟滞环，一般出现在同时 含有微孔和较大尺寸间隙孔的固体 中，如活性炭、分子筛等，在较高 相对压区域没有明显吸附限制。
H4型迟滞环
等温吸脱附线迟滞环形状 与孔形状的对应关系
用于计算孔径分布的理论方法
最流行的中孔孔径分布计算方法—— BJH（Barrett-Joyner-Halenda）方法
吸附膜 厚度t
IV型等温线
V P/P0
典型的介孔材料等 温吸脱附线。
（MCM-41、SBA-15、 介孔碳材料等）
① 明显的等温吸脱附线 的迟滞环，对应介孔 的毛细孔凝聚、填充 及蒸发；
② 低相对压区域有类似 微孔材料的吸附线 型，一般也存在一定 量微孔。
其它类型等温线，对应？
I型
II型
III型
V P/P0
IV型
V
低压区 吸附量 急速增
加！
P/P0
低压下的吸附行为(单层吸 附,Monolayer)
The “Knee” point
V
P/P0
中等压力下的吸附行为(多层吸 附,Multilayer)
After the “Knee” point
V
相对高压下的吸附行为(毛细管凝 聚,Capillary Condensation)
吸附剂表面所吸附的吸附质的量（一般为标准状态下气体的体
积）；
Vs——一定温度、压力P下，当吸附质在吸附剂表面吸附一层，
并达到吸脱附动态平衡时，所吸附的吸附质的量（一般为标准状
态下气体的体积）；
P0 ——吸附质气体在吸附温度下，呈液体时的饱和蒸气压； C ——与吸附第一层气体的吸附热及气体的液化热有关的常数。
• 《金属的化学吸附和催化作用导论》 • 作者: (美) R.P.H.GASSER ，出版日期: 1991年05月第1版
• 《Analytical Methods in Fine Particle Technology》 • 作者: ( 美）Paul A. Webb, Clyde Orr, 出版日期: 1997年3月
吸附力的本质——范德华力、库仑力。
物理吸附——基于范德华力的弱吸附 化学吸附——基于化学键力的强吸附
多孔固体吸附行为示意图
4)
最早的气体吸附理论： Langmuir 单分子层吸附理论
V = VmbP 1+ bP
Irving Langmuir (1881-1957)
V ——标准状态下的吸附体积 Vm——饱和吸附量 B ——常数 P ——吸附平衡压力
改用低压BET法（相对压P/P0范围<0.05)
测定微孔材料比表面积方法
① 选择低压BET法，使用低相对压区域吸 附数据的压力（相对压小于0.05），前 提是必须测定出系列相对压低于0.05的 吸附数据。
② 采用Langmuir方法（相对压0.05~0.3， 计算值一般比①大）。
③ 采用MP-method或Dubinin（包括D-R和 D-A两种方程）理论方法（相对压区域 0.01~0.90，计算值一般比①②大）。