【清华】复杂反应_------_丙酮碘化反应_598101725

复杂反应 ------ 丙酮碘化反应
实验目的
1. 采用分光光度法测定用酸作催化剂时丙酮碘化反应的速率系数、反应级数和活化能。

2. 通过本实验加深对复合反应特征的理解。

3. 熟练掌握分光光度计的原理和使用方法。

实验原理
只有少数化学反应是由一个基元反应组成的简单反应，大多数化学反应并不是简单反应，而是由若干个基元反应组成的复合反应。

大多数复合反应的反应速率和反应物浓度间的关系，不能用质量作用定律表示。

因此用实验测定反应速率与反应物或产物浓度间的关系，即测定反应对各组分的分级数，从而得到复合反应的速率方程，乃是研究反应动力学的重要内容。

对于复合反应，当知道反应速率方程的形式后，就可以对反应机理进行某些推测。

如该反应究竟由哪些步骤完成，各个步骤的特征和相互联系如何等等。

实验测定表明，丙酮与碘在稀薄的中性水溶液中反应是很慢的。

在强酸（如盐酸）条件下，该反应进行得相当快。

但强酸的中性盐不增加该反应的反应速率。

在弱酸（如醋酸）条件下，对加快反应速率的影响不如强酸（如盐酸）。

酸性溶液中，丙酮碘化反应是一个复合反应，其反应式为：
+
H
+32332(CH )CO+I CH COCH I+H +2I −−
→－－ （1） 该反应由H +催化，而反应本身又能生成H +，所以这是一个H +自催化反应，其速率方程为：
()()()()()()3αβδ+3-dc I -dc A dc E r ====kc A c I c H dt dt dt
－
－ （2）
式中：r —反应速率；
k —速率系数；
()c A 、()3c I －、()+
c H 、()c E —分别为丙酮、碘、氢离子、碘化丙酮的浓度，
-3mol dm ；
α、β、γ—分别为反应对丙酮、碘、氢离子的分级数。

反应速率、速率系数及反应级数均可由实验测定。

丙酮碘化对动力学的研究是一个特别合适而且有趣的反应。

因为3I －
在可见光区有一个比较宽的吸收带，而在这个吸收带中，盐酸和丙酮没有明显的吸收，所以可以采用分光光度计测定光密度的变化（也就是3I －
浓度的变化）来跟踪反应过程。

虽然在反应（1）中没有其它试剂吸收可见光，但却存在下列一个次要却复杂的情况，即在溶液中存在3I －
、2I 和I －
的平衡：
23I +I I －
－ （3）
平衡常数θ
K =700。

其中2I 在这个吸收带中也吸收可见光。

因此3I －
溶液吸收光的数量不仅取决于3I －
的浓度，而且也与2I 的浓度有关。

根据朗伯-比尔定律：
D =εLc （4）
式中：D —光密度（消光度）；
ε—吸收系数；
L —比色皿的光径长度； c —溶液的浓度。

含有3I －
和2I 溶液的总光密度D 可以表示为3I －
和2I 两部分光密度的和，即：
()()()()()()323322D =D I +D I =εI Lc I +εI Lc I －－－
（5）
吸收系数()
3
εI －和()2εI 是吸收光波长的函数。

在特殊情况下，即波长λ=565nm 时，()()32εI =εI －，上式变为
()()()()()32332D =D I +D I =εI L c I +c I ⎡⎤⎣⎦－－
－ （6）
也就是说，在565nm 这一特定的波长条件下，溶液的光密度D 与3I －
和2I 浓度之和成正比。

因为ε在一定的溶质、溶剂和固定的波长条件下是常数。

使用固定的一个比色皿，L 也是一定的，所以（6）式中，常数()
3εI L －
就可以由测定已知浓度碘溶液的光密度D 而求出。

在本实验条件下，实验将证明丙酮碘化反应对碘是零级反应，即β=0。

由于反应并不
停留在一元碘化丙酮上，还会继续进行下去，因此反应中所用的丙酮和酸的浓度应大大过量。

而所用的碘量很少。

这样，当少量的碘完全消耗后，反应物丙酮和酸的浓度可以认为基本保持不变。

实验还进一步表明，只要酸度不很高，丙酮卤化反应的速率与卤素的浓度和种类（氯、溴、碘）无关（在百分之几误差范围内），因而直到全部碘消耗完以前，反应速率是常数，即
()()()()()()()3αβδ+αδ+
3-dc I dc E r =
==kc A c I c H =kc A c H =dt
dt
－－常数 （7）
从（7）式可以看出，将()
-
3c I 对时间t 作图应为一条直线，其斜率就是反应速率r 。

为了测定反应级数，例如指数α，至少需进行两次实验。

在两次实验中丙酮的初始浓度不同，+H 和3I －
的初始浓度相同。

若用“Ⅰ”、“Ⅱ”分别表示这两次实验，令：
()()c A,Ι=uc A,ΙΙ，()()++c H ,Ι=c H ,ΙΙ，()()33c I ,Ι=c I ,ΙΙ－－
由（7）式可得：
()()()()
αδ+αΙαδ+ΙΙkc A,Ιc H ,Ιr ==u r kc A,ΙΙc H ,ΙΙ （8） 取对数：
Ι
ΙΙ
r lg
=αlgu r （9） ΙΙΙ
r lg r α=
lgu
（10）
同理可求出指数δ，若再做一次实验Ⅲ，使：
()()c A,Ι=c A,III ，()()++c H ,Ι=wc H ,III ，()()33c I ,Ι=c I ,III －－
即可得到：
Ι
r lg
r =
lgw
δIII
（11）
同样
()()c A,Ι=c A,ΙV ，()()++c H ,Ι=c H ,ΙV ，()()33c I ,Ι=xc I ,ΙV －－
即可得到：
Ι
ΙV
r lg r β=
lgx
（12）
根据（2）式，由指数、反应速率和各浓度数据可以算出速率系数k 。

由两个或两个以上温度的速率系数，根据阿累尼乌斯公式
a -E /RT k =Ae （13）
可以估算反应的表观活化能Ea 。

实验用品
计算机与接口1套（若因条件限制可以准备秒表一块）；722S 型分光光度计（比色皿2个）；恒温槽1套；10ml 移液管1支；5ml 刻度移液管3支；5ml 移液管1支；25ml 容量瓶1个；镊子；洗瓶。

0.0200 mol ·dm -3碘溶液；1.000 mol ·dm -3HCl 溶液；2.500 mol ·dm -3丙酮溶液（之前需要准确标定）。

实验步骤
1、 检查仪器和药品。

2、 接通电源。

3、 开启恒温槽，检查水路是否通畅和漏水。

将装入已标定好的碘溶液、丙酮溶液、盐酸溶液的玻璃瓶放入恒温槽中恒温。

恒温槽
温度设定在25℃。

到达设定温度并恒定10分钟后开始实验。

4、 打开分光光度计电源开关，波长调至565nm ，预热一段时间后放入装有已恒温的去离子
水的比色皿，作为空白调零。

5、 测定εL 值。

准确移取2.5ml 碘溶液于25ml 容量瓶中，用已恒温的去离子水稀释至刻度，
摇匀，润洗比色皿3次，然后将装有2/3溶液的比色皿置于样品室光路通过处，盖好盖子。

更换碘溶液再重复测定两次，取其平均值求εL 值。

6、 测定四种不同配比溶液的反应速度。

四种不同溶液的配比见表1。

表1 溶液的配比表
碘溶液 V/ml
丙酮溶液 V/ml
盐酸溶液 V/ml
I （25℃） 5 5 5 II （25℃） 5 2.5 5 III （25℃） 5 5 2.5 IV （25℃） 7.5 5 5 V （35℃）
7.5
5
5
7、 按表中的量，准确移取已恒温的三种溶液于25ml 容量瓶中（碘溶液最后加），用去离子
水稀释至刻度，摇匀，润洗比色皿3次，然后将装有2/3溶液的比色皿置于样品室光路通过处，盖好盖子，同时利用计算机或秒表（每隔1min 或2min 记录一次数据）开始记录吸光度值变化（如果分光光度计没有带恒温水浴夹套注意只取反应开始一段时间的数据）。

8、 做完25℃下的全部四个实验后，再升高恒温水浴温度到35℃进行第五组的实验。

数据处理
1. 根据所测已知碘浓度的光密度用（4）式计算出常数()
3εI L －值。

然后用它们计算与
所测得的每个光密度值相应的碘浓度()
-3c I ，作()
-3c I -t 图，求出反应速率r （本实验
采用光密度D-t 作图更为方便）。

2. 根据（10）、（11）、（12）式分别计算对丙酮、盐酸和碘的分级数。

3. 根据（2）式计算25℃时丙酮碘化反应的四个速率系数。

求出k 1的平均值。

计算35℃
时的速率系数k 2。

4. 利用阿累尼乌斯公式求出丙酮碘化反应的表观活化能E a
122a 211
T T k
E =2.303R
lg (T -T )k
思考题
1. 在动力学实验中，正确计量时间是很重要的。

本实验中从反应开始到起算反应时间，
中间有一段不算很短的操作时间。

这对实验结果有无影响？为什么？ 2. 影响本实验结果的主要因素是什么？
3. 如果用表观活化能E a 代替活化焓m H ≠
∆行否？为什么？
注意事项
（1）测定波长必须为565nm ，否则将影响结果的准确性。

（2）反应物混合顺序为：先加丙酮、盐酸溶液，然后加碘溶液。

丙酮和盐酸溶液混合后不应放置过久，应立即加入碘溶液。

（3）测定光密度D 应取范围0.15-0.7。

（4）在调节分光光度计的光路位置时，如果加了恒温套，拉杆的位置与原光路位置有不对应的地方，需目视确认光路通畅。

（5）带恒温套的分光光度计要注意保持内部循环水路的畅通，并要防止水路阻挡光路。

（6）调准恒温槽的温度，开冷却水，恒温时间要足够长。

（7）配制溶液时，碘溶液一定要最后加。

（8）比色皿装液量不要太满，约2/3即可。

（9）使用恒温槽注意升温时间，室温与设定温度相差较大时对测定的影响也较大。

进一步的讨论
（1）丙酮碘化反应机理的推测
如前所述，借助于反应速率方程可以对反应的机理进行某些推测。

以本实验为例，丙酮碘化反应的速率方程由实验确定为：
+dc(A)
-
=k c(A)c(H )dt
总 （14） 由此可以对丙酮碘化反应的机理作如下的推测：
（15）
（16）
（17）
其中反应步骤（15）快速达到平衡，K 为其平衡常数，故有：
+c(B)=Kc(A)c(H ) （18）
+1-122dc(D)
-
=k c(B)-[k c(H )+k c(I )]c(D)dt
（19） 22dc(E)
=k c(I )c(D)dt
（20）
综合（18）、（19）、（20）式，并利用稳态假设
dc(D)
=0dt
，可得： +122+
-122k k Kc(A)c(H )c(I )
dc(E)=dt k c(H )+k c(I )
（21） 若烯醇D 与碘的反应速率比其与氢离子的反应速率大得多，即+22-1k c(I )k c(H )，
则（21）式可近似为：
++1dc(A)dc(E)-
=k Kc(A)c(H )=k c(A)c(H )dt dt
总 （22） （22）式与实验结果一致。

需要指出的是，上述对反应和机理的分析只是一种推测，要证实上述的机理需要做大量工作，例如设法用实验证实中间体B 、D 的存在，设法用实验证明步骤（15）的可能性等。

（2）在一定条件下，特别是卤素浓度较高时，碘化反应并不停留在一元卤化酮，会形成多元取代，所以应测量初始一段时间的反应速率。

但当碘的浓度偏大或丙酮及酸的浓度偏小时，因不符合朗伯－比尔定律，读数误差较大。

参考文献
[1] 清华大学化学系物理化学实验编写组，《物理化学实验》，p. 210-220，清华大学出版社，
1991年。

[2] 淮阴师范学院化学系，《物理化学实验》，p. 149-155，高等教育出版社，2002年。