糖类化合物

CHOH 5 CHOH 6 CH2OH
己酮糖 3个*C
8个对映异构
CHOH
CHOH 5 CH2OH
戊醛糖 3个*C
CHO 2 CHOH
3
1
CH2OH
丙醛糖
2个对映异构
8个对映异构
一、单糖的结构：
（一）、开链式结构和构型
开链式结构即为Fischer式 方法：碳链垂直放置，氧化态高的（羰基）在上端 葡萄糖：
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH CH2OH 或 或 CHO
(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛
或 D-(+)-葡萄糖
葡萄糖是己醛糖，有四个手性碳原子，因此，它有24=16个 对映异构体。
相对构型的确定
糖的相对构型(D型和L型)是以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛作为 标准，即在费歇尔投影式中编号最大的手性碳原子上OH在右边 为D型，OH在左边为L型。葡萄糖的16个异构体有 8个D型的己醛糖和8个L型己醛糖。
D-(-)-果糖
β-D-(-)-呋喃果糖
[α]D=-21°
开链式
[α]D=-133°
2．环状结构的α构型和β构型
糖分子中的醛基与羟基形成半缩醛时，羟基可从两侧进攻C=O， 得到α构型和β构型两种异构体。两种构型可通过开链式相互转化 而达到平衡。
H C O CH 2OH α 型 37% 112° HO OH H C OH OH OH CH 2OH 开链式 0.1% 52° O HO H C O CH 2OH β 型 63% 19°
CH 2OH O H H H OH H OH OH H OH CH 2OH O OH H H OH H H OH H OH
α-D-(+)-吡喃葡萄糖
β-D-(+)-吡喃葡萄糖
将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下： ①将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置。 ②将碳链水平位置弯成六边形状。 ③ 以C4-C5为轴旋转120°使C5上的羟基与醛基接近，然后成环 糖的哈沃斯结构和吡喃相似，故又称为吡喃型单糖。 （操作见下）
或D-(-)-果糖
（二）、单糖的环状结构（哈沃斯
Haworth 结构）
开链结构能说明单糖的许多化学性质，但不能解释单糖的所有性质， ① 不与希夫试剂反应、与NaHSO3反应非常迟缓 ② 单糖只能与一分子醇生成缩醛 ③ 变旋光现象，如： 葡萄糖晶体 常温下在乙醇中结晶 高温下在醋酸中结晶 m.p 146℃ 150℃ 新配溶液的[α]D +112° +19° 新配溶液放置 [α]D 逐渐减少至52° [α]D 逐渐增高至52°
事实上，碳水化合物并不是以C和H2O的形式存在的。 如： 鼠李糖——C6H12O5，其结构与性质均与碳水化 合物相同，但却不符合上面的通式。 HCHO = CH2O； CH3COOH = C2(H2O)2 甲 醛 醋 酸 符合上面的通式，但它们不属于糖。 可见沿用至今的“碳水化合物”这一名称已失去 了原来的涵义。
第一节
糖的定义和分类
糖的定义 ——从结构上看，糖类化合物 系指多羟基醛或多羟基酮以及水解后 能生成多羟基醛或多羟基酮的一类化 合物。
糖类化合物可分为三类：
①单糖：不能再水解的糖，本身为多羟基醛酮。如葡萄 糖、果糖等。 单糖多为结晶固体，能溶于水，绝大多数单糖 有甜味。 ②低聚糖：能水解生成为2－10个单糖的碳水化合物。 如麦芽糖、蔗糖等是二糖。 低聚糖仍有甜味，能形成晶体，可溶于水。 ③多糖：能水解生成10个以上单糖的碳水化合物。 如淀粉、纤维素等都是多糖。 多糖没有甜味，不能形成晶体（为无定形固
（四）单糖的构象
研究证明，吡喃型糖的六元环主要是呈椅式构象存在于自 然界的。由于环的翻转，每种单糖又有4C1 型和4C1型两种椅 式构象。例如，β-D-吡喃葡萄糖的两种椅式构象如下：
CH2OH OH O OH OH
D-(+)-葡萄糖
开链式 0.024%
β-D-(+)-吡喃葡萄糖
[α]D=+19° 64%
平衡混合物[α]D=+52.7°
(+112°) 36.4% + (+18.7°)63.6% = 52.7°
五元氧环（呋喃型）
HOH2C 2 OH C O
5 5
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2
O
OH
HO 2 CH2OH C O
5
α-D-(-)-呋喃果糖
变旋现象 由变旋现象说明,单糖并不仅仅以开链式存在 ,还有其它的存在形式。 1925-1930年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要 以氧环式（环状半缩醛结构）存在。
1．氧环式结构
六元氧环（吡喃型）
H 1 OH C O
5 5
H
1C
O
HO 1 H C O
OH
5
α-D-(+)-吡喃葡萄糖
[α]D=+112° 36%
十六个异构体中只有3个是自然界存在的，它们是 D-（+）-葡萄糖
D-（+）-半乳糖
D-（+）-甘露糖 天然的单糖一般都是D-型。
果糖为己酮糖：
CH2OH C=O HO H H H OH OH CH2OH CH2OH 或 CH2OH C=O 或 C=O
(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羟基-2-己酮
这就是糖具有变旋光现象的原因。 α构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。 β构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在异侧。 α-型糖与β-型糖是一对非对映体，其差别就在C1的构型上 故也称为端基异构体和异头物。
（三） Fischer式与哈沃斯式（Haworth）的转换
平面环状式（台面式）（H-透视式） 将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下： ①将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置。 ②将碳链水平位置弯成六边形状。 ③ 以C4-C5为轴旋转120°使C5上的羟基与醛基接近，然后 成环（因羟基在环平面的下面，它必须旋转到环平面上才 易与C1成环。（操作见下页） 糖的哈沃斯结构和吡喃相似，所以，六元环单糖又称为 吡喃型单糖。
第二节
单糖
1、根据分子中所含碳的个数，单糖可分为己糖、戊糖等。 2、分子中含醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。 例：
CHO 2 CHOH
3 4 1 1 2 3 4
CH2OH C=O CHOH CHO 2 CHOH
3 4 1
CHOH
CHOH 5 CHOH 6 CH2OH
己醛糖 4个*C
16个对映异构