糖类化合物
有机化学_第14章糖类化合物
HOH2C HO HO
4
O OH
1
OH
β-D-(+)-吡喃葡萄糖的构象中，体积大的取代基-OH和CH2OH，都在 键；而在α-D-(+)-吡喃葡萄糖中有一个-OH在a键上。故β型的构象更 稳定，因而在平衡体系中的含量多于α-D-(+)-吡喃葡萄糖。 所有的 D-吡喃己醛糖的优势构象为4C1 型椅式构象。 因此β-D-葡萄糖在自然界有最广泛的存在 ！
第二节
单糖
1、根据分子中所含碳的个数，单糖可分为己糖、戊糖等。 2、分子中含醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。 例：
CHO 2 CHOH
3 4 1 1 2 3 4
CH2OH C=O CHOH CHO 2 CHOH
3 4 1
CHOH
CHOH 5 CHOH 6 CH2OH
己醛糖 4个* C
16个对映异构
5、脱水及显色反应
了解
单糖与醇一样在浓酸的作用下可发生分子内的脱水反应生 成α-呋喃甲醛（也称糠醛）类化合物
呋喃甲醛类化合物可以和酚或芳胺类缩合，生成有色化 合物，经常用于糖类的鉴定
莫利胥反应 （了解）：
所有糖
浓H2SO4 α-萘酚
紫色或紫红色
阴性反应是糖类化合物肯定不存在的确证， 而阳性反应则不一定说明含有糖类化合物
变旋现象 由变旋现象说明,单糖并不仅仅以开链式存在 ,还有其它的存在形式。 1925-1930年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要 以氧环式（环状半缩醛结构）存在。
1．氧环式结构
六元氧环（吡喃型）
H 1 OH C O
5
H
1C
O
HO 1 H C O
OH
5
α-D-(+)-吡喃葡萄糖
糖类化合物
黄色晶体
R
除C1和C2外，其余相同的化合物得相同的糖脎
6. 环状缩醛和缩酮的形成
处于糖环上的顺式邻二醇可与醛或酮生成环状的缩醛或缩酮，常用于某些
合成反应中保护糖上的羟基。C1和C6的羟基也可分别与C2与C4的羟基发生 类似反应，反式邻二醇不反应。
H 3C H2SO4 H 3C O O O H3C CH3 C6 H 5 O H OCH3 -D-葡萄糖甲甙 + C6H5CHO H
R=H 或CH2OH R' =分子其余部分
果糖是2-羰基酮糖，本身不具有能被氧化的醛基，但因在试剂的碱性条件 下可异构成醛糖，因此也发生正反应：
还原糖：能发生上述氧化反应的糖 非还原糖：不反应的称为
（2）与溴水的反应： 溴(或其它卤素)的水溶液可很快地与醛糖反应，选择性地将其醛基氧化成羧基， 先生成醛糖酸，然后很快生成内酯。
+
OH O H OH -D-半乳糖
O
O + 2 CH3CCH3
OH O H
OH
O O H OCH3
H
O
第二节 寡糖和多糖 寡糖是水解后能生成2～9个单糖的化合物 一、双 糖 双糖的苷键有两种形式：
糖基 配基或苷元
O OH OO H 氧苷键 氧苷(尿兰母， 存在于静兰植物中) NH OH OS H 硫苷键 硫苷(黑芥子甙) H 氮苷键 CH2CH CH2 N OSO3K HO HN O O N CH3 HO HN O O
O HN
H 碳苷键 碳苷 (伪尿嘧啶核苷)
氮苷(脱氧胸苷)
• 糖苷中已无半缩醛(酮)羟基，不能转变为开链的结构 • 糖苷无变旋现象，也无还原性。
③ D-葡萄糖：IR：无羰基峰；NMR：无醛基氢（H—CO—）
第十九章 糖类化合物
H HO HO H H
OH O H H OH OH
β -D-葡萄糖构象
α -D-葡萄糖构象
ห้องสมุดไป่ตู้
从两种异构体的构象可以看出在-D-葡萄糖构 象中所有大基团都处于 e 键，所以这是 D-（+）-葡 萄糖的最稳定构象。
4.变旋光现象的解释
α -D-葡萄糖的比旋光度为+112°， -D-葡萄 β 糖的比旋光度为+19°，在常温下用水或乙醇结晶 的葡萄糖的 m.p.为 146℃，主要是α -异构体， 20 新 配 制 的 水 溶 液 D +112°，在高温下用 CH3COOH 或吡啶结晶的葡 20 D 萄糖的 m.p.为 150℃，主要是β -异构体，所以 新配制的水溶液+19°，以上两种葡萄糖溶液经放 置达到平衡后其比旋光度都是+52°，这种现象称 做变旋现象。
CHO HO HO H H H H OH OH CH2OH
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH
D-（+）-葡萄糖 D-（+）-甘露糖 象这样的两种立体异构体称差向异构体， 这种现象称为 差向异构现象。
几点说明：
①D、L只表示单糖的相对构型与甘油醛的关 系，与旋光方向无关。 ②自然界中存在的糖都是D型，L型多为人工 合成的。 ③1951年，用X射线衍射法证明，单糖的真实 构型正好同原来规定的相对构型一致。
有一个手性碳原子的构型相反，其他手性碳原子构型完全相同 的异构体，称为差向异构体。 差向异构化：含多个手性碳原子的化合物，通过化学反应 ，使其中一个手性碳原子转变为其相反构型过程。
单糖在碱性溶液中会发生差向异构化反应，反应过 程是在碱性溶液中羰基发生烯醇化，通过烯醇式中间 体和其差向异构体达成平衡。
糖类化合物的正确定义
糖类化合物的正确定义1. 引言糖类化合物是一类重要的有机化合物，它们在生物体内起着多种重要的生理功能。
本文将对糖类化合物进行正确定义，并介绍其结构、分类、性质和生理功能等方面的内容。
2. 糖类化合物的定义糖类化合物是指由碳、氢和氧三种元素组成的有机化合物，其分子结构中含有一个或多个羟基（-OH）与一个或多个醛基（-CHO）或酮基（-C=O）相连。
糖类化合物包括单糖、双糖、寡糖和多糖等不同类型。
3. 糖类化合物的结构糖类化合物的分子结构通常以环式结构存在。
单糖分子可以存在于直链式或环式，其中环式又可分为六元环和五元环两种形式。
葡萄糖是一种六元环的单糖，而果糖则是一种五元环的单糖。
4. 糖类化合物的分类根据单糖分子中所含有的羟基个数，可以将单糖分为三种类型：三羟酮糖、二羟醛糖和多羟醛糖。
三羟酮糖是指含有一个酮基和三个羟基的单糖，如葡萄糖；二羟醛糖是指含有一个醛基和两个羟基的单糖，如果糖；多羟醛糖是指含有一个醛基和多个羟基的单糖，如戊糖。
另外，根据单糖分子中所含有的碳原子数目，可以将单糖分为五碳糖、六碳糖和其他碳数的糖类化合物。
五碳糖是指单糖分子中含有五个碳原子的化合物，如葡萄糖；六碳糖是指单糖分子中含有六个碳原子的化合物，如果糖。
5. 糖类化合物的性质5.1 溶解性大部分单糖在水中具有良好的溶解性。
葡萄糖在室温下可以完全溶解于水中形成透明溶液。
5.2 甜味许多单糖具有甜味，如葡萄糖、果糖等。
这是由于单糖分子的结构特点，使其能够与人类的甜味受体结合，从而产生甜味感受。
5.3 还原性单糖具有还原性，可以与一些氧化剂发生反应，并被氧化为相应的酸。
这是由于单糖分子中含有醛基或酮基，可以进行氧化反应。
6. 糖类化合物的生理功能6.1 能量供应作为生物体内重要的能量来源之一，糖类化合物可以通过新陈代谢过程转化为ATP （三磷酸腺苷），从而为细胞提供能量。
6.2 结构组成部分糖类化合物参与生物体内重要结构的形成。
第十四章 糖类化合物
CH2OH
C=O HO H H OH H OH
CH2OH
2-脱氧核糖 葡萄糖
果糖
己醛糖 己酮糖
单糖的结构
单糖的旋光异构体 最简单的单糖是丙醛糖和丙酮糖。除丙酮糖外，其它
单糖分子都有旋光异构体。
HOCH2C*HCHO OH
丙醛糖
HOCH2CCH2OH O
丙酮糖
旋光异构体的数目 （2n）
CH2OH
H6
H
5C OH
CH2OH
4C
OH
H CH
1
O
OH C
3
C2
H OH
费歇尔投影式
单糖的构型和标记法
构型的确定：D / L-法 自然界存在的单糖大多是D型糖。
在糖的化学中，采用D/L法标记单糖的构型。单糖 构型的确定以甘油醛为标准。
CHO
H OH
HO H
H OH H * OH
CH2OH D-(+)-葡萄糖
常温 m.p 146℃
新配溶液的[α]D +112° 新配溶液放置
[α]D 逐渐减少至52°
+52.70
醋酸结晶（β型） 高温 m.p 150℃
新配溶液的[α]D +19°
+18.70
醋酸溶液
新配溶液放置 [α]D 逐渐升高至52°
D-葡萄糖的变旋光现象(mutarotation)
结 论：
葡萄糖主要以氧环式（环状半缩醛）形式存在，α-半
H OH H
H
CH2OH
H HO
上下
左右
➢ 单糖D，L-型及α－、β－构型的判定规律
D，L-构型看碳原子排列方式 碳原子编号为顺时针，编号最大的手性碳原子上的羟甲 基在平面的上方，为D-型；下方为L-型； 碳原子编号为逆时针，编号最大的手性碳原子上的羟甲 基在平面的上方，为L-型；下方为D-型；
糖类化合物名词解释
糖类化合物名词解释
糖类化合物是一类由多个碳原子和氢原子组成的有机物质，可以分为简单糖、复糖和非糖类物质三大类。
简单糖：又称单糖，它是一种由单个糖分子组成的糖类物质，主要包括葡萄糖、果糖、乳糖、半乳糖、麦芽糖、玉米糖、蔗糖、糖原等，其中葡萄糖、果糖和乳糖是人体最常摄入的三种糖类物质。
复糖：又称多重糖，在糖分子结构上比简单糖更复杂，可以分为淀粉、纤维素、凝胶聚糖、聚糖酶和环糊精等五大类。
淀粉是由多个葡萄糖分子链接而成的糖分子，是人体重要的热量来源；纤维素可以促进消化道的正常功能；凝胶聚糖是植物中的重要组成部分，有助于提高食物中的营养含量；聚糖酶是人体内分泌的一种肠道消化酶；环糊精是一种可以用作食品添加剂的复杂糖分子。
非糖类物质：它是糖原、淀粉和聚糖等糖类物质的一个分支，主要包括木糖醇、半乳糖苷、磷脂类、脂肪酸等，它们不像糖类物质那样可以直接被人体消化吸收，但是它们也是人体重要的营养物质。
糖类化合物
糖类化合物
糖类化合物又叫碳水化合物。
是自然界广泛存在的一类化合物,如淀粉、纤维素、蔗糖、葡萄糖等都属于糖类。
葡萄糖、麦芽糖、淀粉、纤维素等都叫碳水化合物（carbohydrate），它们都是由碳、氢和氧三种元素组成，而且其中的氢氧比和水一样，都是2:1，因此称为碳水化合物。
机体中碳水化合物的存在形式主要有三种，葡萄糖、糖原和含糖的复合物（淀粉、纤维素等）。
任何的碳水化合物在体内经过系列生化反应后最终都分解为糖（比如葡萄糖、果糖），又称为糖类。
糖类的主要功能是为机体提供生理活动和体力活动所需要的能量。
每克糖在体内可以产生4千卡的能量。
我们每天吃的食物中，碳水化合物的供能应该占55-65%。
虽然每天进食这么多的碳水化合物，但是直接储存在体内的只有1-2%，大部分都作为能量提供给机体活动。
糖类化合物的定义
糖类化合物的定义糖类化合物是一类结构非常复杂的有机化合物，它们是有机物质的重要组成部分，包括多种不同类型的糖分子，如糖原、糖类多糖、糖酵素、糖苷和糖类混合物等。
它们不仅是有机生物体的能量来源，还可以作为许多其他应用的重要原料。
糖类化合物的化学定义是指一类具有多种糖分子结构的有机化合物，它们包括一个或多个糖类单体，它们可能是糖原、多糖、糖苷、糖酵素等不同类别的糖类分子，以及由它们构成的复杂大分子物质。
糖类化合物由各种不同的糖分子组成，其中糖原是最重要的，分子中存在着多个单糖（仅含一种单糖的分子称为非混合糖）和多种结构不同但具有相同糖基的混合糖，它们可能由碳水糖、葡萄糖、糖胺等单糖构成。
糖原是小分子的，体积小，溶解度好，并且可以通过酶的作用被渐渐分解和水解，从而提供能量。
糖类多糖是由多种糖基组合而构成的大分子化合物，它们不仅包括糖原，还包括许多其他常见的多糖，如植物多糖、细菌多糖、海洋多糖、真菌多糖、病毒多糖和胞外多糖等，不仅能提供有机物质的结构支持，还可以用于许多生物过程。
糖苷是由糖原和酸的氧化物酯反应而形成的，具有较高的分子量，有一个或多个糖基与一个或多个酸的酯基结合而形成糖苷分子，具有特定的染料性和芳香性。
糖苷大多以植物和微生物体内的糖原为原料，它们可以用于多种用途，如染料、抗菌剂等。
糖酵素是一类特殊的糖类化合物，它们是由蛋白质和糖类分子组成的复合物，具有特定的酶作用，可以进行特定的水解反应，如糖胺水解、蛋白质水解、淀粉水解等，可以加快生物代谢速度，对人类生活和工业生产有重要意义。
糖类混合物是一种由多种糖原混合而成的复合物，它们既能提供能量，又能提供抗癌和抗炎作用，并能作为营养补充剂等多种用途，混合物中有效成分的组成不同，应用于不同的领域。
总之，糖类化合物是一类具有复杂结构的有机化合物，它们包括糖原、糖类多糖、糖苷、糖酵素和糖类混合物等。
它们不仅是有机生物体的能量来源，还可以作为许多其他应用的重要原料，它们的化学反应性质也被广泛用于工业和医药领域，发挥着重要的作用。
大学本科有机化学40_糖类化合物
OH
Kiliani-Fischer醛糖碳链增长法 Kiliani-Fischer醛糖碳链增长法
♦ 与羟胺的加成及Wohl降解 与羟胺的加成及Wohl降解
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH H NH2OH HO H H AcO CH NOH OH H OH OH CH2OH C CH3ONa CH3OH H HO H H N O H H OH OH CH2OH OCH3 − CN HO H H 6 Ac2O NaOAc H C H AcO H H N OAc OAc H OAc OAc CH2OAc
互为差向异构体 可互变
互为差向异构体 不能互变
HO HO H
葡萄糖的六员环环状结构
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH H OH HO OH H H CH2OH H CHO OH a b CH2OH H O OH H H OH O H H OH H H OH OH CH2OH O H H H OH OH H CH2OH OH CHO H b H HO OH H OH a
HC NHNHPh C OH H OH OH CH2OH
CH2OH C O HO H H H OH OH CH2OH D−(−)−果糖 − CHO HO HO H H H H OH OH CH2OH D−(+)−甘露糖 − 3 PhNHNH2 HO H H 3 PhNHNH2 较慢 CH NNHPh
CN H HO H H OH H OH OH CH2OH (1) Ba(OH)2 (2) H3O+
CH2OH O H H OH H OH H OH + CH2OH HO HO OH HCHO H OH HO H H H O OH OH CH2OH D−(+)−葡萄糖 −
糖类化合物
需记住的糖
2 3 4 5*
1
C=O
6
*
*
*
*
D -葡萄糖 D -果糖 D-glucose D-fructose
D -甘露糖 D-mannose
D -半乳糖 D -核糖 D-galactose D-ribose
2. 单糖的环状结构
▲单糖的变旋现象（Mutarotation) D－葡萄糖
在低温乙醇溶液中结晶 在高温吡啶溶液中结晶 溶于水 溶于水 [α]= +112° [α]= +18.7°
左右翻转 180°
α－D－葡萄糖
旋转180°
如何辨别环状单糖的构型？
1.找半缩醛羟基 → 与氧相邻碳上的羟基 2.判断环碳排列方式 → 顺、逆时针 3.找尾基，判断D，L→顺，尾基在上，D 逆，尾基在上，L 4.判断α、β →尾基与半缩醛羟基同侧β 尾基与半缩醛羟基异侧α 5.写出糖的名称
练习：
戊醛糖
已酮糖
已醛糖
二、单糖的结构 ( Structure of monosaccharides ) (Structure monosaccharides)
1. 单糖的开链式结构
葡萄糖
H HO H H CHO OH H OH OH CH2OH
果糖
CH2OH C=O H HO H OH H OH CH2OH
α－D－甘露糖
HOH2C H
O H H
OH H
β－D－脱氧核糖
OH H H
H HOH2C
O OH H
CH2OH
OH H OH
OH OH HO β－L－果糖 OH H H O H α－D－葡萄糖 H CH2OH
（3）单糖的构象：
糖类 有机化合物
糖类有机化合物
糖类是一种有机化合物，也被称为碳水化合物。
它包括蔗糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、麦芽糖、淀粉等。
这些糖类在自然界中广泛存在，是一切生命体维持生命活动所需能量的主要来源。
糖类可根据能否水解以及水解的产物进一步分类，主要有单糖、二糖和多糖等。
其中，单糖是不能再被水解的糖，如葡萄糖、果糖和半乳糖等；二糖则是能水解生成两个单糖的糖，如蔗糖和麦芽糖；多糖则是能水解生成多个单糖的糖，如淀粉和纤维素等。
除了葡萄糖、果糖和半乳糖能被人体直接吸收外，其余的糖类在人体内需要转化为基本的单糖后才能被吸收利用。
例如，淀粉在口腔中被唾液淀粉酶水解成麦芽糖，然后进入小肠被麦芽糖酶进一步分解为葡萄糖而被身体吸收。
需要注意的是，含糖饮料中的糖主要是单糖，会快速被身体吸收。
这些被快速吸收的糖一旦无法及时消耗，可能会对身体带来负面影响，如增加罹患心脏病和糖尿病的风险等。
因此，保持适量的糖摄入和注意均衡饮食对于健康至关重要。
第十四章糖类化合物
五碳糖：
CHO H H H OH OH OH CH 2OH H H H CHO H OH OH CH 2 OH
D－核糖
D－2－脱氧核糖
氨基糖： 甲壳素 －D－2－氨基葡萄糖的高聚物
HOH 2C HO HO O NH2
OH
维生素C
CH 2OH C O NHNH 2 (过量）
HC
C
NNH NNH
果糖
果糖脎＝葡萄糖脎
D－葡萄糖 苯肼 D－果糖 D－甘露糖
D－葡萄糖脎
糖脎都是不溶于水的亮黄色结晶体，不同的糖 脎具有不同的结晶形态和熔点，因此可用糖脎的 生成对糖进行鉴定。
四、苷的生成
苷是糖的环式结构中苷羟基的氢原子被烃基取代后 形成的产物，也叫配糖体。
1
H 2C HO
3C
H H5
HO H 4 H OH 3 H OH
H 4C
H， OH
H 5C OH
6CH2 OH
OH H CH 2OH
CH 2OH O OH OH OH
~ H， OH
CHO OH HO OH OH CH 2 OH
5 4 3 2 6
OH HOH 2C
6 5 4 3 2
CHO
1
OH OH
葡萄糖酸
酮糖不与溴水反应，可用溴水来区别醛糖和酮糖。
2、硝酸氧化
CHO (CHOH)4 CH 2OH
HNO 3 , H 2O 100℃
COOH (CHOH)4 COOH
葡萄糖二酸
应用：根据生成的糖二酸是否具有旋光性来推测 糖的构型
例： D－四碳糖
H H
HNO3
有机化学——第12章糖类化合物
葡萄糖单元是通过α-1,4-苷键相连。与直链不同的是，每隔20－25
个葡萄糖单元，就有一个以α-1,6-苷键相连的支链。
α-1,6-苷键
α-1,4-苷键
32
性质：
(1) 水溶性： 热水
直链淀粉：溶解 支链淀粉：糊化
(2) 水解性：大分子 淀粉 蓝糊精
小分子 无色糊精 麦芽糖 D-葡萄糖
红糊精
(3) 显色反应：
-苷键
甲基 - -D-吡喃葡萄糖苷 20
6、酯化反应
应用制备酯的通用方法可以在糖中的每一个有羟基的位点发生成 酯反应。
快 Ac2O NaAc 0oC 无水 ZnCl2 Ac2O 0oC 慢 100oC 相对较快 -D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖 快 Ac2O NaAc 0oC Ac2O, NaOAc 100oC相对较慢
鼠李糖 (C6H12O5)
戊糖 根据碳原子数不同： 己糖 单糖 (monosaccharides) 分类： 根据羰基的不同： 醛糖 酮糖
低聚糖 (Oligosaccharides) 2－10个单糖
多聚糖 (Polysaccharides) > 10 个单糖
2
第一节 单糖
单糖是多羟基醛或多羟基酮。
除丙酮糖外，所有单糖都有旋光性。多数单糖有变旋现象。
14
五、单糖的化学性质： 1、碱催化的异构化反应
15
2、氧化反应
还原糖和非还原糖的概念：
凡是对斐林试剂、托伦试剂、本尼迪试剂呈正反应的糖称为还 原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。 醛糖具有醛基(或半缩醛羟基)，可以被弱氧化剂氧化；酮糖在碱 性条件下发生互变异构形成醛糖，也可被氧化。
黄原酸纤维素：
35
纤维素酯
糖类化合物
CH 2OH CHO
CH 2OH OH
α-D-葡萄糖
CHO
CH 2OH O OH H
β-D-葡萄糖
14 糖类化合物 果糖的Haworth式
HOH 2C H O CH 2OH OH
O CH2OH
α-D-呋喃果糖
HOH 2C H O OH CH 2OH
CH 2OH O
OH
α-D-吡喃果糖
O OH CH2OH
14
定义：
糖类化合物
糖类化合物是多羟基醛或多羟基酮 以及水解后能生成多羟基醛或多羟基 酮的化合物。
最初发现这类化 合物都是由C、H、 O三种元素组成， 分子中H和O的比 例是2∶1，用通 式 Cn(H2O)m 表 示 ， 称为碳水化合物。
1、单糖 不能水解的多羟基醛或多羟基酮。 2、低聚糖 由2～10个单糖分子缩合成的糖类化合物。 也叫寡糖。 3、多糖 水解后可产生许多个单糖分子的糖类化合物。 也叫高聚糖。
H HO H H
CHO OH H OH OH CH2OH
D型糖
CH2OH C=O H HO H OH H OH CH2OH
自然界存在的单糖大多是D型糖。
14 糖类化合物
单糖的几种简写式:
HO CHO OH OH OH CH2OH CHO
CH2OH
CHO CHO HO H CH2OHL-(-)-甘源自醛CHOCH2OH O
CH2OH
CH2OH
CH2OH
L型糖
14 糖类化合物 D型糖与L型糖是对映体，根据D型糖可写出 相应的L型糖。 CHO CHO CHO CHO HO H OH H OH H HO H OH HO H OH CH 2OH CH 2OH CH 2OH CH 2OH L-葡萄糖 半乳糖
第14章 糖类化合物
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D甘露糖
CHO
H
OH
HO
H
HO
H
HO
H
CH2OH
L阿卓糖
CHO
H
OH
H
OH
HO
H
HO
H
CH2OH
L甘露糖
CHO
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
CH2OH
D古罗糖
CHO
HO
H
HO
H
H
OH
HO
H
CH2OH
L古罗糖
CHO
HO
H
H
OH
HO
H
H
OH
CH2OH
D艾杜糖
CHO
H
OH
HO
H
OH
H
CH2OH
β-L-半乳糖
α-D-阿洛糖
β-L-艾杜糖
β-D-甘露糖
（三）单糖的哈沃斯式环状结构式 （Haworth）透视式
平面环状式（台面式）（H-透视式）
CH2OH
H
OH
H
OH H
OH
OH
H OH
α-D-(+)-吡喃葡萄糖
CH2OH
H
O OH
H
OH H
OH
H
H OH
β-D-(+)-吡喃葡萄糖
[α]= -21°
CH2OH O
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-(-)-果糖
开链式
第十五章糖类化合物
CHO CH2OH
(+)- 葡萄糖 (glucose,G)
(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛
CH2OH CO
CO
CH2OH
(-)-果糖 (fructose,F)
(-)-果糖C3以下各手性碳原子的构型 与(＋)-葡萄糖的完全一样。
CHO
CH2OH 核糖
CHO
H
HH
H
CH2OH 2-脱氧核糖
“碳水化合物”(carbohydrates) 定义： 多羟基醛、多羟基酮及其缩合物。
糖类据其能否水解及水解后生成分子数的多 少，可分为3类： ➢ 单糖(monosaccharides) 果糖和葡萄糖等 ➢ 低聚糖或寡糖(oligosaccharides) 蔗糖、麦芽糖、 纤维二糖、环糊精等
➢ 多糖(polysaccharides)-水解后生成10个分子以 上单糖, 淀粉、糖原、纤维素
（二）单糖的相对构型
糖类的相对构型是由编号最大的手性碳原子 的构型所决定的。
CHO
CHO
...... ......
H * OH
CH2OH
D-型糖
HO * H
CH2OH
L-型糖
如：
*
*
CH2OH
CH2OH
D-(＋)-葡萄糖 L-(—)-葡萄糖
L-阿洛糖 D-阿洛糖 L-阿卓糖 D-阿卓糖 L-葡萄糖 D-葡萄糖 L-甘露糖 D-甘露糖
2. 与溴水的反应——区别酮糖和醛糖
溴水能氧化醛糖而不能氧化酮糖；因为溴水是酸 性试剂，酮糖因不发生差向异构化而不被氧化。
3. 与硝酸的反应 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸
CHO
溴水
稀 HNO3
第十五章 糖类
自然界 存在的 单糖多 为 D-型 糖
• 18世纪末，20世纪初，费歇尔(Fischer)首先 对糖进行了系统的研究，确定了葡萄糖的结构。 • 十六个己醛糖都经合成得到，其中十二个是费 歇尔一个人取得的(于1890年完成合成)。所以 费歇尔被誉为“糖化学之父”。也因而获得了 1902年的诺贝尔化学奖。(38岁出成果，50岁 获诺贝尔化学奖)
•β构型——生成的半缩醛羟基与决定单 糖构型的羟基在不同的两侧。
H C
OH O CH 2OH α 型 37% 112°
H C HO
O OH OH OH CH 2OH 开链式 0.1% 52°
HO
H C O CH 2OH β 型 63% 19°
三、环状结构的哈沃斯 (Haworth)式： 糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个 基团的相对空间位置。为了更清楚地反映 糖的氧环式结构，哈沃斯透视式是最直观 的表示方法。 P336
自然界中存在的碳水化合物都具有旋 光性，并且一对对映体中只有一个异构体 天然存在。
Biological Functions
生命体(特别是动物)的主要能量来源；构 成植物的支撑组织；为其他有机分子的生物 合成提供原料。
C and O Cycle in Nature Photosynthesis
Capture the Sun's Energy
CO2 + H2O Respiration
Carbohydrates + O2
Release the Chemical Energy
Classifications(分类)
Saccharide(糖类)
Monosaccharide(单糖) Oligosaccharide(低聚糖) Disaccharide other Polysaccharide(多糖) Starch
糖类化合物
2.氧化作用
• 所有单糖都能被弱氧化剂氧化。 如： 吐伦试剂、费林溶液和本尼迪特试剂 •D-葡萄糖与溴水反应，醛基就被氧化为羧基 而生成D-葡萄糖酸。酮糖在此条件下不反应， 因此可用溴水来区别醛糖和酮糖。 •较强氧化剂(如稀硝酸)氧化时，单糖碳链上的 羟甲基也被氧化为羧基，生成糖二酸。
第一节 单糖
•苷由糖和非糖部分组成。非糖部分叫做糖苷 配基(aglycone)。糖和糖苷配基脱水后一般通 过“氧桥”连接，这种键称为苷键 (glycosidic bond)。 •α-苷键，β-苷键
第一节 单糖
（二）化学性质
5.酯化作用
第一节 单糖
三、重要的单糖及其衍生物
(一)D-(-)-核糖和D-(-)-2-脱氧核糖 (二)D-(+)-葡萄糖 (三)D-(+)-半乳糖 (四)D-(-)-果糖 (五)氨基糖
(a)
HO C H (c) ( a ) C OH HO H OH H H OH CH2OH （ 烯二醇） (c) CH2OH C O H H O H H O CH2O D-果 糖 (31%)
HO ( b ) HO H H
CHO H H OH OH CH2OH D-甘露糖 (5%)
第一节 单糖
（二）化学性质
1
OH a H
e
OH
β -D- 吡喃葡萄糖
第一节 单糖
3. 哈沃斯 (Haworth)式和构象式
CH2OH C HO H H O H OH OH CH2OH
HO HO H
6
2
1
6
C C C C
CH2 OH H OH H O
HOH2C
5
O H
4
OH
2
碳水化合物亦称糖类化合物
碳水化合物亦称糖类化合物，是自然界存在最多、分布最广的一类重要的有机化合物。
葡萄(葡萄食品) 糖、蔗糖、淀粉和纤维素(纤维素食品) 等都属于糖类化合物。
糖类化合物是一切生物体维持生命活动所需能量(能量食品) 的主要来源。
它不仅是营养物质，而且有些还具有特殊的生理活性。
例如：肝脏中的肝素有抗凝血作用;血型中的糖与免疫活性有关。
此外，核酸的组成成分中也含有糖类化合物——核糖和脱氧核糖。
因此，糖类化合物对医学来说，具有更重要的意义。
自然界存在最多、具有广谱化学结构和生物功能的有机化合物。
主要由碳、氢、氧所组成。
可用通式Cx(H2O)y来表示。
有单糖、寡糖、淀粉、半纤维素、纤维素、复合多糖，以及糖的衍生物。
主要由绿色植物经光合作用而形成，是光合作用的初期产物。
从化学结构特征来说，它是含有多羟基的醛类或酮类的化合物或经水解转化成为多羟基醛类或酮类的化合物。
例如葡萄糖，含有一个醛基、六个碳原子，叫己醛糖。
果糖则含有一个酮基、六个碳原子，叫己酮糖。
它与蛋白质(蛋白质食品)、脂肪同为生物界三大基础物质，为生物的生长、运动(运动食品)、繁殖提供主要能源。
是人类生存发展必不可少的重要物质之一。
碳水化合物分单糖、二糖、低聚糖、多糖四类。
糖的结合物有糖脂、糖蛋白、蛋白多糖三类。
功能与作用(1)供给能量：每克葡萄糖产热16千焦(4千卡)，人体摄入的碳水化合物在体内经消化变成葡萄糖或其它单糖参加机体代谢。
每个人膳食中碳水化合物的比例没有规定具体数量，我国营养专家认为碳水化合物产热量占总热量的60—65%为宜。
平时摄入的碳水化合物主要是多糖，在米、面等主食中含量较高，摄入碳水化合物的同时，能获得蛋白质、脂类、维生素、矿物质、膳食纤维等其它营养物质。
而摄人单糖或双糖如蔗糖，除能补充热量外，不能补充其它营养素。
(2)构成细胞和组织：每个细胞都有碳水化合物，其含量为2%—10%，主要以糖脂、糖蛋白和蛋白多糖的形式存在，分布在细脑膜、细胞器膜、细胞浆以及细胞间质中。
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α-D-(+)-吡喃葡萄糖
β-D-(+)-吡喃葡萄糖
将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下： ①将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置。 ②将碳链水平位置弯成六边形状。 ③ 以C4-C5为轴旋转120°使C5上的羟基与醛基接近，然后成环 糖的哈沃斯结构和吡喃相似，故又称为吡喃型单糖。 （操作见下）
十六个异构体中只有3个是自然界存在的，它们是 D-（+）-葡萄糖
D-（+）-半乳糖
D-（+）-甘露糖 天然的单糖一般都是D-型。
果糖为己酮糖：
CH2OH C=O HO H H H OH OH CH2OH CH2OH 或 CH2OH C=O 或 C=O
(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羟基-2-己酮
（四）单糖的构象
研究证明，吡喃型糖的六元环主要是呈椅式构象存在于自 然界的。由于环的翻转，每种单糖又有4C1 型和4C1型两种椅 式构象。例如，β-D-吡喃葡萄糖的两种椅式构象如下：
CH2OH OH O OH OH
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH CH2OH 或 或 CHO
(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛
或 D-(+)-葡萄糖
葡萄糖是己醛糖，有四个手性碳原子，因此，它有24=16个 对映异构体。
相对构型的确定
糖的相对构型(D型和L型)是以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛作为 标准，即在费歇尔投影式中编号最大的手性碳原子上OH在右边 为D型，OH在左边为L型。葡萄糖的16个异构体有 8个D型的己醛糖和8个L型己醛糖。
CHOH 5 CHOH 6 CH2OH
己酮糖 3个*C
8个对映异构
CHOH
CHOH 5 CH2OH
戊醛糖 3个*C
CHO 2 CHOH
3
1
CH2OH
丙醛糖
2个对映异构
ห้องสมุดไป่ตู้8个对映异构
一、单糖的结构：
（一）、开链式结构和构型
开链式结构即为Fischer式 方法：碳链垂直放置，氧化态高的（羰基）在上端 葡萄糖：
第二节
单糖
1、根据分子中所含碳的个数，单糖可分为己糖、戊糖等。 2、分子中含醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。 例：
CHO 2 CHOH
3 4 1 1 2 3 4
CH2OH C=O CHOH CHO 2 CHOH
3 4 1
CHOH
CHOH 5 CHOH 6 CH2OH
己醛糖 4个*C
16个对映异构
变旋现象 由变旋现象说明,单糖并不仅仅以开链式存在 ,还有其它的存在形式。 1925-1930年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要 以氧环式（环状半缩醛结构）存在。
1．氧环式结构
六元氧环（吡喃型）
H 1 OH C O
5 5
H
1C
O
HO 1 H C O
OH
5
α-D-(+)-吡喃葡萄糖
[α]D=+112° 36%
这就是糖具有变旋光现象的原因。 α构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。 β构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在异侧。 α-型糖与β-型糖是一对非对映体，其差别就在C1的构型上 故也称为端基异构体和异头物。
（三） Fischer式与哈沃斯式（Haworth）的转换
平面环状式（台面式）（H-透视式） 将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下： ①将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置。 ②将碳链水平位置弯成六边形状。 ③ 以C4-C5为轴旋转120°使C5上的羟基与醛基接近，然后 成环（因羟基在环平面的下面，它必须旋转到环平面上才 易与C1成环。（操作见下页） 糖的哈沃斯结构和吡喃相似，所以，六元环单糖又称为 吡喃型单糖。
或D-(-)-果糖
（二）、单糖的环状结构（哈沃斯
Haworth 结构）
开链结构能说明单糖的许多化学性质，但不能解释单糖的所有性质， ① 不与希夫试剂反应、与NaHSO3反应非常迟缓 ② 单糖只能与一分子醇生成缩醛 ③ 变旋光现象，如： 葡萄糖晶体 常温下在乙醇中结晶 高温下在醋酸中结晶 m.p 146℃ 150℃ 新配溶液的[α]D +112° +19° 新配溶液放置 [α]D 逐渐减少至52° [α]D 逐渐增高至52°
第一节
糖的定义和分类
糖的定义 ——从结构上看，糖类化合物 系指多羟基醛或多羟基酮以及水解后 能生成多羟基醛或多羟基酮的一类化 合物。
糖类化合物可分为三类：
①单糖：不能再水解的糖，本身为多羟基醛酮。如葡萄 糖、果糖等。 单糖多为结晶固体，能溶于水，绝大多数单糖 有甜味。 ②低聚糖：能水解生成为2－10个单糖的碳水化合物。 如麦芽糖、蔗糖等是二糖。 低聚糖仍有甜味，能形成晶体，可溶于水。 ③多糖：能水解生成10个以上单糖的碳水化合物。 如淀粉、纤维素等都是多糖。 多糖没有甜味，不能形成晶体（为无定形固
D-(-)-果糖
β-D-(-)-呋喃果糖
[α]D=-21°
开链式
[α]D=-133°
2．环状结构的α构型和β构型
糖分子中的醛基与羟基形成半缩醛时，羟基可从两侧进攻C=O， 得到α构型和β构型两种异构体。两种构型可通过开链式相互转化 而达到平衡。
H C O CH 2OH α 型 37% 112° HO OH H C OH OH OH CH 2OH 开链式 0.1% 52° O HO H C O CH 2OH β 型 63% 19°
D-(+)-葡萄糖
开链式 0.024%
β-D-(+)-吡喃葡萄糖
[α]D=+19° 64%
平衡混合物[α]D=+52.7°
(+112°) 36.4% + (+18.7°)63.6% = 52.7°
五元氧环（呋喃型）
HOH2C 2 OH C O
5 5
2
O
OH
HO 2 CH2OH C O
5
α-D-(-)-呋喃果糖
事实上，碳水化合物并不是以C和H2O的形式存在的。 如： 鼠李糖——C6H12O5，其结构与性质均与碳水化 合物相同，但却不符合上面的通式。 HCHO = CH2O； CH3COOH = C2(H2O)2 甲 醛 醋 酸 符合上面的通式，但它们不属于糖。 可见沿用至今的“碳水化合物”这一名称已失去 了原来的涵义。