萃取精馏
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四氢呋喃—水 吡啶—水
乙腈 糠醛 苯胺，苯酚 丙酮 糠醛 丙二醇 双酚
苯沸点：80.1 ℃ 环己烷沸点：80.7℃
萃取精馏分离环己烯
苯胺或糠醛
环丁砜
环己烷 沸点81.4℃
环己烯 沸点83.3℃
苯
沸点80.1℃
萃取精馏原理
fˆiV fˆiL
ˆiV fˆiV / yi p fˆiV ˆiV yi p i fˆiL / xi fiOL fˆiL i xi fiOL
萃取剂的加入，往往改变了原有组分的相互作用，因为 溶液为非理想溶液，故组分的活度系数将会发生改变。在这 种情况下，原有组分间的相对挥发度也将发生改变了。
萃取精馏流程
用萃取精馏分离两元溶液得到两个较纯产品时的原理工艺流程见图
溶剂回收段： 回收溶剂
加料口位于 进料口之上 （保证塔内有足够 溶剂浓度，且 溶剂浓度均匀）
萃取精馏工业应用
进料中的关键组分
溶剂
进料中的关键组分 溶剂
丙酮—甲醇 苯—环己烷 丁二烯—丁烷 丁二烯—1-丁烯 丁烯—异戊烯 环己烷—庚烷
乙醇—水
苯胺，水，乙二醇 苯胺，糠醛 丙酮 糠醛
二甲基甲酰胺 苯胺，苯酚
甘油，乙二醇
丙烷—丙烯 异丁烷—1-丁烯
甲苯—庚烷 异戊烷—异戊烯 正丁烷—顺2-丁烯
TS
1 2
s
（1）溶剂的作用
常压下的相对挥发度：
12
K1 K2
1P1s / P 2P2s / P
1P1s 2 P2s
设组分1和组分2组成的混合物，加入溶剂S进行分离。 三组分系统的马格勒斯方程式为：
由上式得：
❖ 对于对称系统C=0，并以
A12
1 2
A12
A21
代替
；
A1S 代及替AS1
❖ 由相平衡常数定义可以得到：
ˆiV yi p i xi fiOL
Ki
yi xi
i fiOL ˆiV p
❖ 料液中两个(关键)组分1和2的相对挥发度为
12
Ki Kj
ˆ2V 1 ˆ1V 2
f1OL
f
OL 2
❖一般萃取精馏的压力不高，所以气相看作理想气体
f
OL i
fiL
Pi
s s i
exp
分子蒸馏是一种特殊的液－液分离技术，能在极高真空下操纵，它依据分子运动均匀自由 程的差别，能使液体在远低于其沸点的温度下将其分离，特别适用于高沸点、热敏性及易 氧化物系的分离。该项技术用于纯自然保健品的提取，可摆脱化学处理方法的束缚，真正 保持了纯自然的特性，使保健产品的质量迈上一个新台阶。
萃取精馏
整理后A得2S 及：AS 2
代替A12、A21， 。
；
组分1的脱溶剂浓度，或
称为相对浓度。
x1
x1
Biblioteka Baidu
x1 x2
12
s
1P1s 2 P2s
S
ln
12
s
ln
P1s P2s
S
ln
1 2
S
代入相对挥发度的表达式，可得有溶剂存在下组 分1和2间的相对挥发度：
ln s
ln
p1s p2s
A1'2 0
加入溶剂后选择性提高
如果: x' 0.5
加入溶剂后可能使分离变的困难，尤其是这部分的贡献 高于溶剂的作用,分离将更加困难。
讨论
对负偏差体系 如果: x' 0.5
A1'2 0
加入溶剂后可能使分离变得困难
如果: x' 0.5
加入溶剂后选择性提高
溶剂的作用
1、改变组分间的相互作用；2、稀释作用。
当x1 0时，n1 x10 A12 当x2 0时，n 2 x2 0 A21
正偏差溶液γ1＞1，γ2＞1 ，A12 ＞ 0，A21 ＞ 0 负偏差溶液γ1 ＜ 1，γ2 ＜ 1 ，A12 ＜ 0，A21 ＜ 0
A12
1 2
A12
A21
＞
0
A12
1 2
A12
A21
＜
0
讨论
对正偏差体系 如果: x' 0.5
T3
A12 1
xs 1 2x1
xs A1s
A2s
三组分物系的泡点温度
无溶剂S时，xS＝0，则二组分体系的相对挥发度：
ln
ln
p1s p2s
T2
A12 1 2x1
二组分物系的泡点温度
若（p1S/p2S）与温度关系不大，x1≈x1'，则：
ln s
xs A1s
A2s
A12 1
2x1
溶剂的选择性
讨论
选择性是衡量溶剂效果的一个重要标志,它不仅与溶剂的性质和 浓度有关,也与原溶液的性质和浓度有关 要使溶剂在任何值时均能有增大原溶液组分的相对挥发度， 就必须使
此式是上式成立的必要而非充分条件
•马格勒斯（ Margules）方程
二元系：
n1 x22 A12 2 A21 A12 x1 n 2 x12 A21 2 A12 A21 x2
viL (P Pis ) / RT
❖
ˆ1V ˆ2V 1
fiOL pis
❖
❖ 于是
12
Ki Kj
ˆ2V 1 f1OL
ˆ1V
2
f
OL 2
1 p1s 2 p2s
❖ 对于应用特殊精馏分离的料液，相对挥发度大都接近或 等于1，当加入溶剂S后，组分1对2的相对挥发度为
12/ s
p1s p2s
萃取精馏
特殊精馏
❖ 在化工生产实际中，还存在这样一些体系,利用传统的普 通精馏方法，或者无法分离，或者即使能得到纯组分， 却十分不能经济和不实际。如 ：
❖ (1)组分间的挥发度十分接近； ❖ (2)形成恒拂物； ❖ (3)热敏物料； ❖ (4)有价值难挥发组分的稀溶液；常压下处于气体状态等。
例如：分离2-丁烯、丁烷混合物
2-丁烯沸点：273.9K 丁烷沸点：272.5K
若xF=0.5，xD=0.92 计算需要N=300
普通精馏与特殊精馏
普通精馏
相对挥发度大于1.05
精
萃取精馏
相对挥发度小于1.05
馏
共沸精馏
相对挥发度等于1
普通减压
特殊精馏
减压精馏
适合热敏物系
分子蒸馏
加压（低温）精馏
气体物系
反应精馏
利用精馏改善反应或反之
萃取精馏是向原料液中加入第三组分（称为萃取 剂或溶剂），以改善被分离组分间的汽液平衡关系， 使原来体系组分之间的相对挥发度增加，从而使它 们变得易于精馏分离过程。
其要求萃取剂的沸点较原料液中各组分的沸点高 得多，且不与组分形成共沸液，容易回收。萃取精 馏常用于分离各组分挥发度差别很小的溶液。
例如：在常压下苯的沸点为80.1℃，环己烷的沸点为 80.73℃，若在苯-环己烷溶液中加入萃取剂糠醛，则溶液 的相对挥发度发生显著的变化，且相对挥发度随萃取剂量 加大而增高，如下表所示。
（1）选择适宜溶剂，改变组分相互作用，所选的溶剂，应与塔顶 组分1形成具有正偏差的非理想溶液，即A’1s变大，且正偏差越 大越好；与塔釜组分2应形成具有负偏差溶液，即A’2s变小，且 负偏差越大越好，或形成理想溶液，但不希望形成正偏差溶液。 （2）提高xS，即加大溶剂用量——稀释作用；
乙腈 糠醛 苯胺，苯酚 丙酮 糠醛 丙二醇 双酚
苯沸点：80.1 ℃ 环己烷沸点：80.7℃
萃取精馏分离环己烯
苯胺或糠醛
环丁砜
环己烷 沸点81.4℃
环己烯 沸点83.3℃
苯
沸点80.1℃
萃取精馏原理
fˆiV fˆiL
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萃取剂的加入，往往改变了原有组分的相互作用，因为 溶液为非理想溶液，故组分的活度系数将会发生改变。在这 种情况下，原有组分间的相对挥发度也将发生改变了。
萃取精馏流程
用萃取精馏分离两元溶液得到两个较纯产品时的原理工艺流程见图
溶剂回收段： 回收溶剂
加料口位于 进料口之上 （保证塔内有足够 溶剂浓度，且 溶剂浓度均匀）
萃取精馏工业应用
进料中的关键组分
溶剂
进料中的关键组分 溶剂
丙酮—甲醇 苯—环己烷 丁二烯—丁烷 丁二烯—1-丁烯 丁烯—异戊烯 环己烷—庚烷
乙醇—水
苯胺，水，乙二醇 苯胺，糠醛 丙酮 糠醛
二甲基甲酰胺 苯胺，苯酚
甘油，乙二醇
丙烷—丙烯 异丁烷—1-丁烯
甲苯—庚烷 异戊烷—异戊烯 正丁烷—顺2-丁烯
TS
1 2
s
（1）溶剂的作用
常压下的相对挥发度：
12
K1 K2
1P1s / P 2P2s / P
1P1s 2 P2s
设组分1和组分2组成的混合物，加入溶剂S进行分离。 三组分系统的马格勒斯方程式为：
由上式得：
❖ 对于对称系统C=0，并以
A12
1 2
A12
A21
代替
；
A1S 代及替AS1
❖ 由相平衡常数定义可以得到：
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Ki
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❖ 料液中两个(关键)组分1和2的相对挥发度为
12
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❖一般萃取精馏的压力不高，所以气相看作理想气体
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分子蒸馏是一种特殊的液－液分离技术，能在极高真空下操纵，它依据分子运动均匀自由 程的差别，能使液体在远低于其沸点的温度下将其分离，特别适用于高沸点、热敏性及易 氧化物系的分离。该项技术用于纯自然保健品的提取，可摆脱化学处理方法的束缚，真正 保持了纯自然的特性，使保健产品的质量迈上一个新台阶。
萃取精馏
整理后A得2S 及：AS 2
代替A12、A21， 。
；
组分1的脱溶剂浓度，或
称为相对浓度。
x1
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Biblioteka Baidu
x1 x2
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1P1s 2 P2s
S
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代入相对挥发度的表达式，可得有溶剂存在下组 分1和2间的相对挥发度：
ln s
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A1'2 0
加入溶剂后选择性提高
如果: x' 0.5
加入溶剂后可能使分离变的困难，尤其是这部分的贡献 高于溶剂的作用,分离将更加困难。
讨论
对负偏差体系 如果: x' 0.5
A1'2 0
加入溶剂后可能使分离变得困难
如果: x' 0.5
加入溶剂后选择性提高
溶剂的作用
1、改变组分间的相互作用；2、稀释作用。
当x1 0时，n1 x10 A12 当x2 0时，n 2 x2 0 A21
正偏差溶液γ1＞1，γ2＞1 ，A12 ＞ 0，A21 ＞ 0 负偏差溶液γ1 ＜ 1，γ2 ＜ 1 ，A12 ＜ 0，A21 ＜ 0
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1 2
A12
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1 2
A12
A21
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讨论
对正偏差体系 如果: x' 0.5
T3
A12 1
xs 1 2x1
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A2s
三组分物系的泡点温度
无溶剂S时，xS＝0，则二组分体系的相对挥发度：
ln
ln
p1s p2s
T2
A12 1 2x1
二组分物系的泡点温度
若（p1S/p2S）与温度关系不大，x1≈x1'，则：
ln s
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A2s
A12 1
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溶剂的选择性
讨论
选择性是衡量溶剂效果的一个重要标志,它不仅与溶剂的性质和 浓度有关,也与原溶液的性质和浓度有关 要使溶剂在任何值时均能有增大原溶液组分的相对挥发度， 就必须使
此式是上式成立的必要而非充分条件
•马格勒斯（ Margules）方程
二元系：
n1 x22 A12 2 A21 A12 x1 n 2 x12 A21 2 A12 A21 x2
viL (P Pis ) / RT
❖
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12
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❖ 对于应用特殊精馏分离的料液，相对挥发度大都接近或 等于1，当加入溶剂S后，组分1对2的相对挥发度为
12/ s
p1s p2s
萃取精馏
特殊精馏
❖ 在化工生产实际中，还存在这样一些体系,利用传统的普 通精馏方法，或者无法分离，或者即使能得到纯组分， 却十分不能经济和不实际。如 ：
❖ (1)组分间的挥发度十分接近； ❖ (2)形成恒拂物； ❖ (3)热敏物料； ❖ (4)有价值难挥发组分的稀溶液；常压下处于气体状态等。
例如：分离2-丁烯、丁烷混合物
2-丁烯沸点：273.9K 丁烷沸点：272.5K
若xF=0.5，xD=0.92 计算需要N=300
普通精馏与特殊精馏
普通精馏
相对挥发度大于1.05
精
萃取精馏
相对挥发度小于1.05
馏
共沸精馏
相对挥发度等于1
普通减压
特殊精馏
减压精馏
适合热敏物系
分子蒸馏
加压（低温）精馏
气体物系
反应精馏
利用精馏改善反应或反之
萃取精馏是向原料液中加入第三组分（称为萃取 剂或溶剂），以改善被分离组分间的汽液平衡关系， 使原来体系组分之间的相对挥发度增加，从而使它 们变得易于精馏分离过程。
其要求萃取剂的沸点较原料液中各组分的沸点高 得多，且不与组分形成共沸液，容易回收。萃取精 馏常用于分离各组分挥发度差别很小的溶液。
例如：在常压下苯的沸点为80.1℃，环己烷的沸点为 80.73℃，若在苯-环己烷溶液中加入萃取剂糠醛，则溶液 的相对挥发度发生显著的变化，且相对挥发度随萃取剂量 加大而增高，如下表所示。
（1）选择适宜溶剂，改变组分相互作用，所选的溶剂，应与塔顶 组分1形成具有正偏差的非理想溶液，即A’1s变大，且正偏差越 大越好；与塔釜组分2应形成具有负偏差溶液，即A’2s变小，且 负偏差越大越好，或形成理想溶液，但不希望形成正偏差溶液。 （2）提高xS，即加大溶剂用量——稀释作用；