催化重整装置生产原理及工艺流程

+ 3H2
C
三甲基环戊烷异构生成二甲基环己烷再脱氢生成二甲苯
C C C C C
+ 3H2
C
C
这类反应综合热效应也是强吸热反应，反应热一般为2.1～2.3兆焦
／公斤，反应分两步进行，首先是异构化反应，异构化反应是热效应 较小的放热反应。 其次是脱氢，这是强吸热反应。可见，低温有利于异构化，高温有 利于脱氢。但在重整温度范围内，异构化反应较慢，在未达到平衡之前 ， 升高温度，可以加快生成环烷烃，而高温迅速将六元环烷烃生成了芳烃， 所以混合物中六元环烷烃不会积累到影响异构化反应达到平衡的程度。 五元环烷烃在直馏原料中占相当大的比例，因此将五元环烷烃转化 为芳烃是提高芳烃产率的重要途径，同时也大大提高了汽油的辛烷值。 如二甲基环戊烷转化为甲苯时，辛烷值可以从75提高到124。 烷烃环化脱氢反应 只有碳六以上的烷烃环化才能生成五元以上环烷烃，异构或直接生 成六元环，最后脱氢生成芳烃。 CH3— CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3
却进入稳定塔顶油气分离罐（容-202），未凝气分出送给原油稳定分出 轻烃或进入全厂瓦斯管网。容-202内液体用稳定塔回流泵（泵-204、208） 送出，一部分作稳定塔顶回流，一部分（C5－馏分）经轻汽油线送出装 置。稳定塔上部侧线为C6组分经换-211换热和换-320/2冷却后送入抽提 部分的容-319作抽提原料。稳定塔底的C7 以上组分经冷却后送出装置作 高辛烷值汽油调合组分。
C C
+
H2
C
C
+ 4H2
－H2
nC6H14
+ 4H2
在我国多数原油中，直馏分含烷烃50～60％，其中正构烷烃又占近 半数，促进这类反应对提高汽油辛烷值和增产芳烃有很重要的意义。 烷烃环化脱氢反应也是强吸热反应，反应热一般为2.5～2.6兆焦／ 公斤。温度升高，对提高芳烃产率有利。 烷烃环化脱氢反应也是体积增大的反应。工业生产中为了提高环化 脱氢反应的速度，以利于生产芳烃，常采用较高温度，并适当降低压力 等手段来达到这一目的。 b、异构化反应。 各种烃类在重整催化剂的活性表面上都能发生异构化反应，如： nC7H16 iC7H16
强烈吸热，一般为2.1～2.4兆焦／公斤，反应时体积增大。 五元环烷烃异构化脱氢反应 这类反应首先是烃的异构，生成六元环烷烃，再脱氢生成芳烃(在一 定的工艺条件下，依赖重整催化剂进行反应)。 如甲基环戊烷异构生成环己烷再脱氢生成苯
C
+ 3H2 二甲基环戊烷异构生成甲基环已烷再脱氢生成甲苯
C C C
炼油厂催化重整车间
2008年2月20日
催化重整装置简述
大庆石化公司炼油厂催化重整车间是我国第一套催化重整装
置，是新中国炼油行业中的“五朵金花”之一，有着光荣的历史
传统。本装置为催化重整—抽提联合装置，于1965年12月份试车 投产，由原石油工业部北京设计院负责设计。 2002年7月8日～
10月1日改造后，以初顶石脑油、加氢裂化重石脑油为原料。设
RO + H2
R + H2O
（e）脱金属反应： 脱金属，金属是以金属有机化合物的形式存在，它在加氢条件下， 使金属还原成元素状态，吸留于催化剂表面，有机化合物变成相应的 烃，工业装置中能使含砷为50～500ppb的原料油，经预加氢后，完全 除去。 除金属杂质留于催化剂中外，油中H2S、NH3、H2O还需进一步气提 除去。
（b）脱氮反应： 氮是重整进料中最难除去的毒物，脱氮反应平衡的移动主要取决 于反应压力在不同催化剂的脱除速率不同，通常钼酸镍催化剂优于钼 酸钴催化剂。脱氮速度比脱硫速度小，故加氢进行的深度以脱氮率合 格为基准，当氮化物全部除掉，其它杂质即可完全达到规定的要求。 RNH2 + H2 RH + NH3 （c）烯烃饱和反应： 烯烃饱和生成烷烃，其加氢反应速度比脱硫反应略慢，原料由于 烯烃的存在，会增加催化剂上的积碳，缩短生产周期。 CnH2n + H2 CnH2n+2 烯烃饱和的程度，可用溴价表示，一般要求重整原料油溴价＜1 克Br／100克油。 （d）脱氧反应： 原料油含氧化合物的脱除，在加氢条件下，使氧与氢生成水及相 应的烃分子，通常很容易脱除，原料中的含氧化合物，主要是环烷酸， 在二次加工产品中也有酚类，如不除去，当进入重整后，加氢反应生 成水，会使系统中存水过多，从而使催化剂减活。
工艺原理 在各种烃类中，如果碳原子数相同，正构烷烃的辛烷值比异构烷 烃低得多，环烷烃的辛烷值又比芳香烃低。直馏汽油中主要成份是正 构烷烃和环烷烃，催化重整之目的就是在一定温度、压力、氢油比条 件下通过催化剂的作用，将正构烷烃和环烷烃分子中的原子重新调整 排列转化生成分子量相近或相等的芳香烃和异构烷烃，从而获得高辛 烷值汽油和各种轻质芳香烃。 目前常见的催化重整，是原料油以气相状态通过催化剂，生产含 有单、双环芳香烃和异构烷烃的重整产物。原料在催化剂上进行的化 学反应主要有以下几种：即六元环烷烃脱氢生成芳香烃，五元环烷烃 异构化脱氢生成芳香烃；异构化和加氢裂化等。上述反应可分为三类 反应。
（三）、抽提部分ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
抽提部分
抽提系统
抽提溶剂再生系统
容-319中的抽提原料用抽提塔进料泵（泵-302、303）送入抽提塔 （塔-302）的中下部，与塔顶进入的四乙二醇醚溶剂进行逆流接触，抽 提塔顶的非芳烃（抽余油） 经换-305冷却后依次通过非芳烃沉降塔（塔 -304）和非芳烃水洗塔（塔-305），然后经非芳烃沉降罐（容-309/1） 除去其中的含溶剂水后，去正己烷装置，作为生产溶剂油的原料。抽提 塔底富含芳烃的溶剂靠自压进入汽提塔顶部的闪蒸罐，由于压力骤降， 轻质非芳烃、部分苯和水蒸发出来，没有蒸发的液体流入汽提塔（塔303），经过汽提分离。被汽提出的芳烃和水与闪蒸罐顶出来的轻质非芳 烃、部分苯和水相混合一起进入空冷-307/1～3和换-307/1～5进行冷凝 冷却。冷凝冷却后的油、水进入回流芳烃脱水罐（容-302）进行油水分 离，容-302内的油经回流芳烃泵（泵-307、304）打入抽提塔底部作为回 流芳烃用。从汽提塔（塔-303）中部第21层侧线抽出芳烃及水汽经空冷308和换-308/1～3冷凝冷却后进入芳烃脱水罐（容-303），分离出的芳 烃送入芳烃中间罐（容-314）。从容-302、303中分离出的水流入汽提水 罐（容-304），用汽提水进料泵（泵-312、309）抽出大部分经汽提水加 热器（换-306）与汽提塔底贫溶剂换热入塔-303作为汽提蒸汽用，少部 分打入非芳烃水洗塔（塔-305）作水洗非芳烃用。
工艺原理：
预加氢精制的目的主要是除去重整原料油中的含硫、氮、氧化合 物和其它重整催化剂的毒物。如砷、铅、铜、汞、钠等。以保护重整 催化剂。预加氢过程可以把原料中的硫、氮、氧、烯烃和金属杂质， 分别转化为易于除去的H2S、NH3、H2O、和饱和烃，这就是预加氢精制 的作用原理。 预加氢反应用的催化剂有许多种，常用的有钼酸镍催化剂。我装 置使用过3665催化剂，3761钼钴镍，其性能很好，还用过DZ-1钨镍催 化剂，目前我装置使用的是大庆研究院研制的DZ-1钼钴镍催化剂，主 活性金属钼(Mo)通常含量为13～17％，助剂镍(Ni)或钴(Co)为2～3％， NiO为1.4～1.9其余为单体氧化铝 (AL2O3)。 主要的反应过程 （a）脱硫反应： RHS + H2 RH + H2S RSR’ + 2H2 RH + R’H + H2S RSSR’ + 3H2 RH + R’H + 2H2S
计原料油干点为：初顶石脑油馏程为初馏～159℃、常顶加氢汽 油馏程为初馏～155℃、加氢裂化石脑油馏程为70～180℃、加氢
裂化重石脑油馏程为78～170℃。
主要产品有：石油苯、高辛烷值汽油调和组分。
副产品有：抽余油、氢气、轻汽油、戊烷油、瓦斯。 重整装置(以重整进料为准)生产能力为30万吨／年。其中预分馏、 预加氢系统为20万吨/年，脱水系统30万吨/年，抽提部分按原有处理能 力为12万吨/年。精馏部分按原有处理能力为7.2万吨/年。
一、催化重整装置工艺流程简述 催化重整装置可分为五个大的部分：预处理部分、重整部分、抽 提部分、精馏部分、辅助生产部分。以下我们要详细介绍本装置各部 分的工艺流程
重整装置总体框图
瓦斯 轻烃 汽油
余油
苯 预 分 常顶料 馏 氢 预 加
重整 抽提 精馏
重 整
抽 提
精 馏
汽油 二加氢来料 辅助系统
（一）、预处理部分
C
前面已经讲过，异构化反应对五元烷烃异构脱氢生成芳烃很有意义，而 大于C6正构烷烃在重整过程中也可异构化生成异构烷烃，部分异构烷烃再 环化脱氢生成芳烃，异构烷烃的辛烷值很高，所以正构烷烃异构化也是提 高辛烷值的重要途径。 这类反应(烷烃和五元环烷烃异构化反应)是放热反应，但热效应不大， 大约0.17兆焦／公斤。 c、加氢裂化反应 在催化重整条件下，各种烃类都能发生加氢裂化反应，加氢裂化是一 个复合反应，可以认为是裂化、异构化和加氢三种反应组成。 nC7H16 + H2
主要的反应过程 a、芳构化反应： 六元环烷烃脱氢反应 原料油中，六元环烷烃脱氢反应生产芳香烃，它包括环已烷脱氢生成苯。 + 甲基环已烷脱氢生成甲苯
Ｃ Ｃ
3H2
+
C C
3H2
二甲基环已烷脱氢生成二甲苯 + 3H2
Ｃ
Ｃ
这类反应使催化重整生成芳烃，是重整过程生成芳烃的主要反应，也是 提高汽油辛烷值的主要反应和产生氢气的主要来源，这类反应的特点是
C
nC3H8 + iC4H10 CH3—CH2—CH2—CH—CH3 CH3
+ H2
H
C
CH3
CH3
+
H2
+ C3H8
加氢裂化反应不能获得芳烃，同时裂化反应生成裂化气，又影响汽油收率， 所以工业生产中，不希望发生加氢裂化反应，避免脱戊烷油收率下降。 这类反应是不可逆的放热反应。加氢是个强放热反应，裂化是个弱吸 热反应，异构化的热效应很小，综合起来是放热反应。
（二）、重整部分
重整部分
重整反应系统
稳定塔系统
预加氢分离罐（容-201/1）内的液体作为重整原料靠自压进入脱水 塔（塔-201），经脱水塔的分离，将重整原料中水含量降至5ppm以下。 脱水塔底油作为合格的重整原料经重整进料泵（泵-206、207）升压，与 循环氢气压缩机（机-201、202、203）排出的循环氢混合（为重整一段 混氢）后，进入立式重整换热器（换-204）的管程后与自第四重整反应 器（反-202/4）来的重整反应产物换热，再进入重整炉-1（炉-202/1）、 重整第一反应器（反-202/1），接着进入重整炉-2（炉-202/2）、重整 第二反应器（反-202/2）。从重整第二反应器出来的反应产物，与立式 重整换热器（换-204/1）管程出来的循环氢混合（为重整二段混氢）， 循环氢的热量来源于重整第四反应器出来的重整反应产物。重整二段混 氢后进入重整炉-3（炉-202/3）、重整第三反应器，接着进入重整炉-4 （炉-202/4）、重整第四反应器（反-202/4）。重整第四反应器出来的 重整反应产物经与重整进料、二段混氢换热，再经过重整冷却器（换205/1～6）冷至小于40℃进入重整高分罐（容-203）进行气液分离，罐 顶分出的含氢气体大部分去循环使用，其余部分即重整反应副产品的含 氢气体送出装置。罐底的重整生成油经稳定塔进料泵（泵-210/1、2）或 经该泵跨线送至稳定塔（塔-202）第11层，塔顶油气经冷
预处理部分
预分馏塔系统
预加氢系统
蒸发脱水塔系统
初顶直馏石脑油自罐区(输转87单元47罐区54＃、55＃、56＃ 罐)来，经预分馏进料泵（泵-101、102）升压后进入预分馏进料换 热器（换-102）加热，然后进入预分馏塔（塔-101），塔顶分出不 适宜重整进料的轻馏分，塔底馏出物去预加氢。塔顶馏出物经空冷103和冷凝器换-103冷凝冷却成液体，其中一部分作为塔顶回流，一 部分作为轻汽油送出装置。回流罐内的不凝气靠自压去原油稳定的 轻烃分离装置，或作为燃料瓦斯去低压瓦斯管网。塔底馏出物经加 氢进料泵（泵-201、202）送出，与来自氢气循环压缩机（机-201、 202、203）出口的氢气混合，经过预加氢换热器（换-201）换热、 预加氢炉（炉-204）加热，然后进入预加氢脱砷反应器（反201/1）、预加氢反应器（反-201），在脱砷剂(RAS－3)、预加氢催 化剂(DZ-1)的作用下脱除原料油中的As、Pb、Hg、Cu、N、S、H2O等 有害杂质，并使烯烃达到饱和，反应后的产物经换热、冷却与来自 界区外的(加氢装置57#罐区)加氢裂化重石脑油汇合，进入预加氢油 气分离罐（容-201/1），分离出的氢气经脱氯后送去二加氢车间， 液相作为重整原料靠自压经换热去脱水系统。