有机化学电环化反应
高等有机化学周环反应
H R1
R1
H
C CH CH CH CH2
C CH CH CH CH2
R2 1 2 3 4 5 [1,5] s迁移 R2 1 2 3 4 5
H
1
2
hv
3
[1,3] s迁移
1） S-S 或 A-A相连, 且分子轨道能量尽可能相近，这是能量近似原则； 2）相同对称性的连线不能相交，即两条SS 或两条 AA不能在相关图上交叉。
m1 m2
m1 m2
C2 s 键： C2 对称，m1对称
C2 p 键： C2 反对称，m1对称
* 周环反应中顺旋保持C2对称性, 而对旋保持m1对称性.
COCH3
1 2 COCH3
3H
12 CH2 CH
CH2 CH
1
2
3 CH CH3
CH2
[3,3] s迁移
3
1 23 CH2 CH CH CH3
CH2 CH CH2 1 23
那么、为什么上述s 迁移反应有时需要加热，有时需要光照呢？ [1, j] s 迁移：此反应经过环状过渡态，其中转移基团氢于迁移起点和终点都相
4n+2 p电子的环加成反应：
HOMO 2 (A)
LUMO 3 (S)
LUMO p* (A)
HOMO p (S)
m1
m1
对于第一种情况，两种分子的两个分子轨道对m1对称元素是反对称的，对 于后一种情况，两者是对称的。因此两种情况对称性是一致的，轨道对称性是
允许的，反应顺利进行。但是丁二烯的分子轨道理论计算结果表明：
有机化学的反应原理有哪些
有机化学的反应原理有哪些
有机化学中常见的反应原理包括：
1. 亲电取代反应：亲电试剂攻击碳原子上的亲核位点，将它取代为新的基团。
2. 亲核取代反应：亲核试剂攻击有机物中的亲电位点，将它取代为新的基团。
3. 加成反应：通过破裂某种化学键，将两个合成物中的原子或基团连接形成新的化学键。
4. 消除反应：通过破裂某种化学键，消除其中一个或多个原子或基团，形成新的化学键。
5. 偶极加成反应：带有局部正电荷和负电荷的合成物相互作用，将它们连接在一起形成一个环或链。
6. 环化反应：通过合成物中的两个原子或基团之间的化学键形成环结构。
7. 氧化还原反应：涉及电子的转移，其中一个物种被氧化，失去电子，而另一个物种被还原，获得电子。
8. 羰基化合物反应：涉及带有羰基（例如醛和酮）的化合物的化学反应，包括加成反应、氧化、还原、亲核加成反应等。
9. 烷基化反应：在有机化合物中引入烷基（碳链）基团。
10. 消除反应：通过破裂某种化学键，消除其中一个或多个原子或基团，形成新的化学键。
这只是有机化学反应原理的一小部分示例，有机化学的领域非常广泛，涉及众多反应原理和机制。
电环化反应的立体化学规则
电环化反应的立体化学规则1. 引言1.1 概述电环化反应是一类重要的有机合成方法，通过在分子之间形成新的键来构建环状化合物。
随着有机化学领域的发展，对于电环化反应中的立体化学规律的理解越来越深入。
了解这些规律不仅可以更好地预测反应产物的立体选择性，还可以为设计和优化合成路线提供指导。
1.2 文章结构本文将全面介绍电环化反应的立体化学规则。
首先，我们将简要概述电环化反应的基本原理和机制，包括电子流动方向和立体化学控制以及立体效应对反应速率的影响。
接下来，我们将重点讨论立体选择性控制策略及方法，包括空间位阻效应在反应中的作用、手性辅助剂的应用与设计理念以及过渡态分析和计算模拟在立体选择性研究中的作用。
然后，我们将通过解析典型的电环化反应实例和相关立体化学规律来进一步说明这些概念。
最后，在文章结尾部分，我们将总结引言部分所涉及内容，并展望电环化反应立体化学研究的前景与挑战，并提出未来研究方向和应用展望。
1.3 目的本文的目的是系统地介绍和阐述电环化反应的立体化学规则。
通过对基本原理、机制以及立体选择性控制策略和方法的详细讨论，我们旨在加深读者对这一领域中相关概念和规律的理解。
从而为有机合成领域中的研究人员和从业者提供一种有效而可靠的指导，帮助他们更好地设计和实现高立体选择性的电环化反应。
此外，我们还将展望未来电环化反应立体化学研究的发展方向，并探讨其在新材料合成、药物开发等领域中的广泛应用前景。
2. 电环化反应的基本原理和机制2.1 反应概述电环化反应是一类在有机合成中广泛应用的重要反应类型，它通过环内形成键和断裂键来构建新的环状结构。
这种反应通常发生在具有共轭体系的分子中，其中带电荷或未带电荷的试剂与该体系中的π电子系统发生相互作用。
电环化反应常见于天然产物合成、医药领域以及材料科学等领域。
2.2 电子流动方向和立体化学控制在电环化反应中，反应物分子的共轭体系可以接受或提供π电子。
该过程可以通过各种不同方式控制立体选择性，并且这种选择性对于产物结构和性质具有重要影响。
高等有机第七章-周环反应
H
H
第二节 环加成
一、Diels－Alder反应
(一) 一般特点 D-A反应中双烯与亲双烯体彼此平行同面接近：
亲双烯体
LUMO
双烯体
HOMO
亲双烯对双烯的加成有二种可能的立体化学取向， 内式(endo)和外式(exo).
内式：过渡态中亲双烯体上的取代基接近双烯体上的p轨道。 外式：过渡态中亲双烯体上的取代基远离双烯体上的p轨道。
由于角张力环丙基正离子不易形成，环丙基卤代烃和磺酸酯在一般溶剂解的条 件下都很不活泼。例如，环丙基磺酸酯在乙酸中溶剂解需在180oC进行，产物为 烯丙基乙酸酯而不是环丙基乙酸酯。反应中间体可能是先形成环丙基正离子， 然后开环成烯丙基正离子。
X -XH slow
fast H
YY
形成烯丙基产物是其它环丙基卤代烃和磺酸酯溶剂解的特征。 环丙胺在水溶液中重氮化给出烯丙醇。
反应变慢。 R O
R
H
Me t-Bu
＋
O
KR
1
42
<0.05
注：R从H变为Me，电子效应使反应加快。
O
第二、双烯体自身取代基对其形成s－cis构象有影响。例如反式
1,3-戊二烯活性比4-甲基－1,3-戊二烯大103倍。
CH3
NC
CN
R
R
H
Me
H
+
NC
CN
H
KR
1
10 －3
双烯体C-2, C-3上取代基对D-A反应影响很小。例如，2,3-二甲基
COOMe
＋
＋
COOMe
无催化剂： 120℃,6h AlCl3催化： 20℃,3h
COOMe
电环化反应顺旋和对旋
电环化反应顺旋和对旋
电环化反应是有机化学中一种重要的反应，能够将非芳香化合物转化为芳香化合物。
这种反应常常用于合成农药、药物、染料等有机化合物。
电环化反应包括顺旋和对旋两种方式。
两者区别在于产物的结构不同。
顺旋电环化反应是一种从非芳香烷烃到芳香烃的反应。
也称为SEAr（电子亲和取代反应），即亲电取代加上自由基取代乙烯。
顺旋电环化反应的机制是通过在分子上加上氢氯酸和硝酸硫酸混合物，然后去除中间的酸和一个负离子，使烯烃中的电子体系向化学反应的中心移动。
因此，应用顺旋电环化反应可以获得具有六元环结构的芳香化合物。
一般来说，顺旋电环化反应相对容易实现，反应较快，而且反应物的选择性不太严格。
对旋电环化反应是一种从非芳香烷烃到配位的芳香烃的反应。
对旋电环化反应的机制主要是通过在烃分子中加入金属络合剂，使得烃分子的π电子向结构中心移动，然后产生具有配位能力的π电子，
并最终形成具有六元环的配位化合物。
因此，对旋电环化反应的反应速率通常取决于配位剂的选择。
业界普遍认为，对旋电环化反应难度较高，因为它涉及到更复杂的反应机理和选择性。
例如，成功进行对旋电环化反应需要选择正确的金属络合剂。
不同的金属络合剂会影响反应的产率和选择性。
总的来说，顺旋和对旋电环化反应都是有机化学中重要的合成方法。
在这些反应中，芳香化合物的生成通常需要一些条件，如催化剂和适当的反应条件。
尽管有些反应可能比其他反应更具挑战性，但这些反应对于有机化学家来说仍然具有非常大的研究意义。
有机合成：第六章 开环和关环
14
例如：
CH3
(1)
132 C
戊烷
CH3
H CH3 CH3
H
[加热反应，对旋成键（有机化学P479表19-1）]
15
6.4 开环反应 开环反应在有机合成中主要有以下两个方面的应用：
（1）在开环的产物中，被打破的键的每一端的原子上都 带有官能团。即通过开环反应合成双官能团分子； （2）在一个双环或多环分子中，破裂的两个环共用的键 可导致一个中环或大环分子的产生，而这个环难以用其它 方法制备。即通过开环反应合成中环或大环化合物。
反应特点：
（a）在单环化合物的合成中，闭环步骤常包括碳－杂 原子键的形成；
（b）如果系统中含有2个相邻的杂原子，则在闭环步骤 中很少涉及杂原子－杂原子键的形成；
（c）如果目标分子是双环的，并具有与苯环稠合的杂原 子，则原料几乎总是预先形成苯的衍生物。分有： （I）单环化合物的形成； （Ⅱ）苯并稠环化合物的形成。
位或对位二取代为主。
9
6.2.2 1,3-偶极环加成 1,3-偶极环加成也是一个[4π+2π]的过程，故与Diels－
Alder反应有关， 但4π电子不是二烯而是1,3-偶极，四个 电子分布在三个原子上，如重氮烷和叠氮化合物：
重氮烷： RHC N N
RHC N N
RHC N N
RHC N N
叠氮化合物： RN N N
第六章 开环和关环
关环和开环 涉及关环和开环的反应很多.
关环反应主要分三类 1. 分子内的变型：n个原子的链环化成n元环或n-1元环状化 合物，如Dieckmann反应（分子内Claisen酰基化反应）； 2. 环加成反应：涉及两个不同分子间的反应，同时形成两 个键，如Diels-Alder反应； 3. 电环化反应：它是分子内反应，但其机理与环加成反应 有关。
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HOMO 决定。
17.2 课后习题详解
1．推测下列化合物电环化反应产物的结构。
（(11）)
(2) HH
(1)
(2)(1)
(2)
HH
（(12)）
(2)
)
H H3C
H CH3
H
(3)
H3C
CH3
hv
(2)
HH
H CH3
hv
(3) H(4) H
（3） H3HC HCH3
(3) H3CHH3C CHHC3H3 (5)
8 / 18
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9．通过什么反应和条件，完成下面的反应。
Ph
O
O
O
Ph
O
O
Ph
Ph
O
答：通过光照和加热能得到给出的结果，反应过程如下：
Ph
hv
对旋
Ph
Ph
O
O
O
Ph
Ph
Ph
O
O O
10．如何使反-9,10-二氢萘转化为顺-9,10-二氢萘？
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第 17 章 周环反应
17.1 复习笔记
一、电环化反应 1．电环化反应 （1）电环化反应的概念 电环化反应是指在加热或光照条件下，共轭多烯烃环合形成环烯烃的反应及其逆反应。 （2）电环化反应的规律性 共轭多烯烃电环化反应有高度的立体选择性，反应与共轭体系的π电子数目有关，主要 分为 4n 型共轭多烯和 4n＋2 型共轭多烯。其关系见表 17-1。
子的 HOMO 与另一个反应分子的 LUMO 对称性符合正正重叠或者负负重叠，形成化学键，
有机化学18第十八章周环反应
A BA B
顺旋
AA BB
BB AA
AA BB
A BA B
AA BB
对旋
BB AA
对称性不匹配，不能成键。
链状和环状共轭烯烃的判断
一个环状的共轭多烯是由三个单键连接两端的 双键的，应将其恢复为链状共轭多烯，再判断 它是4n或是4n+2电子体系。
由双键转化而来的单键
电环化反应形成的单键
由双键转化而来的单键
B
A
B AA B
A
B
A
B
以键轴为轴向同一方向(均为顺
时针，或均为逆时针)称为顺旋。 B
A
B
A
A
B
(dl)
以键轴为轴向不同方向(一为顺 时针，另一为逆时针)称为对旋。
B
B
B AA B
A
A
A
A
B
B
对称性不匹配，不能成键。
C. 4n电子体系在光照条件下的电环化反应
在光照条件下，4n电子体系参与电环化反应的 最高占有轨道(HOMO)是3，3在顺旋和对旋 时的成键状态如下：
18.3 -迁移反应
-迁移反应：一个以键与共轭多烯相连 的原子或基团，在加热条件下从共轭体 系的一端到另一端的迁移反应，同时伴 随单双键的互变。
分类：-迁移反应分为原子或基团从共 轭体系的一端到另一端的迁移称为[1,j]迁 移，又可进一步分为氢原子迁移和烷基 迁移；联结两段共轭体系的键在共轭体 系上的位移，称为[i,j]迁移，主要是 [3,3’]--迁移。
1．4n电子体系的电环化反应
A. 4n电子体系的分子轨道
反键轨道
HOMO
成键轨道
加热条件下电子填充
反键轨道
电环化反应的宣讲很详细
同面-同面
电环化反应的宣讲很详细
14
第14页
[小结]
环加成反应选择性
电子数 热反应
4n+2 4n
允许 禁阻
光反应
禁阻 允许
电环化反应的宣讲很详细
15
第15页
[4+2]环加成反应即Diels-Alder反应
双烯体
X k1 Y k2
亲双烯体
（a）Diels-Alder反应是可逆反应 正反应二级；逆反应一级
ψ1
电环化反应的宣讲很详细
LUMO
HOMO (对旋成键）
HOMO (顺旋成键）
单分子反应只包括分子HOMO 34 第34页
1）、加热（基态） 2
2
1
(HOMO)
顺旋
3 2
4
1
4
H3C
H H CH3
顺旋
3
H3C H CH3 H
顺旋1
顺旋2
电环化反应立体选择性, 取决于HOMO轨道对称性。
加热条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。(4n体系) 35
普通情况下, 双烯体含有供电基, 亲双烯体含 有吸电基, 反应活性高（苯醌＞顺酐＞硝基烯 ＞ α,β-不饱和酯（酮、腈） ；
不过, 当双烯体缺电子时, 亲双烯体含有供电基反 而对反应有利。
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
电环化反应的宣讲很详细
19
第19页
（e） Diels-Alder反应立体化学 顺式加成规则:
+
[ 4+2 ] 环加成
括号中数字表示两个体系中参加反应电子数。
周环反应一电环化反应
周环反应的类型
01
02
03
电环化反应
通过电子转移形成环状结 构，通常涉及π键的异构 化。
分子内环化反应
分子内的重排反应，形成 新的C-C键或C-H键。
电子转移反应
涉及电子从一种原子或基 团转移到另一种原子或基 团，导致电子密度的重新 分布。
周环反应的特点
高效性
周环反应通常在温和条件下进行，且不需要 金属催化剂，因此具有高效性。
改进电环化反应的工艺流程，降低能耗和资源消耗，实现绿色化学合成。
探索与其他有机反应的串联和组合，以实现多步骤合成的高效转化，为复 杂分子的合成提供新的途径。
电环化反应的挑战与
05
展望
面临的挑战
反应条件苛刻
电环化反应通常需要在高温、高 压或强电场等极端条件下进行， 这增加了实验操作的难度和危险 性。
电环化反应的分类
1. 分子内的电环化反应
发生在同一分子内的π键体系发生重排的反应。
2. 分子间的电环化反应
发生在不同分子间的π键体系发生重排的反应。
3. 离子性电环化反应
涉及离子参与的电环化反应，通常与离子型亲电试剂或离子型亲核 试剂相关。
电环化反应的机理
• 电环化反应通常涉及四个步骤：电子转移、构型重排、π键转移和电子重新排列。在电子转移阶段，一个或多个电子从给体 分子转移到受体分子，形成正离子或负离子中间体。在构型重排阶段，中间体发生构型变化，以便于π键转移。在π键转移 阶段，π键体系从一个分子转移到另一个分子。在电子重新排列阶段，电子重新排布以形成新的π键体系。
纳米材料制备
通过电环化反应可以制备具有特殊 结构和性质的纳米材料，在材料科 学、电子学等领域具有潜在应用价 值。
电环化反应和周环反应课件
能源科学：电环化反应和周环反应 在能源科学中用于制备太阳能电池、 燃料电池等新能源材料。
THANKS
讲解人：XXX
Part Four
电环化反应和周环 反应在化学中的应
用
在有机合成中的应用
电环化反应：用于 构建环状结构，如 环己烷、环己烯等
周环反应：用于构 建环状结构，如环 己烷、环己烯等
电环化反应和周环 反应：用于构建复 杂有机分子，如药 物、高分子材料等
电环化反应和周环 反应：用于构建生 物活性分子，如抗 生素、激素等
环加成-取代反应：环状分子通过加成-取 代反应形成新的环状分子
周环反应的机理
反应机理：周环反应是一种有机化学反应，其机理包括电子转移、原子重排、分子内环化等 过程。
反应类型：周环反应可以分为环加成反应、环缩合反应、环开环反应等类型。
反应特点：周环反应具有较高的选择性和立体选择性，反应速率较快，产物纯度高。
电环化反应的类型
环加成反应：两个或多个环状分子通过加成反应形成新的 环状分子
环开环反应：环状分子通过开环反应形成链状分子
环断裂反应：环状分子通过断裂反应形成链状分子
环聚合反应：环状分子通过聚合反应形成新的环状分子
环取代反应：环状分子通过取代反应形成新的环状分子
环加成-开环反应：环状分子通过加成-开环反应形成新的 环状分子
Part Two
周环反应
周环反应的定义
周环反应是一种有 机化学反应，其反 应过程包括一个或 多个环状结构。
周环反应的特点是 反应过程中形成环 状结构，然后环状 结构再分解为反应 产物。
周环反应可以分为 两类：一类是环状 结构的形成和分解 同时进行，另一类 是环状结构的形成 和分解分别进行。
有机化学的10种反应类型
在σ迁移反应中，σ键在共轭体系中进行迁移，形成环状过渡态，然后生成产物。σ迁移反 应通常涉及π电子和σ电子的相互作用，因此也被称为π-σ反应。
07
酯化反应和酯交换反应
Chapter
酯化反应
酸催化酯化
羧酸与醇在酸性催化剂存在下加热，生成酯和水 。
碱催化酯化
羧酸盐与醇在碱性催化剂存在下加热，生成酯和 相应的盐。
某些芳香族化合物在特定条件下，也可以发生加聚反应生成高分子 化合物。
缩聚反应
酰胺化缩聚反应
羧酸和胺在催化剂的作用下，发 生酰胺化缩聚反应生成聚酰胺。
酚醛缩聚反应
酚和醛在催化剂的作用下，发生 酚醛缩聚反应生成酚醛树脂。
尿素甲醛缩聚反应
尿素和甲醛在催化剂的作用下， 发生尿素甲醛缩聚反应生成脲醛 树脂。
02 反应过程中，酮肟的氮原子上的羟基和碳原子上 的氢原子发生迁移，形成新的碳氮键。
03 贝克曼重排是一种重要的有机合成方法，可用于 制备多种酰胺类化合物。
霍夫曼重排
霍夫曼重排是指酰胺在溴或氯的存在下，加热发生分子 内重排生成少一个碳原子的伯胺的反应。
反应过程中，酰胺的羰基碳原子上的氢原子和氮原子上 的烃基发生迁移，形成新的碳氮键。
烯烃和炔烃的亲电加成
烯烃和炔烃在亲电试剂（如卤素、氢卤酸、硫酸等）的作用 下，可以发生亲电加成反应，生成相应的卤代烃或硫酸酯等 。
芳香烃的亲电加成
芳香烃在亲电试剂（如硝酸、硫酸、氯化铁等）的作用下， 可以发生亲电取代反应，生成相应的硝基化合物、磺酸酯或 氯化物等。
自由基加成反应
烯烃和炔烃的自由基加成
酯化缩聚反应
羧酸和醇在催化剂的作用下，发 生酯化缩聚反应生成聚酯。
乙烯基化合物的缩聚反应
环合反应、电环化反应与环化反应的区别
环合反应、电环化反应与环化反应的区别
环合反应（Cyclization reaction）是指在有机化合物分子中形成新的碳环或杂环的反应，包括形成双环、三环、四环等。
在形成碳环时，是以形成碳—碳键来完成环合反应的；在形成含有杂原子的环状结构时，它可以是以形成碳—碳键的方式来完成环合反应，也可以是以形成碳—杂原子键来完成。
常见的环合反应有Diel-Alder反应、Michael加成反应、Robinson 缩合反应等。
电环化反应是周环反应的一类，在反应中共轭体系两端的原子环合形成新的σ键，形成比原来分子少一个π键的产物。
它的逆反应也属于电环化反应。
电环化反应是立体选择性的反应，通常使用的反应底物是环烯烃和对应的共轭烯烃。
常见的电环化反应有Paterno-Büchi 反应、Barton-McCombie反应等。
环化反应是一个广义的概念，包括了环合反应和电环化反应在内，是指在有机化合物分子中形成新的碳环或杂环的反应，无论是形成碳—碳键还是形成碳—杂原子键。
环化反应是有机化学中常见的一类反应，同时也是许多天然产物的合成路线的重要环节。
第十八章协同反应
者迁移保持碳原子的构型不变，而后者要伴随着碳原子的构 型翻转。
1
烷基
2 3
AC B
2
1
3
C
AB
2
1
3
C
A
B
2
2
2
A
C
B
C
AB 过渡状态（同面迁移）
一、[ 2+2 ]环加成 以乙烯的二聚为例 在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于
一个乙烯分子的HOMO为π轨道，另一乙烯分子的LUMO为 π*轨道，两者的对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应。
Bπ *
LUMO
热反应（对称性禁阻）
Aπ
HOMO
光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃
ψ6
E6
ψ5
E5
ψ4
E4
HOMO
E
ψ3
HOMO
E3
ψ2
E2
ψ1
E1
规律：4n电子体系在加热情况下顺旋允许，对旋禁阻； 在光照情况下对旋允许，顺旋禁阻。
练CH习3 H CH3 顺旋 H
hv 顺旋
CH3 H
+
CH3 H
H CH3 H CH3
+
HH
HH
H H
hv 顺旋
H H
CH3 CH3
顺旋
CH3 CH3
电环合 与开环 是逆反 应，遵 守同一 规则
CH3
第二节 环加成反应
一、 环加成反应和环消除反应
第十一章周环反应
CH3 H H CH3 hv
CH3 H CH3 H
（4n个π 电子数的电环化反应）
电环化反应的立体选择性主要由两种因素所决定： （1）多烯烃中π 电子的数目 （2）反应条件是加热还是光照
CH3 H H CH3 hv 顺旋
H CH3 CH3 H
CH3 H H CH3 △ 对旋
H
CH 3 H
H 3C
H H
CH 3
△
H
基态 2 对称 ） （C
CH 3
H
CH 3
对旋允许
H 3C H H CH 3
CH 3
CH 3 CH CH 3 3 H
hv
H
） 激 发 态（ m 对 称
H
H
H
顺旋 HOMO Ψ4
H3C H H
CH3 CH3 H
A
CH3
H
对旋 HOMO Ψ3
H3C H H
CH3 H CH3
常用反应机理方法对反应进行研究也未发现其它反应中 间体存在。
•
2.
具有立体专一性。
协同反应：旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生，反 应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自由基等中间体生成的 反应。
周环反应（Percyclic reaction）
1. 2. •
周环反应：经过环状过渡态的协同反应。 周环反应特点： 反应过程中，旧的共价键断裂和新的共价键形 成同时发生，反应同时发生于一个过渡态中， 为多中心的一步完成的反应。 反应机理中不涉及离子或自由基中间体。 反应一般在光照或加热下进行。 反应一般有较好的立体选择性。
由一个分子的HOMO流向另一个分子的LUMO； • 两分子相互作用时，轨道必须同相重叠；
周环反应(一)电环化反应
电子是前线电子。
这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较
为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对
电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这 两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着 极其重要作用。
4 轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n /2为 反键轨道。n为奇数时，(n-1)/2为成键轨道， (n-1)/2为反键轨道，1个为非键轨道。
协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的 丁二烯的基态其HOMO为Ψ2. 它对C2轴对称.
第四节 电环化反应规则总结
P689
COMPANY
LOGO
含4n个π电子的共轭体系的电环化反应（包括相应的开环）， 热反应按照顺旋方式进行，光反应按对旋方式进行。
电环化反应规则总结
乙烯的分子轨道
1,3-丁二烯的分子轨道
1,3,5-己三烯的分子轨道
1,3,5-己三烯的分子轨道
第二节 分子轨道对称性守恒及前线分子轨道理论
P681-P684
COMPANY
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1、 分子轨道理论
2、 分子轨道对称守恒 化学反应是分子轨道重新组合的 过程，分子轨道的对称性控制化学反 应的进程，在一个协同反应中，分子 轨道对称性守恒。（即在一个协同反 应中，由原料到产物，轨道的对称性 始终保持不变）。因为只有这样，才 能用最低的能量形成反应中的过渡态。
C. 光环化反应
D. 开环反应
环加成反应、环合反应、电环化反应与环化反应的区别
环加成反应、环合反应、电环化反应与环化反应的区别
环加成反应、环合反应、电环化反应与环化反应都是有机化学中常见的反应类型，它们的区别如下：
1. 环加成反应：是指两个或多个分子中的一个分子中的双键与另一个分子中的原子或官能团形成新的碳-碳键，从而形成环状结构的反应。
如环丙烯和丙烯酸酯反应得到环戊酮。
2. 环合反应：指两个或多个分子中的官能团在分子内部相互反应，形成环状结构的反应。
如羧酸和醛或酮反应生成内酯或内酰胺。
3. 电环化反应：是指通过电子转移或质子转移，使分子中的一个双键或三键环化为环状结构的反应。
如苯环化反应。
4. 环化反应：是指分子中的某个部分发生内部反应形成环状结构的反应。
如酮的烷基迁移环化反应。
总的来说，这些反应都是通过形成环状结构来改变分子结构和性质的。
它们的区别主要在于反应的起始物质和反应机理。
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化学反应中的亲电环化反应机理研究
化学反应中的亲电环化反应机理研究亲电环化反应是有机化学中常见的一种反应类型，广泛应用于有机合成和药物化学等领域。
本文将对亲电环化反应的机理进行探讨和研究，以期加深对该反应的理解和应用。
一、亲电环化反应的定义和基本特点亲电环化反应是一类通过具有部分正电荷的亲电簇共直接参与的反应。
在亲电环化反应中，反应物中的亲电簇通过和其他反应物中含有高度共轭体系的π电子体进行反应，形成一个新的环结构。
亲电环化反应具有选择性高、速率较快等特点，因此在有机合成中具有重要的应用价值。
二、亲电环化反应的机理亲电环化反应的机理主要包括五个步骤：取代基迁移、环形形成、氢迁移、离去基离去和质子化。
下面将对这五个步骤进行详细解析。
1. 取代基迁移：在亲电环化反应中，首先发生的是取代基迁移。
反应物中的亲电簇会攻击其他反应物中的π电子体，形成一个中间体。
在此过程中，取代基在亲电攻击后发生迁移，同时生成一个正离子。
2. 环形形成：在取代基迁移之后，形成的正离子与反应的亲电簇相互作用，发生环形形成的反应。
在此过程中，形成一个稳定的环结构，并释放能量。
3. 氢迁移：在环形形成之后，反应物中的氢原子发生迁移，生成更稳定的负离子。
氢迁移的位置和方式决定了反应产物的结构。
4. 离去基离去：在氢迁移之后，离去基离去，生成终产物。
离去基的离去是整个反应过程中的一个重要步骤，离去基的选择性和率决定了反应的结果。
5. 质子化：最后一个步骤是质子化，即将负离子通过质子化反应转化为中性分子。
质子化的发生会使得产物更稳定，并完成整个亲电环化反应的过程。
三、亲电环化反应的应用亲电环化反应在有机合成和药物化学研究中具有广泛的应用。
它可以用于构建环状化合物、合成药物分子骨架以及合成天然产物。
以下是亲电环化反应在有机合成中的几个实例：1. 环状化合物的合成：亲电环化反应可以通过氧、氮或硫等原子的参与形成环状化合物，用于构建特定结构的化合物。
2. 合成药物分子骨架：亲电环化反应可用于合成药物分子的核心骨架，从而为后续修饰和功能化提供方便。
电环化反应选择规则教学浅谈
电环化反应选择规则教学浅谈电环化反应是一种常用的化学反应，它通常用于合成有机化合物。
在电环化反应中，一个电环上的原子被一个外来的物质所代替，从而形成一个新的化合物。
电环化反应选择规则是指在电环化反应中，选择哪些原子或分子能够与电环上的原子发生反应。
电环化反应选择规则主要有四条：
1.电环化反应中选择性较强的原子或分子通常是
电质性较强的原子或分子。
这是因为电质性较强的原子或分子具有较高的化学活性，可以更容易地与电环上的原子发生反应。
2.电环化反应中选择性较弱的原子或分子通常是
电质性较弱的原子或分子。
这是因为电质性较弱的原子或分子具有较低的化学活性，不易与电环上的原子发生反应。
3.电环化反应中的选择性可以通过改变反应条件
来改变。
例如，当反应温度升高时，反应的选择性会增强；当反应温度降低时，反应的选择性会减弱。
4.电环化反应的选择性可以通过使用不同的催化
剂来改变。
例如，使用不同的催化剂可以使反应的选择性发生改变。
在教学过程中，我们可以通过实验、模拟等方式帮助学
生更好地理解电环化反应选择规则。
同时，我们还可以通过举例说明，让学生更好地理解这些规则的应用。
通过这些方式，我们可以帮助学生更好地理解电环化反应选择规则，为他们今后的学习和实践打下坚实的基础。
酮类化合物在酸性条件下的环化反应研究
酮类化合物在酸性条件下的环化反应研究导言：酮类化合物是一类含有羰基和碳碳双键的有机化合物，具有广泛的应用价值和重要的研究意义。
在酸性条件下，酮类化合物可以发生环化反应，形成各种有机化合物，如环酯、环醚等。
本文将探讨酮类化合物在酸性条件下的环化反应的机理和应用。
一、酮类化合物在酸性条件下的环化反应机理酸性条件下的酮类化合物环化反应主要包括两个步骤：质子化和亲电环化反应。
1. 质子化在酸性条件下，酮类化合物的羰基氧原子会被质子化，生成质子化的酮。
这一步骤是酮类化合物环化反应的关键步骤之一。
质子化的酮具有较高的反应活性，容易参与后续的亲电环化反应。
2. 亲电环化反应质子化的酮可以发生亲电环化反应，生成环酯或环醚等有机化合物。
亲电环化反应的机理通常可以分为电子推动或电子拉动的方式。
电子推动形式的亲电环化反应中，质子化的酮的质子化基团会与邻近的双键上的电子云形成静电吸引力，从而进一步促使环化反应的进行。
而在电子拉动形式的亲电环化反应中，质子化的酮上的质子化基团可以通过拉电子效应，影响邻近双键上的电子密度，使其极化，从而使环化反应发生。
二、酮类化合物在酸性条件下的环化反应应用1. 合成有机化合物酮类化合物在酸性条件下发生环化反应，可以合成各种有机化合物，如环酯、环醚等。
这些有机化合物具有广泛的应用领域，如医药领域、农药领域等。
例如，某些环酯化合物被广泛应用于香料和药物的合成中，而某些环醚化合物则常被用于聚酯化合物的合成中。
因此，对酮类化合物在酸性条件下环化反应的研究对于有机化学领域具有重要的意义。
2. 生物学研究酮类化合物在酸性条件下的环化反应也在生物学研究中得到应用。
例如，在药物研发过程中，有时需要合成具有特定结构和功能的有机化合物，以发现新的药物靶点或改进已有药物的性能。
酮类化合物在酸性条件下的环化反应可以提供一种合成这些有机化合物的有效方法，为药物研发提供了重要的工具。
结论：酮类化合物在酸性条件下的环化反应研究具有重要的科学意义和应用价值。
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教学目标：了解键状共轭多烯烃的电环化反应
教学重点：共轭二烯烃电环化反应的特点
教学按排：F
>F24;45min
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在化学反应过程中，化学键的断裂和形成同步进行的反应称做协同反应，通过环状过渡态的协同反应又称做周环反应。
周环反应有两个特点：第一，反应受加热或光照制约，加热和光照的反应结果不同，不受极性溶剂、试剂、酸、碱、催化剂和自由基引发剂的影响；第二，产物有高度的立体选择（立体专属）性。
产物的立体化学只与反应物的结构和加热或光照有关。
链状共轭多烯烃两端的π电子形成一个σ-键，其余的π电子进行相应地组合，形成环状不饱和化合物的反应或其逆反应称为电环化反应，电环化反应属周环反应。
一、共轭二烯的电环化反应
1,3-丁二烯在热或光的作用下发生电环化反应都得到环烯。
而两端二取代共轭二烯烃在热或光作用下，得到收式或反式环丁烯。
例如：
（2Z,4E）-2,4-己二烯在热作用下得到顺-3,4-二甲基环丁烯；在光作用下得到反-3,4-二甲基环丁烯。
(E，E)-2,4-己二烯在热作用下，得反-3,4-二甲基环丁烯，在光作用下得顺-3,4-二甲基环丁烯，两者的结果相反:
二、电环倾反应机理
1．分子轨道对称守恒原理
伍德和霍夫曼提出化学反应的分子轨道对称守恒原理认为：化学反应是分子轨道重亲组合的过程，对一些由分子轨道的对称性控制反应进行的周环反应过程来说，反应过程中分子轨道的对称性必须是守恒的，即反应分子轨道的对称性必须与产物分子轨道的对称性保持一致，才能容易进行，称为对称性允许，反之，不能保持一致，反应就难进行或不能进行，称为对称性禁阻。
2．分子前沿轨道学说
化学家福井谦一根据形成分子时只有原子介电子变化的概念，提出化学反应与分子前沿轨道有关的分子前沿轨道学说：在化学反应中，分子轨道要重新组合，这种组合主要发生在分子前沿轨道上，即发生在HOMO和LUMO之间。
分子前沿轨道学说和分子轨道对称守恒原理，是近代有机化学理论研究的重大成果之一，获得诺贝尔化学奖，这两个理论结合揭示了周环反应的机理问题。
3．电环化反应机理
在电环化反应中，共轭二烯的两端碳原子的P轨道变成环烯烃的σ键，因此应考察这两个P轨道在反应过程中的对称性与σ键的对称性。
2,4-己二烯的π分子轨道与1,3-丁二烯的π分子轨道相同：
2,4-己二烯的π电子轨道图
热反应只与基态有关，在反应过程中起关键作用的是HOMO轨道ψ
2。
(2,E)-2,4-己二烯热作用下顺旋形成顺-3,4-二甲基环丁烯
在顺旋时，C2的P轨道或SP3轨道与C5的P轨道或SP3轨道始终保持对称性不变，在两个SP3轨道距离最近时，轨道的相位相同，互相重叠最大，形成σ键，在两个π键开始断裂的同时σ键和新的π键开始形成，活化能小，共轭二烯烃顺利转化成环烯烃。
顺旋是轨道对称性允许的途径，形成σ键，对旋情况相反，两个P轨道不能保持守恒，两个SP3轨道接近时相位相反，不能形成σ键，是对称性禁阻的途径。
顺-3,4-二甲基环丁烯顺旋开环得到二烯也是对称性允许的反应。
在光照时，2,4已二烯的ψ2轨道中电子路迁到ψ3轨道中，这时基态的LUMO变成HOMO，
而ψ
4轨道变成LUMO，在电环化反应中起关键作用的是HOMO（ψ3轨道），两种旋转情况
如下图:
(Z,E)-2,4-己二烯在光照下形成反-3,4-二甲基环丁烯
（Z,E）-2,4-已二烯在光照下对旋形成反-3,4-二甲基环丁烯是对称性允许，C2和C5间形成
C5间不键，（Z，E）-2,4-已二烯转化成反-3,4-二甲基环丁烯:而顺旋是对称性禁阻反应C
2和
能形成σ键。
在光照时，反-3,4-二甲基环西烯对旋开环得到（Z,E）-2,4-已二烯也是对称性允许的反应。
在热作用下（E,E）-2,4-已二烯，对旋是对称性允许反应，形成反-3,4-二甲基环丁烯；在光照下，顺旋是对称性允许的反应，形成顺-3，4-二甲基环丁烯。
三、电环化反应规律
有4n（n=1，2，…）个π电子的链状共轭多烯烃，其HOMO和LUMO两端碳原子上的P轨道的相位分别为：
HOMO,热反应，顺旋对称性允许LUMO，光照，对旋对称性反应
热反应时，顺旋是对称性允许的，能进行电环化反应。
在光照时，HOMO轨道电子跃进到LUMO中，对旋是对称性允许的，能进行电环化反应。
有4n+2（n=1，2，3，…）个π电子的链状共轭多烯烃，其HOMO和LUMO两端碳原子上的P轨道的相位分别为：
HOMO LUMO
热反应时，对旋是对称性允许的反应，发生电环化反应；光照时，顺旋是对称性允许的反应，发生电环化反应。
共轭多烯烃的电环化反应概括如下规
律：
注意：这里讲的对称性禁阻反应是在协同反应过程中所需要的活化能很大，反应不易进行。
但并不排出其它途径，如自由基型机理进行的可能性。
四、关键词
电环化反应，分子轨道对称守恒原理，对称性允许，对称性禁阻，前沿轨道，前沿轨道学说，周环反应，反应机理顺旋，对旋，电环化反应规律。