有机化学电环化反应

教学目标：了解键状共轭多烯烃的电环化反应

教学重点：共轭二烯烃电环化反应的特点

教学按排：F

>F24;45min

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在化学反应过程中，化学键的断裂和形成同步进行的反应称做协同反应，通过环状过渡态的协同反应又称做周环反应。周环反应有两个特点：第一，反应受加热或光照制约，加热和光照的反应结果不同，不受极性溶剂、试剂、酸、碱、催化剂和自由基引发剂的影响；第二，产物有高度的立体选择（立体专属）性。产物的立体化学只与反应物的结构和加热或光照有关。

链状共轭多烯烃两端的π电子形成一个σ-键，其余的π电子进行相应地组合，形成环状不饱和化合物的反应或其逆反应称为电环化反应，电环化反应属周环反应。

一、共轭二烯的电环化反应

1,3-丁二烯在热或光的作用下发生电环化反应都得到环烯。而两端二取代共轭二烯烃在热或光作用下，得到收式或反式环丁烯。例如：

（2Z,4E）-2,4-己二烯在热作用下得到顺-3,4-二甲基环丁烯；在光作用下得到反-3,4-二甲基环丁烯。(E，E)-2,4-己二烯在热作用下，得反-3,4-二甲基环丁烯，在光作用下得顺-3,4-二甲基环丁烯，两者的结果相反:

二、电环倾反应机理

1．分子轨道对称守恒原理

伍德和霍夫曼提出化学反应的分子轨道对称守恒原理认为：化学反应是分子轨道重亲组合的过程，对一些由分子轨道的对称性控制反应进行的周环反应过程来说，反应过程中分子轨道的对称性必须是守恒的，即反应分子轨道的对称性必须与产物分子轨道的对称性保持一致，才能容易进行，称为对称性允许，反之，不能保持一致，反应就难进行或不能进行，称为对称性禁阻。

2．分子前沿轨道学说

化学家福井谦一根据形成分子时只有原子介电子变化的概念，提出化学反应与分子前沿轨道有关的分子前沿轨道学说：在化学反应中，分子轨道要重新组合，这种组合主要发生在分子前沿轨道上，即发生在HOMO和LUMO之间。

分子前沿轨道学说和分子轨道对称守恒原理，是近代有机化学理论研究的重大成果之一，获得诺贝尔化学奖，这两个理论结合揭示了周环反应的机理问题。

3．电环化反应机理

在电环化反应中，共轭二烯的两端碳原子的P轨道变成环烯烃的σ键，因此应考察这两个P轨道在反应过程中的对称性与σ键的对称性。2,4-己二烯的π分子轨道与1,3-丁二烯的π分子轨道相同：

2,4-己二烯的π电子轨道图

热反应只与基态有关，在反应过程中起关键作用的是HOMO轨道ψ

2。

(2,E)-2,4-己二烯热作用下顺旋形成顺-3,4-二甲基环丁烯

在顺旋时，C2的P轨道或SP3轨道与C5的P轨道或SP3轨道始终保持对称性不变，在两个SP3轨道距离最近时，轨道的相位相同，互相重叠最大，形成σ键，在两个π键开始断裂的同时σ键和新的π键开始形成，活化能小，共轭二烯烃顺利转化成环烯烃。顺旋是轨道对称性允许的途径，形成σ键，对旋情况相反，两个P轨道不能保持守恒，两个SP3轨道接近时相位相反，不能形成σ键，是对称性禁阻的途径。

顺-3,4-二甲基环丁烯顺旋开环得到二烯也是对称性允许的反应。

在光照时，2,4已二烯的ψ2轨道中电子路迁到ψ3轨道中，这时基态的LUMO变成HOMO，

而ψ

4轨道变成LUMO，在电环化反应中起关键作用的是HOMO（ψ3轨道），两种旋转情况

如下图:

(Z,E)-2,4-己二烯在光照下形成反-3,4-二甲基环丁烯

（Z,E）-2,4-已二烯在光照下对旋形成反-3,4-二甲基环丁烯是对称性允许，C2和C5间形成

C5间不键，（Z，E）-2,4-已二烯转化成反-3,4-二甲基环丁烯:而顺旋是对称性禁阻反应C

2和

能形成σ键。

在光照时，反-3,4-二甲基环西烯对旋开环得到（Z,E）-2,4-已二烯也是对称性允许的反应。在热作用下（E,E）-2,4-已二烯，对旋是对称性允许反应，形成反-3,4-二甲基环丁烯；在光照下，顺旋是对称性允许的反应，形成顺-3，4-二甲基环丁烯。

三、电环化反应规律

有4n（n=1，2，…）个π电子的链状共轭多烯烃，其HOMO和LUMO两端碳原子上的P轨道的相位分别为：

HOMO,热反应，顺旋对称性允许LUMO，光照，对旋对称性反应

热反应时，顺旋是对称性允许的，能进行电环化反应。在光照时，HOMO轨道电子跃进到LUMO中，对旋是对称性允许的，能进行电环化反应。

有4n+2（n=1，2，3，…）个π电子的链状共轭多烯烃，其HOMO和LUMO两端碳原子上的P轨道的相位分别为：

HOMO LUMO

热反应时，对旋是对称性允许的反应，发生电环化反应；光照时，顺旋是对称性允许的反应，发生电环化反应。

共轭多烯烃的电环化反应概括如下规

律：

注意：这里讲的对称性禁阻反应是在协同反应过程中所需要的活化能很大，反应不易进行。但并不排出其它途径，如自由基型机理进行的可能性。

四、关键词

电环化反应，分子轨道对称守恒原理，对称性允许，对称性禁阻，前沿轨道，前沿轨道学说，周环反应，反应机理顺旋，对旋，电环化反应规律。