表面解吸常压化学电离源的研制及应用_陈焕文
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
块状固体, 非粉末 so lid su rface, no pow der
不需要样品预处理 N o sam ple pretreatm en t
常压, 室温 A tmosph eric pressu re, room temp erature 强极性物质 Polar chem icals
正、负离子模式 Pos itive and negative
样品处理 Sam p le p retreatm ent
电离环境 Ion ຫໍສະໝຸດ Baiduzat ion condit ion
分析对象 A n alytes 电离模式 Ion detection m od el 载气流速 Carrier gas flow
选择性 Select ivity
电晕放电 Corona d ischarge
2004年, T akats等 [ 9] 发明了电喷雾解吸电离 ( DESI) 技术, 能够将表面吸附的低蒸汽压物质直接进 行解吸电离, 从而可以在无须样品预处理的情况下 对复杂基体样品进行快速质谱分析 [ 10~ 16] 。但是, DESI也具有如灵敏度不高, 需要使用笨重的高压钢瓶, 不能直接分析粉末样品, 且须将甲醇等有毒试剂 喷射到样品表面, 造成受检产品污染等缺点, 因此, 难以在药品、食品等相关领域得到实际应用。
正、负离子模式 Pos it ive and negat ive
高速气流 ( 0. 3 ~ 0. 8 M Pa) H igh velocity
通过 选择 溶 剂 实现 对 不同 物 质的选择性测定 Selective solven t
电喷雾电离 E lectrospray
常压表面电喷雾解吸电离 D esorpt ion + ES I
关键词 表面解吸常压 化学电离质谱, 表面分析, 化学电离, 自由基阳离子
1引 言
离子源是质谱仪的关键部件之一。为拓宽质谱仪的应用领域, 提高分析测试的效率, 开发出许多新 型的离子源, 例如用于生物大分子分析的电喷雾电离 ( ESI) [ 1] 、稍后出现的解吸离子化 ( D I) [ 2] 则形成了 包括等激光解吸离子化 ( LD I) [ 3] 、基体辅助激光解吸离子化 ( MA LD I) [ 4] , 二级离子质谱 ( SIM S) [ 5 ] 和快 原子轰击 ( FA B) [ 6] 等多种电离方式的离子源系列, 为特定形式的固体样品的质谱分析提供了有效途 径。在 20世纪 70年代出现了大气压化学电离 ( A PC I) [ 7, 8] , 使液相中弱极性化合物的质谱分析成为可 能, 而且进一步提高了质谱分析的灵敏度。但是, 无论是 ESI/APC I还是经典解吸电离, 都需要对待分 析样品进行特定的转化后才能够进行质谱分析, 尤其是对复杂基体样品的预处理, 其过程更加繁琐, 难 以满足现代分析的实际需要。
特定离子。所以, 除了具有比 ESI更高的灵敏度外,
APC I还具有很好的选择性。但是, APC I汽化室的温 度一般为 450 左 右, 不 利于分析 热稳定性 差的样 品。 SDAPC I在常温常压下工作, 继承了 APCI所具 有的灵敏度高、选择性好的特点并克服了其缺点。
图 1 表面解析常压电离源示意图 F ig. 1 Schem atic diag ram of an atm ospher ic pressuerchem ical ion ization( APCI) source
1 (东华理工学院, 抚州 344000) 2 (吉林大学化学学院, 长春 130021)
摘 要 根据表面解吸 常压化学电离源 ( SDA PC I) 对表面痕量待 测物进行 常压解吸化 学电离的 原理, 自行研 制了 SDAPCI电离源及其与线性离子阱 ( LTQ ) 质谱仪 的接口, 成 功地在 LTQ 上 实现 了表 面解吸 常压 化学电 离。此方法无需样品预处理, 直接利用电晕放电产生 的 H3 O+ 在 常压下 对待测样 品进行 表面解 吸化学 电离, 避免了甲醇等有毒试剂 的使用。在优化的仪器参数条件下, 分别用正 /负离子 模式成功地 检测了片 剂药品中 的氯雷他定、乙酰氨基酚等活性成分和其它不同表面上 TNT、氨基酸和多肽等物质, 对这些常见 物质的检出限 不高于 10 pg / cm2。采用氩气作为电离试剂, 观测到乙酰氨基酚、多肽等 物质形成 的自由基阳 离子, 提出了在 氩气氛围中获得自由基 阳离子的可能机理。实验表明 SDA PC I具有 灵敏度 较高, 选择性 好, 适用范围 宽等特 点, 适合用于药品、食品等非破坏 、无污染检测以及对复杂基体物质进行快速现场分析 。
中进行现场快速分析。
电晕放电是一个复杂的物理化学过程。放电电极施加高电压 ( 一般为 3000 V, 与放电介质、电极尖
端尺寸等相关 )。当放电尖端 (直径约 200 m ) 的电场强度足够高时, 电极周围的易电离物质首先被部 分电离, 产生部分正离子和电子。这些正电荷和电子分布在接近电极表面的狭窄空间内, 在电场的作用
2. 2 表面解吸常压化学电离
表面解吸常压化学电离源是一种结合了 APC I和 DESI各自优点的新型离子源。与 APC I类似, 在 SDAPC I中, 试剂离子采用电晕放电产生; 而产生的初级离子与固体表面作用, 这与 APC I显著不同而与
DESI类似。然而, SDAPC I与 APCI和 DESI又有显著区别, 它们之间的异同归纳在表 1。在 SDAPC I离
12 34
分析化学
第 35卷
转化成为不含基体的溶液后才能够被引入 APC I进行电离。分析时, 样品溶液从套有雾化气套管的毛
细管引入, 然后从毛细管末端喷出并被氮气流雾化, 形成的细小液滴在加热蒸发器中被汽化, 形成气态 的中性分子。加热管末端有电晕放电针 ( 图 1), 电晕放电把溶剂分子离子化产生大量的试剂离子。试
下迅速获得能量, 继续与其它中性分子碰撞, 发生碰撞电离反应, 产生更多的带电粒子, 最终形成 雪
崩 放电, 从而获得高密度的初级离子, 即试剂离子。以空气中的电晕放电为例, 当湿度为 45% ~ 60%
的空气从毛细管喷口喷出, 电晕放电中发生的主要物理化学过程由以下反应式表示:
正、负离子模式 Positive and negative
低速气流 ( 0~ 0. 2 M Pa) Low velocity
选 择气 体试 剂 实现 对 不同 物 质的选择性测定 S elect ive reagent
电晕放电 C orona d isch arge
常压气相化学电离 C hem ical ion ization
本研究成功地结合 DESI与 APC I技术的优点, 研制了表面解吸常压化学电离源 ( SDAPC I)。在无 须样品预处理的前提下, 可以对各种不同表面吸附的痕量非挥发性物质进行常压解吸化学电离, 大幅度 提高了灵敏度。同时, 由于可利用空气中水分作为电离试剂, 不使用有毒试剂和笨重的钢瓶等, 能够直 接对粉末样品进行分析, 有利于在小型质谱仪上进行复杂物质的现场快速质谱分析。
常压表面解吸化学电离 D esorpt ion + chem ical ion izat ion
固体, 含粉末 S olid, includ ing powd ers
不需要样品预处理 N o sam p le pretreatm en t
常压, 室温 A tm ospheric pressure, room tem perature 极性和非极性物质 Polar and non-polar chem icals
子源中, 可以根据不同的实验目的选择相应的电离试剂 ( 如水、乙酸、氨气、甲烷等 ) , 然后通过载气将它 们在常压下方便地引入内嵌放电针 (铼合金 ) 的毛细管中 ( 图 2) 。在正 /负高电压的作用下, 放电针开
始电晕放电, 在毛细管的开口处产生大量的正 /负试剂离子。这些试剂离子在电场和载气的作用下获得
2原 理
2. 1 常压化学电离 表面解吸常压化学电离源 ( SDAPC I)充分结合了 APC I和 DESI的优点。在 APC I中, 待测物质必须
2007-01-15收稿; 2007-04-02 接受 本文系国家自然科学基金 ( N o. 20505003) 和科技部仪器升级改造项目 ( N o. 2006S J156100 ) 资助 * E-m ai:l chw 8868@ gm ai.l com
第 35卷 2007年 8月
分析化学 ( FENX IHUAXU E) 仪 器装置与实验技术 Ch inese Journa l o f Ana ly tica l Chem istry
第 8期 1233~ 1240
仪器装置与实验技术
表面解吸常压化学电离源的研制及应用
陈焕文* 1, 2 赖劲虎 1 周瑜芬 1 郇延富 2 李建强 1 张 燮 1 王志畅1 罗明标1
陈焕文等: 表面解吸常压化学电离源的研制及应用
12 35
显然, SDAPC I在常压下工作, 不同的试剂或样品都可以方便地在常压下进行更换, 适合进行高通量 分析。如果利用潮湿的空气 (相对湿度 60% ) 作为试剂, 则能够在电晕放电中产生大量 H3O + 离子, 可 避免使用任何可能对样品产生污染的物质, 也不需要喷雾系统和钢瓶等笨重设备, 有利于在小型质谱仪
l iqu id
L iqu id, e. g. organ ic solvent
液体 (甲醇 /水 ) 溶液 L iqu id ( m ethano l/w ater)
试剂离子的产生 G eneration of reagent ions 待测物离子的产生 G eneration of ion s of analytes 样品形态 Sam p le in trodu ct ion
能量, 将迅速地碰撞到固体样品的表面, 发生解吸电离过程, 从而获得固体表面待测物的离子。待测物的
离子在电场的作用下, 将被引入到离子光学系统中, 从而进入线性离子阱中进行质量分析和结构鉴定。
表 1 表面解吸常压化学电离源与常压化学电离源和电喷雾 解吸电离源的比较
T able 1 Com pa rison o f surface deso rption atmo spheric pressure chem ica l ion ization ( SDA PCI) w ith APCI and DESI
高速气流 ( 1. 5 M Pa) H igh velocity
一般不具有选 择性, 但 可通 过 表面修饰获得 S elect ive su rface
SD: surface desorp tion; DES I: desorpt ion electrosp ray ion ization.
第 8期
液体, 稀溶液 L iqu id, no m atrix
需样品预 处理, 只 分析不 含基 体的稀溶液样品 Y es, d ilu te sam ple solu tion
常压, 一般 450 左右 A tm ospheric p ressure, 450
极性和弱极性物质 Po lar and w eak polar ch em icals
剂离子与气态中性样品分子碰撞, 发生化学电离。由于试剂离子密度比样品分子密度大很多, 常压下碰
撞频率很高, 而样品分子在电离区域停留的时间又较长 ( 1~ 10 s) , 样品分子基本被完全电离, 提高了
电离效率, 从而提高了灵敏度。 APC I是一种软电离源, 形成的是单电荷准分子
离子, 如 [ M + H ] + 、[ M + N a] + 、[ M + K ] + 和 [ M + NH4 ] + 等 ( 这与加入试剂溶液中的添加剂或缓冲剂 有关 )。不同添加剂或缓冲剂可与不同的物质形成
离子化方法 Ion ization techn iques
SDA PC I
A PC I
DES I
所用试剂 R eact ive reagents
气体 ( 如 空 气, 甲 烷 ) 或 液 体 液 体 ( 甲 醇 /水 ) 等 各 种 有 机
( 氨水等 ) G as ( air, m ethan e) / 溶剂
不需要样品预处理 N o sam ple pretreatm en t
常压, 室温 A tmosph eric pressu re, room temp erature 强极性物质 Polar chem icals
正、负离子模式 Pos itive and negative
样品处理 Sam p le p retreatm ent
电离环境 Ion ຫໍສະໝຸດ Baiduzat ion condit ion
分析对象 A n alytes 电离模式 Ion detection m od el 载气流速 Carrier gas flow
选择性 Select ivity
电晕放电 Corona d ischarge
2004年, T akats等 [ 9] 发明了电喷雾解吸电离 ( DESI) 技术, 能够将表面吸附的低蒸汽压物质直接进 行解吸电离, 从而可以在无须样品预处理的情况下 对复杂基体样品进行快速质谱分析 [ 10~ 16] 。但是, DESI也具有如灵敏度不高, 需要使用笨重的高压钢瓶, 不能直接分析粉末样品, 且须将甲醇等有毒试剂 喷射到样品表面, 造成受检产品污染等缺点, 因此, 难以在药品、食品等相关领域得到实际应用。
正、负离子模式 Pos it ive and negat ive
高速气流 ( 0. 3 ~ 0. 8 M Pa) H igh velocity
通过 选择 溶 剂 实现 对 不同 物 质的选择性测定 Selective solven t
电喷雾电离 E lectrospray
常压表面电喷雾解吸电离 D esorpt ion + ES I
关键词 表面解吸常压 化学电离质谱, 表面分析, 化学电离, 自由基阳离子
1引 言
离子源是质谱仪的关键部件之一。为拓宽质谱仪的应用领域, 提高分析测试的效率, 开发出许多新 型的离子源, 例如用于生物大分子分析的电喷雾电离 ( ESI) [ 1] 、稍后出现的解吸离子化 ( D I) [ 2] 则形成了 包括等激光解吸离子化 ( LD I) [ 3] 、基体辅助激光解吸离子化 ( MA LD I) [ 4] , 二级离子质谱 ( SIM S) [ 5 ] 和快 原子轰击 ( FA B) [ 6] 等多种电离方式的离子源系列, 为特定形式的固体样品的质谱分析提供了有效途 径。在 20世纪 70年代出现了大气压化学电离 ( A PC I) [ 7, 8] , 使液相中弱极性化合物的质谱分析成为可 能, 而且进一步提高了质谱分析的灵敏度。但是, 无论是 ESI/APC I还是经典解吸电离, 都需要对待分 析样品进行特定的转化后才能够进行质谱分析, 尤其是对复杂基体样品的预处理, 其过程更加繁琐, 难 以满足现代分析的实际需要。
特定离子。所以, 除了具有比 ESI更高的灵敏度外,
APC I还具有很好的选择性。但是, APC I汽化室的温 度一般为 450 左 右, 不 利于分析 热稳定性 差的样 品。 SDAPC I在常温常压下工作, 继承了 APCI所具 有的灵敏度高、选择性好的特点并克服了其缺点。
图 1 表面解析常压电离源示意图 F ig. 1 Schem atic diag ram of an atm ospher ic pressuerchem ical ion ization( APCI) source
1 (东华理工学院, 抚州 344000) 2 (吉林大学化学学院, 长春 130021)
摘 要 根据表面解吸 常压化学电离源 ( SDA PC I) 对表面痕量待 测物进行 常压解吸化 学电离的 原理, 自行研 制了 SDAPCI电离源及其与线性离子阱 ( LTQ ) 质谱仪 的接口, 成 功地在 LTQ 上 实现 了表 面解吸 常压 化学电 离。此方法无需样品预处理, 直接利用电晕放电产生 的 H3 O+ 在 常压下 对待测样 品进行 表面解 吸化学 电离, 避免了甲醇等有毒试剂 的使用。在优化的仪器参数条件下, 分别用正 /负离子 模式成功地 检测了片 剂药品中 的氯雷他定、乙酰氨基酚等活性成分和其它不同表面上 TNT、氨基酸和多肽等物质, 对这些常见 物质的检出限 不高于 10 pg / cm2。采用氩气作为电离试剂, 观测到乙酰氨基酚、多肽等 物质形成 的自由基阳 离子, 提出了在 氩气氛围中获得自由基 阳离子的可能机理。实验表明 SDA PC I具有 灵敏度 较高, 选择性 好, 适用范围 宽等特 点, 适合用于药品、食品等非破坏 、无污染检测以及对复杂基体物质进行快速现场分析 。
中进行现场快速分析。
电晕放电是一个复杂的物理化学过程。放电电极施加高电压 ( 一般为 3000 V, 与放电介质、电极尖
端尺寸等相关 )。当放电尖端 (直径约 200 m ) 的电场强度足够高时, 电极周围的易电离物质首先被部 分电离, 产生部分正离子和电子。这些正电荷和电子分布在接近电极表面的狭窄空间内, 在电场的作用
2. 2 表面解吸常压化学电离
表面解吸常压化学电离源是一种结合了 APC I和 DESI各自优点的新型离子源。与 APC I类似, 在 SDAPC I中, 试剂离子采用电晕放电产生; 而产生的初级离子与固体表面作用, 这与 APC I显著不同而与
DESI类似。然而, SDAPC I与 APCI和 DESI又有显著区别, 它们之间的异同归纳在表 1。在 SDAPC I离
12 34
分析化学
第 35卷
转化成为不含基体的溶液后才能够被引入 APC I进行电离。分析时, 样品溶液从套有雾化气套管的毛
细管引入, 然后从毛细管末端喷出并被氮气流雾化, 形成的细小液滴在加热蒸发器中被汽化, 形成气态 的中性分子。加热管末端有电晕放电针 ( 图 1), 电晕放电把溶剂分子离子化产生大量的试剂离子。试
下迅速获得能量, 继续与其它中性分子碰撞, 发生碰撞电离反应, 产生更多的带电粒子, 最终形成 雪
崩 放电, 从而获得高密度的初级离子, 即试剂离子。以空气中的电晕放电为例, 当湿度为 45% ~ 60%
的空气从毛细管喷口喷出, 电晕放电中发生的主要物理化学过程由以下反应式表示:
正、负离子模式 Positive and negative
低速气流 ( 0~ 0. 2 M Pa) Low velocity
选 择气 体试 剂 实现 对 不同 物 质的选择性测定 S elect ive reagent
电晕放电 C orona d isch arge
常压气相化学电离 C hem ical ion ization
本研究成功地结合 DESI与 APC I技术的优点, 研制了表面解吸常压化学电离源 ( SDAPC I)。在无 须样品预处理的前提下, 可以对各种不同表面吸附的痕量非挥发性物质进行常压解吸化学电离, 大幅度 提高了灵敏度。同时, 由于可利用空气中水分作为电离试剂, 不使用有毒试剂和笨重的钢瓶等, 能够直 接对粉末样品进行分析, 有利于在小型质谱仪上进行复杂物质的现场快速质谱分析。
常压表面解吸化学电离 D esorpt ion + chem ical ion izat ion
固体, 含粉末 S olid, includ ing powd ers
不需要样品预处理 N o sam p le pretreatm en t
常压, 室温 A tm ospheric pressure, room tem perature 极性和非极性物质 Polar and non-polar chem icals
子源中, 可以根据不同的实验目的选择相应的电离试剂 ( 如水、乙酸、氨气、甲烷等 ) , 然后通过载气将它 们在常压下方便地引入内嵌放电针 (铼合金 ) 的毛细管中 ( 图 2) 。在正 /负高电压的作用下, 放电针开
始电晕放电, 在毛细管的开口处产生大量的正 /负试剂离子。这些试剂离子在电场和载气的作用下获得
2原 理
2. 1 常压化学电离 表面解吸常压化学电离源 ( SDAPC I)充分结合了 APC I和 DESI的优点。在 APC I中, 待测物质必须
2007-01-15收稿; 2007-04-02 接受 本文系国家自然科学基金 ( N o. 20505003) 和科技部仪器升级改造项目 ( N o. 2006S J156100 ) 资助 * E-m ai:l chw 8868@ gm ai.l com
第 35卷 2007年 8月
分析化学 ( FENX IHUAXU E) 仪 器装置与实验技术 Ch inese Journa l o f Ana ly tica l Chem istry
第 8期 1233~ 1240
仪器装置与实验技术
表面解吸常压化学电离源的研制及应用
陈焕文* 1, 2 赖劲虎 1 周瑜芬 1 郇延富 2 李建强 1 张 燮 1 王志畅1 罗明标1
陈焕文等: 表面解吸常压化学电离源的研制及应用
12 35
显然, SDAPC I在常压下工作, 不同的试剂或样品都可以方便地在常压下进行更换, 适合进行高通量 分析。如果利用潮湿的空气 (相对湿度 60% ) 作为试剂, 则能够在电晕放电中产生大量 H3O + 离子, 可 避免使用任何可能对样品产生污染的物质, 也不需要喷雾系统和钢瓶等笨重设备, 有利于在小型质谱仪
l iqu id
L iqu id, e. g. organ ic solvent
液体 (甲醇 /水 ) 溶液 L iqu id ( m ethano l/w ater)
试剂离子的产生 G eneration of reagent ions 待测物离子的产生 G eneration of ion s of analytes 样品形态 Sam p le in trodu ct ion
能量, 将迅速地碰撞到固体样品的表面, 发生解吸电离过程, 从而获得固体表面待测物的离子。待测物的
离子在电场的作用下, 将被引入到离子光学系统中, 从而进入线性离子阱中进行质量分析和结构鉴定。
表 1 表面解吸常压化学电离源与常压化学电离源和电喷雾 解吸电离源的比较
T able 1 Com pa rison o f surface deso rption atmo spheric pressure chem ica l ion ization ( SDA PCI) w ith APCI and DESI
高速气流 ( 1. 5 M Pa) H igh velocity
一般不具有选 择性, 但 可通 过 表面修饰获得 S elect ive su rface
SD: surface desorp tion; DES I: desorpt ion electrosp ray ion ization.
第 8期
液体, 稀溶液 L iqu id, no m atrix
需样品预 处理, 只 分析不 含基 体的稀溶液样品 Y es, d ilu te sam ple solu tion
常压, 一般 450 左右 A tm ospheric p ressure, 450
极性和弱极性物质 Po lar and w eak polar ch em icals
剂离子与气态中性样品分子碰撞, 发生化学电离。由于试剂离子密度比样品分子密度大很多, 常压下碰
撞频率很高, 而样品分子在电离区域停留的时间又较长 ( 1~ 10 s) , 样品分子基本被完全电离, 提高了
电离效率, 从而提高了灵敏度。 APC I是一种软电离源, 形成的是单电荷准分子
离子, 如 [ M + H ] + 、[ M + N a] + 、[ M + K ] + 和 [ M + NH4 ] + 等 ( 这与加入试剂溶液中的添加剂或缓冲剂 有关 )。不同添加剂或缓冲剂可与不同的物质形成
离子化方法 Ion ization techn iques
SDA PC I
A PC I
DES I
所用试剂 R eact ive reagents
气体 ( 如 空 气, 甲 烷 ) 或 液 体 液 体 ( 甲 醇 /水 ) 等 各 种 有 机
( 氨水等 ) G as ( air, m ethan e) / 溶剂