萜类化合物和挥发油

倍半萜类化合物多按其结构中的碳环数目分类， 可分为无环（开链）、单环、双环、三环及四环 等结构种类。 CH3 CH3 1.开链倍半萜
H3C HO CH2OH 金金金植 橙橙植
金合欢醇存在于金合欢花油、橙花油、香茅中 金合欢醇存在于金合欢花油、橙花油、香茅中。 存在于金合欢花油 橙花醇又称苦橙油醇 具有苹果香， 橙花油中的 又称苦橙油醇， 橙花醇又称苦橙油醇，具有苹果香，是橙花油中的 主要成分之一。 主要成分之一。
1.直链二萜: 植物醇,与叶绿素分子中的卟啉 (卟啉) 结合 成酯的形式存在于植物中，曾作为合成维生素E、 K1的原料。
CH2OH
植植植
2.单环二萜：维生素A
CH2OH
维生素A1
动物生长所必须的，人体缺乏它，会导致夜盲 症。食物中含胡罗卜素，可以在体内分解为维生 素A，胡罗卜素是维生素A的前体。
二、萜类化合物的分类:
类别 碳原子数 异戊二烯单位数 存在形式 单萜 10 2 挥发油 倍半萜 15 3 挥发油 二萜 20 4 树脂、苦味素、叶绿素植物醇 二倍半萜 25 5 海绵、植物病菌、昆虫代谢物 三萜 30 6 皂苷、树脂、植物乳汁 四萜 40 8 植物胡萝卜素 多萜 ～7×103～3×105 >8 橡胶、硬橡胶
O HOH2C H O glc
梓醇
②裂环环烯醚萜苷 其苷元结构特点为C7-C8处断键成裂环状态。 裂环环烯醚萜苷在龙胆科、睡菜科、忍冬科、 木犀科等植物中分布较广，在龙胆科的龙胆 属及獐牙菜属分布更为普遍。 龙胆苦苷 龙胆碱
O O O O
N H3
O O glc N
龙 胆 苦 苷 在 龙 胆 （ Gentiana scabra ） 、 当 药 （ Swertia pseudochinensis ）及獐牙菜（青叶 胆）（Swerte mileensis）等植物中均有存在， 是龙胆的主要有效成分和苦味成分，味极苦，将 苦 其稀释至1:12000的水溶液，仍有显著苦味。龙 胆苦苷在氨的作用下可转化成龙胆碱。
四、 提取分离
环烯醚萜苷类亲水性较强，性质不太稳定，所 以一般在室温或较低温度下提取及处理提取液。 常选用水、甲醇、乙醇、稀丙酮等作溶剂，并用 CaCO3或Ba(OH)2抑制酶的活性并中和植物中的 有机酸。提取液经减压浓缩后，可转溶于水中， 除去水不溶性杂质，再用石油醚脱脂，再用正丁 醇萃取减压回收正丁醇，即得粗苷。或过活性炭 和大孔树脂，水及稀醇依次洗脱除杂，再用适度 的醇洗脱得总苷。
A B C M J
R1 OH OH OH H OH
R2 H OH OH OH H
R3 H H OH OH OH
(四)三萜类
多为五元环，代表性的三萜类为角鲨烯，它被 认为是许多三萜烯（如乌散烷、齐墩果烷、羽扇 烷）的先质。角鲨烯有微弱香气，在生物体内可 转化为胆固醇。
角鲨烯
β-胡萝卜素
β-胡萝卜素在动物和人体内酶的催化下能氧化 成维生素A1，因此是一种前维生素。
五、含萜类的中药
1.紫杉（红豆杉）： 紫杉醇是从红豆杉属 植物中分离出的具有 抗癌活性的二萜生物 碱类成分，已用于临 床。
从红豆杉中分出26个紫杉烷型三环二 萜及生物碱。但具有生物活性的成分仅 为结构中含C-4、C-5和C-20位的环氧丙 烷结构的10余种成分。
2.龙胆:龙胆苦苷是龙胆等中药的苦味成分， 是龙胆草中促进胃液分泌，增加胃酸的有 效成分，在氨的作用下可转化成龙胆碱。
一、化学组成 1、萜类：单萜、倍半萜及其含氧衍生物。 2、芳香族小分子化合物，多为苯丙素酚 类。 3、脂肪族小分子化合物。
栀子苷存在于栀子（Gardenia jasminoides） 中，栀子苷为主要成分，与栀子的清热泻火及 治疗肾炎水肿作用有一定的关系，且有一定泻 下作用，其苷元京尼平（genipin）具有显著 的促进胆汁分泌活性。
COOCH3
O HOH2C O glc 栀子苷
OH
H O
梓醇是地黄（Rehmannia 梓醇 glutinosa）降血糖的有效 成分，并有较好的利尿及 迟缓性泻下作用。
ⅳ.苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等都 能变色。游离的苷元遇氨基酸并加热，即产 生深红色至蓝色，最后生成蓝色沉淀。因此， 与皮肤接触，也能使皮肤染成蓝色。 ⅴ.苷元溶于冰醋酸溶液中，加少量铜离子， 加热，显蓝色。
(二)倍半萜： 倍半萜类（sesquiterpenoids）的基本碳 架由15个碳原子构成，即3个异戊二烯单位，大 多与单萜类共存于植物挥发油内，是挥发油高沸 程（250℃—280℃）的主要组分，也有低沸点的 固体。倍半萜的含氧衍生物多有较强的香气和生 物活性，倍半萜活性一般强于单萜，是医药、食 品、化妆品工业的重要原料。
三.理化性质
(一)物理性质 1.性状:大多为白色结晶或无定形粉末，味 苦。 2.溶解性:萜类化合物难溶于水，溶于甲醇、 乙醇、易溶解于乙醚,氯仿,乙酸乙酯等亲 脂性有机溶剂。 3.旋光性:大多数具加成反应： 如与卤化氢加成反应： 柠檬烯与氯化氢在冰醋酸中进行加成反应， 柠檬烯与氯化氢在冰醋酸中进行加成反应，反应 完毕加入冰水即析出柠檬烯二氢氯化物的结晶固 体。
第八章 萜类化合物和挥发油
学习目标： 1.掌握萜类化合物的定义和分类。 2.熟悉环烯醚萜（苷）的结构和性质。 3.掌握挥发油的组成、理化性质及提取 分离方法。 4.熟悉挥发油化学常数的含义。 5.熟悉紫杉中所含化学成分的结构及生 物活性。 6.熟悉龙胆中主要化学成分的结构类型 及提取分离方法。
重点：萜的定义和分类，萜的理化性质， 环烯醚萜的结构、性质、提取分离。挥发 油的组成、性质、提取分离方法。 难点：环烯醚萜的结构、硅胶硝酸银色谱。
+
Al2O3 150 ~ 160 oC 异异异 α-蒎 烯
HCOOH
+
O HC O
重重
O C H 水水 O
OH
Cr2O3
/ 强强强强强
丙丙 樟脑
O
此外,还有一些显色反应:苷易被酸水解，生成 的苷元因具有半缩醛结构，性质活泼，易进一步 氧化或聚合而显深色；甚至随水解条件的不同产 生各种不同颜色的沉淀。中药地黄、玄参等经过 干燥或受潮可变黑色，皆因苷类水解的产物氧化 聚合所致。其检识方法为与酚类和胺类呈现各种 颜色；与氨基酸共热生成红色至蓝色；与皮肤接 触可使之变蓝；于冰醋酸中加少量铜离子加热也 能产生蓝色沉淀等。
辣薄荷酮
桉油精
O
O
O
（3）双环单萜 芍药苷是芍药（ Paeonia albiflora ）根中 的蒎烷单萜苷，在芍药中还有白芍药苷、新芍药 苷、苯甲酰芍药苷等结构类似的苷，多具有镇静、 镇痛、抗炎活性。
glc C O O O O O OH
芍药苷
龙脑即中药冰片，又称“樟醇”，是樟脑的还原 产物。龙脑是白色片状结晶，有升华性。不但有发 汗、兴奋、镇痉和防止腐蚀等作用，还有显著的抗 氧功能，临床上普遍应用的治疗冠心病、心绞痛的 良药苏冰滴丸的主要成分就是冰片。此外，它还是 香料工业的主要原料。
6
5
1
4 3 2
7 8
10
9
环烯醚萜类化合物根据其环戊烷环是否裂环， 可分为两大类： ①环烯醚萜苷类 其苷元结构特点为C1多连羟基 C 多连羟基，并多成苷，且 多为β-D-葡萄糖苷，常有双键存在，一般为 △3（4），C5、C6、C7有时连羟基，C8多连甲基或 羟甲基或羟基，C7-8有时具环氧醚结构。
2.单环倍半萜 青蒿素: 倍半萜内酯过氧化物， 抗疟。但水中溶解度差， H3C 后制成二氢青蒿素、青蒿 琥酯钠、蒿甲醚等衍生物 用于临床。
H CH3
O O O O O
H H CH3
青青青
(三) 双萜类 双萜类(diterpenoids)是由4个异戊二烯单 位构成、含20个碳原子的化合物类群。 是高等 植物的普遍成分，它们形成树脂，尤其是针叶 树树脂中的主要部分。在树脂中，它们与苯基 丙烷衍生物，如松醇一起存在，而松醇是木质 素的基本成分。多数双萜烯都呈现有两个或三 个环的环状结构。在无环的双萜烯中叶绿醇是 最重要的组分，它是非常丰富的叶绿素分子的 一部分 。
3.双环二萜: 以含氧衍生物为主。多为右松脂烷和松香烷型， 是合成聚酯或聚酰胺类塑料的原料。 二萜内酯是一类活性很强的成分。银杏内酯 是银杏叶及根皮的苦味成分，是治疗心脑血管疾 病的主要有效成分。
H R1 O O O H R2 R3 O O OH
O
O
银杏内酯 银杏内酯 银杏内酯 银杏内酯 银杏内酯
CHO H
H
CH O
香叶醇也叫牻牛儿醇，玫瑰油、香叶天竺葵 油中均含有此成分，与香橙醇互为几何异构体 与香橙醇互为几何异构体. 与香橙醇互为几何异构体 都是香料工业中不可缺少的原料． 牻牛儿醇
CH2OH H
香橙醇
H CH2OH
（2）单环单萜 ） 常见的化合物有： 常见的化合物有： 柠檬烯 薄荷酮
环烯醚萜的理化性质
ⅰ.环烯醚萜苷和裂环环烯醚萜苷大多数为白色结 晶体或粉末，多具有旋光性, 味苦。 ⅱ.环烯醚萜苷类易溶于水和甲醇, 可溶于乙醇、 丙酮和正丁醇，难溶于氯仿、乙醚和苯等亲脂 性有机溶剂。 ⅲ.环烯醚萜苷易被水解，生成的苷元为半缩醛结 构，其化学性质活泼，容易进一步聚合， 难以 得到结晶苷元。
（1）无环单萜（acyclic monoterpenoid） ）无环单萜（ ） 常见的三种类型
月桂烷型 薰衣草烷型 艾蒿烷型
代表化合物有柠檬醛和香叶醇 柠檬醛存在于植物的挥发油中，其中在柠檬 草油、川桂叶油和樟叶油中含量较高，多在70％ 以上。有一对顺反异构体，反式的称为α型，顺 式的称为β型。它们通常混合共存，但以反式柠 檬醛为主。 α型柠檬醛 β型柠檬醛 型柠檬醛 型柠檬醛
第一节 萜类
一、萜的含义: 萜类化合物是一类由甲戊二羟酸衍生 而成，基本碳架具有二个或二个以上异戊 二烯单位结构特征的化合物。开链萜烯分 子式具有（Ｃ５Ｈ８）n通式。萜类化合物多 数具有双键、共轭双键、甲基、偕二甲基 等。许多是含氧衍生物，如醇、酮、醛、 酸、酯及苷，其次还有含氮的衍生物，少 量含硫的衍生物。