有机化合物波谱分析-质谱
有机化合物波谱解析
3. 紫外吸收光谱表示法及常用术语
图示法，横坐标：波长（nm）； 纵坐标：吸光度A（或吸收系数ε，lgε）
术语：
吸收峰：吸收值最大处，对应波长 称最大吸收波长(λmax)。 吸收谷：最小处；最小吸收波长 (λmin)， 肩峰：当吸收曲线在下降或上升处 有停顿或吸收稍有增加的现象。这 种现象由主峰内藏有其他吸收峰造 成。 末端吸收：在图谱短波端只呈现强 吸收而不成峰型的部分称为末端吸 收。
确定分子结构：
O
O
O
(A)
(B)
(C)
1.不与2，4－二硝基苯肼作用，有氧； 2.与Grignard试剂作用不给出活泼氢；
因此当时写成B 红外光谱确证其中有羰基，
紫外－可见光谱分析数据为： 211，240，314。推测为A 在红外869.5处有强谱带，怀疑为三环，写成C 核磁共振应用于化学，否认三环结构，
有机化合物 波 谱 解 析（1）
绪论
波谱法： 物质在光（电磁波）的照射下，引起分子内部某
种运动，从而吸收或散射某种波长的光，将入射光强 度变化或散射光的信号记录下来，得到一张信号强度 与光的波长、波数（频率）或散射角度的关系图，用 于物质结构、组成及化学变化的分析，这就叫波谱法
CH3
CH3
绪论
结构鉴定:
一般文献给出的数据：
NMR: 详细 MS: 分子量 IR: 主要官能团 一般无UV数据
对化合物的紫外吸收光谱（UV）、红外吸收光谱（IR）、 核磁共振（NMR）、质谱（MS）的谱图进行分析得到分子式 及结构式。
有机分子结构鉴定方法大体可以分为两个阶段，即经典的 化学分析方法为主和仪器分析为主、化学手段为辅的分析方法。
紫外可见光谱 (UV-VIS); 红外（拉曼）光谱 (IR，Raman); 质谱 (MS); 核磁共振谱 (NMR); X线衍射; 折射率; 电诱导率; 熔点;
有机化合物的波谱分析
第七章有机化合物的波谱分析（一）概述研究或鉴圧一个有机化合物的结构，需对该化合物进行结构表征。
其基本程序如下： 分离提纯一物理常数测左一元素分析一确立分子式一确泄其可能的构适式（结构表 征（参见 P11-12）（1）结构表征的方法传统方法：（化学法）① 元素左性.泄量分析及相对分子质量测泄 —— 分子式：② 官能团试验及衍生物制备——分子中所含官能团及部分结构片断： ③ 将部分结构片断拼凑 —— 完整结构； ④ 查阅文献，对照标准样，验证分析结果。
特点：需要较多试样（半微量分析，用样虽为10-100mg ）,大虽:的时间（吗啡碱，1805- 1952年）.熟练的实验技巧，高超的智慧和坚韧不拔的精神。
缺点：①分子有时重排，导致错误结论；② P 及一C=C 一的构型确定困难。
波谱法：① 质谱（最好用元素分析仪验证）——分子式：② 各种谱图（UV 、IR 、NMR. MS ） —— 官能团及部分结构片断； ③ 拼凑——完整结构； ④ 标准谱图——确认。
特点：样品用量少（v30mg ）,不损坏样品（质谱除外），分析速度快，对'C 及一C=C 一的 构型确左比较方便。
光谱法已成为有机结构分析的常规方法。
但是化学方法仍不可少，它与光谱法相辅相成, 相互补充，互为佐证。
（2）波谱过程分子运动：平动、振动、转动、核外电子运动等9量子化的（能量变化秘续）A 每个分子中只能存在一定数量的转? 动.振动、电子跃迁能级波谱过程可表示为：有机分子+电磁波选择性吸收 仪器记录用电磁波照射有机分子时， 分子便会吸收那些与分子内 的能级差相当的电磁波，引 起分子振动、转动或电子运 动能级跃迁，即分子可选择 性地吸收电磁波使分子内能 提高用仪器记录分子对不 同波长的电磁波的吸收情 况，就可得到光谱。
不饱和度亦称为分子中的环加双键数、缺氢指数、双键等价值等。
其定义为: 当一个化合物衍变为相应的绘后，与其同碳的饱和开链桂比较，每缺少2个氢为 1个不饱和度。
基础有机化学-第八章 有机化合物的波谱分析
表 8.4 取代苯的C―H面外弯曲振动特征吸收
化合物
吸收位置/cm-1
一取代 邻位二取代
间位二取代
对位二取代
730~770 和 690~710
735~770 750~810 和 680~730
790~840
T /%
图lear magnetic resonance spectroscopy]
射 线
X 射 线
远
紫
紫 外
外
线
线
可
近中
远
微
线电 磁波
见 光
红红 外外 线线
红 外波 线
-0.01 0.01-0.1 10-200 200-400 400-800 -2.5 2.5-25 300-500 100 0.1nm nm nm nm nm μm μm μm mm 1000m
激发 能级
内层电子 σ电子 n电子和π电子
极性官能团一般都在高频区有较强的红外吸收特征峰。
8.2.2 有机化合物基团的特征频率 相同的基团或价键在特定的位置区域出
现相同的吸收峰 ——基团的特征吸收峰(特 征峰)。
影响化学键振动频率的因素：
▲ 成键原子质量越小，其化学键的振动频率 越高。
化学键
C―Ｈ O―H N―H
伸缩振动频率范围/cm-1
低场
高场
B实 = B0 ＋ B感应
由于去屏蔽效应(顺磁屏 蔽效应)，减小磁场强度 就能使质子,共振吸收。
外加磁场 B0
氢周围电子密度越大，屏蔽效应越大，就只有增加磁场强度才 能使氢质子发生共振吸收。所以：
电子密度越高的质子，就越在(右边)高场出现吸收峰。 (去屏 蔽效应效应的相反)
影响化学位移因素有：
波谱分析第五章质谱
②含有奇数氮原子的化合物其分子量为奇数。 例如：C2H6 30 CH3NH2 31 H2NNH2 32 注意：若是碎片离子时： ①由电子转移（复杂断裂）等产生的奇电子离 子，其质量数符合上述氮规律； ②由简单断裂生成的偶电子离子则刚好相反。 （4）合理的中性碎片（小分子及自由基）的 丢失。即要注意m/z最高值与邻近离子的质量 差是否合理。
第一项计算值—表示离子全部由轻质同位素组 成， 第二项计算值—表示离子含有一个重质同位素 的原子组成，其余类推。 ★课堂练习 CHCl3的质谱图中，在M+· 峰附近，各同位素 峰的丰度比是多少？
答案是：M:M+2:M+4:M+6=27:27:9:1
当一个分子中含有不同的多种同位素时（如含 氯和溴原子），则同位素峰族各峰之间的强度 比可按下式计算： (a+b)m(c+d)n 式中：a和b分别代表氯元素轻和重质同位素 的相对丰度比（a:b=3:1） c和d分别代表溴元素轻和重质同位素 的相对丰度比（c:d=1:1） m—氯原子的数目 n—溴原子的数目
(1.1w 0.016 x 0.36 y 0.04z )
(1.1w 0.36 y)
M 2 (1.1 w) 0.20 z M 200
2
★相反，我们可以应用一个分子离子同位素峰族的相对 强度来推测化合物的分子式。具体方法是：
首先准确测定M、M+1、M+2峰的相对强度， 计算M+1/ M和M+2/M百分比； 然后根据质谱所得的M+1/ M和M+2/M的百分 比与Beynon表中的计算值相比较，就可推测 分子式了。 Beynon表参见教材附录Ⅸ。 例1.某一化合物，质谱实验测得M+· m/z=150， M、M+1、M+2峰的相对丰度比如下，推测其 分子式。 m/z 丰度比 150(M) 100 151(M+1) 10.2 152(M+2) 0.88
第八章有机化合物的波谱分析
1H核的I=1/2，当它围绕自旋轴转动时就产生了磁场，
因质子带正电荷，根据右手定则可确定磁场方向。
氢核在外磁场中的两种取向示意图 ΔE与外磁场感应强度（B0）成正比，如下图及关系式 所示：
图 8-6 质子在外加磁场中两个能级与外磁场的关系
h E B 0 h 2
B 0 （8-4） 2
式中：γ称为磁旋比，是核的特征常数，对1H而言， 其值为2.675×108A·m2·J-1·s-1；h为Plank常量；ν无线电 波的频率。
因为只有吸收频率为ν的电磁波才能产生核磁共振， 故式（8-4）为产生核磁共振的条件。 ⑵核磁共振仪和核磁共振谱
被测样品溶解在CCl4、CDCl3、D2O等不含质子的溶 剂中，样品管在气流的吹拂下悬浮在磁铁之间并不停的旋 转，使样品均匀受到磁场作用。
化学键类型
伸 缩 振 动
－N－H sp C－H sp2 C－H sp3 C－H sp2 C－O sp3 C－O
化学键类型
特征频率/cm-1（化合物类型） 1680~1620(烯烃) 1750~1710(醛、酮) 1725~1700(羧酸） 1850~1800，1790~1740(酸酐) 1815~1770(酰卤) 1750~1730(酯) 1700~1680(酰胺) 1690~1640(亚胺、肟) 1550~1535,1370~1345(硝基化合物） 2200~2100(不对称炔烃) 2280~2240(腈)
低场
高场
外加磁场 B0
因而，质子核磁共振的条件应为：
B实 B 0(1 ) 2 2
(8-6)
对质子化学位移产生主要影响的屏蔽效应有两种： ①核外成键电子的电子云密度对所研究的质子产生的 屏蔽作用，即局部屏蔽效应。 ②分子中其它质子或基团的核外电子对所研究的质子 产生的屏蔽作用，即远程屏蔽效应（磁各向异性效应）。 综上所述，不同化学环境的质子，受到不同程度的屏 蔽效应，因而在核磁共振谱的不同位置出现吸收峰，这种 峰位置上的差异称为化学位移。
四大名谱(光谱、质谱、色谱、波谱)
I大名谱（光谱、质谱、色谱、波谱）在检测领域，有四大名谱，分别为色谱、光谱、质谱、波谱，四大名谱都有各自的优缺点，为了能够最大限度的发挥每种分析仪器的最大优势，可将两种或三种仪器进行联用来分析样品，联用技术能够克服仪器单独使用时的缺陷。
是未来分析仪器发展的趋势所在。
四大名谱简介：质谱：分析分子或原子的质量，可以推测物质的组成，一般用于定性分析较多，也可定量。
色谱：是一种分离、定性分析与定量分析的手段，可分辨样品中的不同物质。
光谱：定性分析，确定样品中主要基团，确定物质类别。
从红外到X射线，都是光谱，其应用范围差别很大，是对分子或原子的光谱性质进行分析解析的。
波谱：通常指四大波谱，核磁共振（NMR），物质粒子的质量谱-质谱（MS）,振动光谱-红外/拉曼（IR/Raman）,电子跃迁-紫外⑴丫）。
1、质谱分析法> 质谱分析法是将不同质量的离子按质荷比（m/z）的大小顺序收集和记录下来，得到质谱图，用质谱图进行定性、定量分析及结构分析的方法。
> 质谱分析法是物理分析法，早期主要用于相对原子质量的测定和某些复杂化合物的鉴定和结构分析。
> 随着GC和HPLC等仪器和质谱仪联机成功以及计算机的飞速发展，使得质谱法成为分析、鉴定复杂混合物的最有效工具。
recorderJ质谱仪种类非常多，工作原理和应用范围也有很大的不同。
从应用角度，质谱仪可以分为下面几类：有机质谱仪：由于应用特点不同又分为：①气象色谱-质谱联用仪（GC-MS）在这类仪器中，由于质谱仪工作原理不同，又有气相色谱-四极质谱仪，气相色谱-飞行时间质谱仪，气相色谱-离子阱质谱仪等。
②液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）同样，有液相色谱-四极质谱仪，液相色谱-离子阱质谱仪，液相色谱-飞行时间质谱仪，以及各种各样的液相色谱-质谱-质谱联用仪。
③其它有机质谱仪，主要有：基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪（MALDI-TOFMS）,傅里叶变换质谱仪（FT-MS）。
有机化合物波谱分析
化学键伸缩振动频率只与化学键有关，是化学键的一个特征常数；
化学键的伸缩振动是在不停进行的，有三个显著特点：
伸缩振动能是量子化的，不连续的，因此就形成了 不同的能级。
单击此处添加大标题内容
伸缩振动的能级差 ，相当于红外光的能量 因此，用红外光照射有机样品时，化学键就会吸收一份能 量，实现振动能级的要跃迁。即： ν＝ν。 即意味着：化学键以多大的频率振动就吸收多大频率的光， 在此频率处就形成一个吸收峰（表现为吸收带）。
4000-1400cm-1区域又叫官能团区. 该区域出现的吸 收峰，较为稀疏，容易辨认. 1400-400cm-1区域又叫指纹区. 这一区域主要是： C－C、C－N、C－O 等单键和各种弯曲振动的 吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。(p299页表8-2)
1000 700 500 Y Y O单键 H面内弯曲振动 H弯曲振动
8.1 分子吸收光谱和分子结构
微粒性：可用光量子的能量来描述：
按量子力学，其关系为：
1
与E，v 成反比，即 ↓，v↑(每秒的振动次数↑)，E↑。
3
2
在分子光谱中，根据电磁波的波长 ()划分为几个不同的区域，如下图所示：
上式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。
注意：
只有偶极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。 如：H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。 H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振动 也不能引起红外吸收。 化学键极性越强,振动时偶极矩变化越大,吸收峰越强.
分子的振动方式
1
伸缩振动：
2
伸缩振动的特征及规律
吸收峰
有机化合物波谱解析第四章 质谱(MS)
• 特 点：电离温和，碎片少，主要产生分子离 子M+和(M+1)+峰。
2.4 场解吸源(Field desorption, FD)
• 类似于场电离源，它也有一个表面长满 “胡须” (长0.01mm)的阳极发射器 (Emitter)。
电离，形成等离子体。 ➢ 等离子体与样品分子反应，生成[M＋H]+或[M－H]–准分子离子。
APCI特点
➢ 软的电离方式，样品直接从液从中拉出来的，不是蒸发，基本 不产生分解，电离过程属于离子-分子反应，与CI原理相似。
➢ 快速地适合高低含量水溶液的流动相，可作梯度分析。
100,000
Which Ionisation Mode?
40
20
0
20
40
60
80
100
120
140
m/z
60
40
20
0 20
77
51 39
40
60
80
100
120
140
m/z
不同能量下获得的苯甲酸的质谱图
• 样品分子可能有四种不同途径形成离子：
• 1、样品分子被打掉一个电子形成分子离 子(M+)。
• 2、分子离子进一步发生化学键断裂形成 碎片离子。
• 3、分子离子发生结构重排形成重排离子。 • 4、通过分子离子反应生成加合离子。
266nm, 337nm 2.94m,10.6m
266nm 2.94m,10.6m 266nm, 337nm, 355nm
应用 蛋白质 蛋白质 蛋白质 蛋白质 核酸、配糖体 蛋白质、配糖体 蛋白质、核酸 蛋白质 蛋白质 合成高分子
有机波谱分析--质谱分析法
43
②逆狄尔斯-阿尔德（Retro-Diels-Alder,RDA）重排 具有环己烯结构类型的有机化合物，可发生RDA
开裂，一般都产生一个共轭二烯游离基正离子及一个 中性烯烃分子碎片。
●脂环化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排 ●芳香族化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排
β键的断裂称为β断裂。当化合物中含有C=C、苯环、 C=O等基团时，它的β键也易发生断裂。
β键断裂多发生均裂。
苄基断裂
25
c. i-断裂(i –breakage) C-X键既可发生均裂，也会发生异裂，即2个电子发生
单向转移，称为诱导断裂，或称i-断裂
●i-断裂中发生了正电荷的转移，造成了i-断裂困难很大。
26
③ 影响断裂的因素 a. 化学键的相对强度
优先断裂顺序：
27
单键>双键>三键
◆从化学键的键能可以看出： （1）有机物中C-S，C-X键的键能相对较小，最易断裂。 （2）其次易断裂的是C-C、C-O键。
两者键能相差不大，相对而言C-C键优先断裂。 （3）C-C与C-H比较，C-C键的键能更小，故C-C要比
离子，常常为基峰或强峰
◆碳原子相邻的杂原子对正电荷有稳定作用的离子
30
丙苯的质谱图中苄基断裂峰—m/z91
④分子离子的简单裂解的规律
以上都是简单裂解
1) 侧链碳原子处最易断裂而生成稳定的碳正离子。 侧链愈多愈易断裂，侧链上取代基大的基团优先作为自由 基脱去。
2) 饱和环在侧链部位产生α-断裂，生成带正电荷的环 状正离子碎片。
CH3NH2
31
C5H5N
(新)有机化合物谱图解析-质谱图分析(一)
Analyte Ion (M+H)
+ + +
CH5 , C2H5 , C3H5 C4H9 NH4 NH4 F
+ +
(M+H) , (M+ C2H5) , (M+ C3H5)
+ + +
+
(M+H) , (M+ C4H9) (M+H) , (M+ NH4) (M+H)
+
+
+
+ -
CH3O
(M-H)
+
3）应用氮规则 当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数； 当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。
4）分子离子峰的强度和化合物的结构类型密切相关。 (1) 芳香化合物共轭多烯脂环化合物短直链烷烃 某些含硫化合物。通常给出较强的分子离子峰。 (2) 直链的酮、酯、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显 示分子离子峰。 (3) 脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸 酯等化合物及高分支链的化合物通常没有分子离子峰。
-
(M-H)
(M+ C4H9)
+
CI(with isobutane as the reagent gas) and EI mass spectra of C6H5CH2CH2CH2CH2CH3
6.1.6 用低分辨质谱数据推测未知物元素组成
1）利用元素分析数据求元素组成 。 2）利用碳谱、氢谱数据。 3）利用同位素峰簇 有机化合物中的常见元素通常不只含一种同位素，因此 分子离子峰或碎片离子一般都以同位素峰簇的形式存在。 设某一元素有两种同位素，在某化合物中含有m个该元 素的原子，则分子离子同位素峰簇各峰的相对强度为：
质谱-1
C8H8N O2 9.23 C8H11N2 O 9.61 C8H12N3 9.98
C9H10 O2 9.96
30
31
只含 C, H, O, N 的 M+2 峰很弱， 可忽略。 但含 Br、 Cl、 S、Si 的 M+2 却很强 自然丰度大
Cl Br S
75.53 (35Cl) 50.54 (79Br) 95.0 (32S) M/(M+2) Cl: Br:
15
3 、化学电离源（ CI ）
原理：首先使反应气（CH4）电离，由被电离的反应气 离子与被分析物分子（M）发生分子-离子反应，从而 使被分析物离子化 。 CI源具有以下特点： ① 得到的离子多数是准分子离子，即(M+H)＋; ②分子断裂的碎片较少，有利于测定化合物的分子量， 不利于化合物的结构分析
色谱-四极杆质谱仪结构示意[Quadrupole Mass Filter/Analyzer(QMF/QMA)]
四极杆是由四根精密加工的电极杆以及分别施加于x、y方向的两组高压高频射频 组成的电场分析器。四根电极可以是双曲面也可以是圆柱型的电极； 高压高频信号提供了离子在分析器中运动的辅助能量，这一能量是选择性的--只有符合一定数学条件的离子才能够不被无限制的加速，从而安全的通过四极杆 分析器。
16
4、快速原子轰击源（FAB）
原理：利用快速高能原子轰击加在底物（常用甘油） 中的样品分子使其电离。得到的是准分子离子峰（M+H) ＋ ，当有金属盐存在时可以生成(M+Na)+，(M+K)+等。 FAB优缺点： 适合于分析热不稳定、难挥发和强极性的化合物。 通常使用碘化铯枪，灵敏度优于氩枪； 可得到一些碎片离子，有助于结构分析。
有机化合物波谱解析-有机波谱分析-课后习题答案-xu
第二章 质谱习题及答案1、化合物A 、B 质谱图中高质荷比区的质谱数据，推导其可能的分子式解：分子离子峰为偶数62=•+M表明不含氮或含有偶数个氮。
对于A ，1:3)(:)2(≈+M RI M RI ，所以分子中含有一个Cl 原子，不可能含氮。
则根据8.41.1100)()1(==⨯+x M RI M RI ，得3,2==y x ，所以A 分子式C 2H 3Cl ，UN=1合理；对于B ，4.4)2(=+M RI ，所以分子中可能含有一个S 原子，不可能含氮。
则根据8.38.01.1100)()1(=+=⨯+z x M RI M RI ，6,2==y x ，所以B 分子式C 2H 6S ，UN=0合理。
2、化合物的部分质谱数据及质谱图如下，推导其结构解：1:6:9)4(:)2(:)(≈++M RI M RI M RI ，所以分子中含有两个Cl ，m/z=96为分子离子峰，不含氮。
根据4.21.1100)()1(==⨯+x M RI M RI ，2,2==y x ，分子式为C 2H 2Cl 2，UN=1，合理。
图中可见：m/z 61(M-35)，RI(100)为基峰，是分子离子丢失一个Cl 得到的； m/z=36, 为HCl +；m/z=26(M-Cl 2), RI(34)，是分子离子丢失Cl 2得到的，相对强度大，稳定，说明结构为CHCl=CHCl 。
解：分子离子峰m/z 185为奇数表明含有奇数个氮。
基峰m/z 142=M 43，丢失的碎片可能为(C 3H 7，CH 3CO )，若丢失碎片为(CH 3CO)，则来源于丁酰基或甲基酮，结合分子中含氮元素，很有可能为酰胺类物质，那么就应该有很强的分子离子峰，而m/z 185峰较弱，所以，丢失的中性碎片应该是(C 3H 7），来源于长链烷基，谱图中有而则m/z 29,43,57的烷基m/z 142=A 的组成， C x H y N z O w S S3.1037.01.1100)()1(=+=⨯+z x A RI A RI ，设z=1，则x=，若z=3，则x=，不合理。
波谱解析-07-质谱
第四节、质谱裂解反应机理和规律
M பைடு நூலகம் e 50-70eV M +. + 2e M -. + 小于1%
+.
A +. + 中性分子或碎片
M
B + + R
A +.
B+ M+· → A+·, B+, C +·, D+ ……
29
第二十九页，编辑于星期五：十三点 三十一分 。
研究有机质谱裂解反应的实验方法
● 亚稳离子法
第三十一页，编辑于星期五：十三点 三十一分 。
有机化合物的一般裂解规律
偶电子规律:
OE+· → EE+ （单键断裂：α，i 断裂，双氢重排。电荷、自由基会分离） OE+ · → OE+ ·（单氢重排、逆DA、re） EE+ → EE+ (β氢重排消去) EE+ → OE+ · + R. (极少出现)
奇电子离子OE+·：带单电子的离子，如 M+·, A+·, C+· ··· (odd electrons) 在质谱解析中，奇电子离子很重要，因质
荷比较小的奇电子离子是由质荷比较大的
奇电子离子裂解生成的。
偶电子离子EE+： 带双电子的离子，如 B+, D+ , E+,···
(even electrons)
2.同位素离子峰
除P、F、I外，组成有机化合物的十几种元素都有同位素。因而在 质谱中会出现由不同质量的同位素形成的峰（M+1、M+2等）， 称为同位素离子峰。
18
第十八页，编辑于星期五：十三点 三十一分。
有机波谱分析第1章 质谱-4
RI
60 40 20 0 20
73 144 146 40 60 80 100 m/z 120 140
2-Br-丁烷的质谱图如下
107 ( 29) H3C
CH CH2 C H3 Br
五、羰基化合物
醛, 酮, 羧酸, 酯, 酰胺
X= H, R, OH, OR, NH2, NHR
己酸
100 80 40 20 0 40
45
73 87
RI
60
60
60
80 m/z
100
116
99
羰基化合物---酯类
小分子酯有明显的分子离子峰 甲酯可出现M31 (MOCH3) 乙酯可出现M45 (MOC2H5)
-H的重排生成m/z 74+14n的峰
长链酯的双氢重排峰
羧酸脂的强峰通常来源于以下两种类型的α 裂解或i裂解
m/e 值 29 30 31 43 29，43， 57，71等
离子 CHO，C2H5 CH2NH2 CH2OH CH3CO C 2H 5，C 3H 7等
可能的结构类型 醛类、乙基 伯胺及其他胺类 醇或醚 CH3CO或丙基 烷基
39，50，51， 芳香化合物 芳香化合物 52，65，77等 的开裂产物 的特征峰。 （分子中含苯环时这些离子大多数都会存在）
-氢的重排得到59+14n的峰 -氢的转移
44+14n
30
第六节 质谱的解析
一、 解析质谱的一般程序 〈一〉.解析分子离子区 〈1〉确认分子离子区，注意它对基峰的相对 强度，从而判断化合物类别（根据分子离子 的稳定性次序）。 〈2〉注意分子离子质量的奇偶数，由氮原子 规则推测分子中含N原子数。 分子含C、H，或C、H、O时:分子质量为偶数。 分子含N时: 偶数氮，质量为偶 奇数氮，质量为奇
有机化合物波谱分析
有机化合物波谱分析首先是红外光谱（IR）。
红外光谱是通过测量有机化合物在不同波长的红外光下吸收或散射的强度，来确定化合物中基团的种类和取代位置。
红外光谱仪可以测量有机化合物在红外光谱范围内的吸收频率和强度。
每个有机化合物都有独特的红外光谱图谱，这些图谱可以用来识别和鉴定化合物。
在红外光谱中，常见的吸收峰对应于不同的化学键和官能团，如C-H拉伸振动、O-H伸缩振动、C=O伸缩振动等。
其次是质谱（MS）。
质谱是一种测量分子的质量和分子结构的方法。
通过质谱仪，可以将有机化合物分子转化为带电粒子，然后测量这些带电粒子的质量和相对丰度。
质谱的主要结果是质谱图，其中质谱图的横坐标表示有机化合物的质量，纵坐标表示相对丰度。
通过质谱图，可以确定有机化合物的分子量和分子式。
此外，还可以通过分析质谱图中的碎片峰来推测有机化合物的结构和分子间的连接方式。
最后是核磁共振（NMR）。
核磁共振是一种通过测量有机分子中核自旋的性质来确定化合物结构的方法。
核磁共振谱仪可以测量有机化合物中不同核自旋的共振频率。
有机化合物中常见的核磁共振谱有氢谱（1HNMR）和碳谱（13CNMR）。
通过分析核磁共振谱图，可以确定有机化合物中不同氢原子或碳原子的化学位移、耦合常数和相对丰度。
这些信息可以用来推断有机分子的结构和取代位置。
综上所述，有机化合物的波谱分析是一种重要的方法，可以用于确定有机化合物的结构和组成。
红外光谱、质谱和核磁共振谱可以提供有机化合物的不同信息，互相补充，为化学家提供了强有力的工具来解析有机化合物的结构和性质。
通过熟练掌握这些波谱分析技术，化学家可以更准确地确定和鉴定有机化合物，推动有机化学的发展。
有机化学--第七章 有机化合物的波谱分析
子垂直于化学键的振动，键角发生变化，键长不变。以亚甲基为例，
几种振动方式如图7–1所示。
图中“+”和“-” 号表示与纸面垂直 但方向相反的运动。
*分子的振动方式很多，但不是所有的振动都引起红外吸收， 只有偶极矩发生变化的振动，才能在红外光谱中出现相应的吸收峰。 无偶极矩变化的振动，为红外非活性振动，在红外光谱中不出现吸 收峰。如对称炔烃(RC≡CR)的C≡C伸缩振动无偶极矩变化，不引 起红外吸收。偶极矩变化大的振动，吸收峰强，如C＝O伸缩振动。 综上所述，产生红外光谱的两个必要条件是: ν红外= ν振动；振动 过程中有偶极矩变化。
例2 化合物的分子式为C6H10，红外光谱如图7–3所示，
试推测该化合物的可能结构。
解: 由分子式计算不饱和度Ω=2，可能存在C＝C、环或C≡C。观
察4000～1300cm-1区域光谱：3030cm-1处有强不饱和C—H伸缩振动 吸收，与1658cm-1 处的弱C＝C伸缩振动吸收对应，表明有烯键存 在，且对称性强；～1380cm-1 处无吸收，表明不存在甲基。1300 cm-1以下区域的光谱：715 cm-1处的面外弯曲振动吸收，表明烯烃 为顺式构型。
m=I, I-1, …, -I
1 H的自旋量子数I为1/2，它在磁场中有两种取向，与磁
场方向相同的，用+1/2表示，为低能级；与磁场方向相
反的，用-1/2表示，为高能级。两个能级之差为△E，见
图7–4。
△E与外加磁场强度(H0)成正比，其关系式如下：
式中：γ 称为磁旋比，是物质的特征常数，对于质子其量值为 2.675×108A· 2·-1·-1； h为Plank常量； ν为无线电波的频率。 m J s
峰面积大小与质子数成正比，可由阶梯式积分曲线求
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化学电离源( CI)
离子室内的反应气(甲烷等；10~100Pa，样品的103~105倍 )，电子(~50eV)轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准 分子离子。
特点： 最强峰为准分子离子； 谱图简单，碎片离子峰少； 不适用难挥发试样
+ +
气体分子
试样分子
+ 准分子离子
电子
(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;
9
三、质量分析器 将离子源产生的离子按m/z顺序分
开并排列成谱。
质量分析器类型：
磁分析器、四极杆、飞行时间、离子捕 获、离子回旋等。
单聚焦型磁分析器：
方向聚焦：m/z 相同, 入射方向不同的离子聚焦 分辨率较低：一般为5000 m/z 相同而动能(或速度)不同的离子不能聚焦
磁 场
质谱方程式
m
H
2 0
①求精确相对分子质量 ②鉴定化合物 ③推断未知化合物结构 ④测Cl、Br等原子数
2
一、质谱分析原理
质谱分析过程
离子源 轰击样品
带电荷的 碎片离子
电场加速 获得动能
分离 (m/z)
检测器 记录
试样的电离
有机分子在离子源中受到电子轰击而电离 和裂分——形成离子流
•阳离子引入质量分析器 •阴离子和中性碎片等被真空抽出系统
质谱术语
基峰：质谱图中离子强度最大的峰，规定其相对强度（RI）
或相对丰度（RA）为100。
精确质量：低分辨质谱中离子的质量为整数，高分辨质谱给
出分子离子或碎片离子的精确质量，其有效数字视质谱计的分 辨率而定。基于精确原子量。
4
二、 质谱仪器
质谱分析基本原理与质谱仪
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
1、质谱仪工作条件
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
在高真空下工作：离子源
（10-3 10 -5 Pa ）
质量分析器（10 -6 Pa ）
43
57
29 15
71 85 99 113 142
m/z 正癸烷质谱图
1
质谱分析法特点： • 灵敏度高、样品用量少：检测限10-11g ,样品用量几微克 • 分析速度快，可实现色谱-质谱联用 • 测定对象广：无机、有机、同位素分析，气、液、固三 态。
• 仪器结构复杂，造价高
• 破坏样品
质谱分析法用途：
(1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝；
(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；
(3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
5
二、离子化的方法-电子轰击源(EI)
M＋e(高速,70eV) →M·+ + 2e （低速) 应用最为广泛的离子源
样品蒸气分子被打掉一个 电子形成分子离子 分子离子进一步发生化学 键断裂形成各种碎片离子
第四章 质谱（Mass Spectroscopy，MS） 有机波谱中的四大谱
紫外吸收光谱－－分子中生色团和助色团 红外光谱－－分子中官能团和化学键 核磁共振波谱－－分子中的原子 质谱－－分子中的结构单元，分子量
第四章 质谱（Mass Spectroscopy，MS）
质谱(mass spectrum－MS) 化合物分子在真空条件下受电子流的“轰击”或强电场 等其他方法的作用，电离成离子，同时发生某些化学键 有规律的断裂，生成具有不同质量的带正电荷的离子， 这些离子按质荷比m/z的大小被收集并记录的谱
3
质谱
棒图： m/z为横座标，基峰（最强离子峰，规定相 对强度为100%）相对强度为纵座标。可以直观地 观察整个分子的质谱全貌
质谱表：以m/z和相对强度列表，可以准确地给出 精确的m/z值及相对强度值
八峰值：八个相对最强峰的m/z值 元素表
质谱图
•根据分子离子峰求有机物的相对分子质量 •根据离子峰得分子式、所含结构单元及连接次序等 •根据相对丰度进行定量分析
化学电离源( CI)
生成的XH2+ 和 X+ 比样品分子XH多一个H或 少一个H，可表示为(M±1)，称为准分子离子 CI源主要用于GC-MS联用仪，适用于易汽化的有 机物样品分析。
优点：图谱简单；最强峰为准分子离子(M+1)+ 缺点：重现性差，不能制作标准图谱
不适用难挥发、热不稳定化合物试样分析
8
7
化学电离源( CI)
反应气(CH4、N2、He等)
CH4+ e → CH4+ + CH3+ + CH2+ + CH++ C+ + H+ CH4+ + CH4 →CH5+ + CH3 CH3 + + CH4 → C2H5+ + H2 CH5+ + XH → XH2+ + CH4 C2H5+ + XH → X+ +C2H6
R
2
z 2V
R
S
S
1
2
离
改变加速电压V, 可使不
收
子 源
集 器
同m/z 离子进入检测器
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双聚焦型磁分析器
方向聚焦：相同m/z，入射方向不同的离子会聚 能量聚焦：相同m/z，速度(能量)不同的离子会聚 分辨率高，目前高分辨质谱仪中最常用质量分析器
四级杆质量分析器
目前低分辨质谱仪 最常用的分析器。
优点：较低的真空度下工作；扫描速度快，有利于与 色谱仪联用；结构简单、自动化程度高。
++
: R: 1
R: 2
+
R: 3
++
R4 :e
(M-R2)+
(M-R1)+
(M-R3)+
M+
Mass Spectrum
6
电子轰击源(EI)
适用于易挥发有机样品的电离，用于GC-MS联用仪。 优点：重现性好，信息量大，有标准图谱可检索；
有成熟的开裂理论，便于结构分析及鉴别。
缺点：不适于难挥发、热不稳定的化合物分析； 分子量大或稳定性差的分子常得不到分子离子峰
快原子轰击源（FAB）
电场使氙原子电离并加速， 产生快速离子
通过快原子枪产生电荷交换
Cu靶
得到快速原子
快速原子轰击涂在金属板上
的样品，使样品电离。
快原子轰击源（FAB）
样品无需加热气化，适于分析大分子量、难气化、热 稳定性差的样品。
如肽类、低聚糖、天然抗生素等。
特点： •软电离方式，有较强的准分子离子峰； •有较丰富的结构信息； •影响因素多，重现性差。
缺点：分辨率低；质量范围窄，10～1000 Da 不能提供亚稳离子信息。
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四、质谱仪主要性能指标
分辨率：分开相邻离子的能力： R=M/M
如仪器能分开质量为27.9949和28.0061峰
h h/10
m m+m
分辨率
相邻两峰峰谷高<10%基本分开标志
高分辨率质谱仪：分辨率大于10000 低分辨率质谱仪：分辨率小于1000