有机化合物波谱分析-质谱

化学电离源( CI)
生成的XH2+ 和 X+ 比样品分子XH多一个H或 少一个H，可表示为(M±1)，称为准分子离子 CI源主要用于GC-MS联用仪，适用于易汽化的有 机物样品分析。
优点：图谱简单；最强峰为准分子离子(M+1)+ 缺点：重现性差，不能制作标准图谱
不适用难挥发、热不稳定化合物试样分析
8ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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三、质量分析器 将离子源产生的离子按m/z顺序分
开并排列成谱。
质量分析器类型：
磁分析器、四极杆、飞行时间、离子捕 获、离子回旋等。
单聚焦型磁分析器：
方向聚焦：m/z 相同, 入射方向不同的离子聚焦 分辨率较低：一般为5000 m/z 相同而动能(或速度)不同的离子不能聚焦
磁 场
质谱方程式
m
H
2 0
++
: R: 1
R: 2
+
R: 3
++
R4 :e
(M-R2)+
(M-R1)+
(M-R3)+
M+
Mass Spectrum
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电子轰击源(EI)
适用于易挥发有机样品的电离，用于GC-MS联用仪。 优点：重现性好，信息量大，有标准图谱可检索；
有成熟的开裂理论，便于结构分析及鉴别。
缺点：不适于难挥发、热不稳定的化合物分析； 分子量大或稳定性差的分子常得不到分子离子峰
43
57
29 15
71 85 99 113 142
m/z 正癸烷质谱图
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质谱分析法特点： • 灵敏度高、样品用量少：检测限10-11g ,样品用量几微克 • 分析速度快，可实现色谱-质谱联用 • 测定对象广：无机、有机、同位素分析，气、液、固三 态。
• 仪器结构复杂，造价高
• 破坏样品
质谱分析法用途：
①求精确相对分子质量 ②鉴定化合物 ③推断未知化合物结构 ④测Cl、Br等原子数
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一、质谱分析原理
质谱分析过程
离子源 轰击样品
带电荷的 碎片离子
电场加速 获得动能
分离 (m/z)
检测器 记录
试样的电离
有机分子在离子源中受到电子轰击而电离 和裂分——形成离子流
•阳离子引入质量分析器 •阴离子和中性碎片等被真空抽出系统
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二、 质谱仪器
质谱分析基本原理与质谱仪
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
1、质谱仪工作条件
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
在高真空下工作：离子源
（10-3 10 -5 Pa ）
质量分析器（10 -6 Pa ）
R
2
z 2V
R
S
S
1
2
离
改变加速电压V, 可使不
收
子 源
集 器
同m/z 离子进入检测器
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双聚焦型磁分析器
方向聚焦：相同m/z，入射方向不同的离子会聚 能量聚焦：相同m/z，速度(能量)不同的离子会聚 分辨率高，目前高分辨质谱仪中最常用质量分析器
四级杆质量分析器
目前低分辨质谱仪 最常用的分析器。
优点：较低的真空度下工作；扫描速度快，有利于与 色谱仪联用；结构简单、自动化程度高。
质谱术语
基峰：质谱图中离子强度最大的峰，规定其相对强度（RI）
或相对丰度（RA）为100。
精确质量：低分辨质谱中离子的质量为整数，高分辨质谱给
出分子离子或碎片离子的精确质量，其有效数字视质谱计的分 辨率而定。基于精确原子量。
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化学电离源( CI)
反应气(CH4、N2、He等)
CH4+ e → CH4+ + CH3+ + CH2+ + CH++ C+ + H+ CH4+ + CH4 →CH5+ + CH3 CH3 + + CH4 → C2H5+ + H2 CH5+ + XH → XH2+ + CH4 C2H5+ + XH → X+ +C2H6
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质谱
棒图： m/z为横座标，基峰（最强离子峰，规定相 对强度为100%）相对强度为纵座标。可以直观地 观察整个分子的质谱全貌
质谱表：以m/z和相对强度列表，可以准确地给出 精确的m/z值及相对强度值
八峰值：八个相对最强峰的m/z值 元素表
质谱图
•根据分子离子峰求有机物的相对分子质量 •根据离子峰得分子式、所含结构单元及连接次序等 •根据相对丰度进行定量分析
化学电离源( CI)
离子室内的反应气(甲烷等；10~100Pa，样品的103~105倍 )，电子(~50eV)轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准 分子离子。
特点： 最强峰为准分子离子； 谱图简单，碎片离子峰少； 不适用难挥发试样
+ +
气体分子
试样分子
+ 准分子离子
电子
(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;
缺点：分辨率低；质量范围窄，10～1000 Da 不能提供亚稳离子信息。
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四、质谱仪主要性能指标
分辨率：分开相邻离子的能力： R=M/M
如仪器能分开质量为27.9949和28.0061峰
h h/10
m m+m
分辨率
相邻两峰峰谷高<10%基本分开标志
高分辨率质谱仪：分辨率大于10000 低分辨率质谱仪：分辨率小于1000
第四章 质谱（Mass Spectroscopy，MS） 有机波谱中的四大谱
紫外吸收光谱－－分子中生色团和助色团 红外光谱－－分子中官能团和化学键 核磁共振波谱－－分子中的原子 质谱－－分子中的结构单元，分子量
第四章 质谱（Mass Spectroscopy，MS）
质谱(mass spectrum－MS) 化合物分子在真空条件下受电子流的“轰击”或强电场 等其他方法的作用，电离成离子，同时发生某些化学键 有规律的断裂，生成具有不同质量的带正电荷的离子， 这些离子按质荷比m/z的大小被收集并记录的谱
(1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝；
(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；
(3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
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二、离子化的方法-电子轰击源(EI)
M＋e(高速,70eV) →M·+ + 2e （低速) 应用最为广泛的离子源
样品蒸气分子被打掉一个 电子形成分子离子 分子离子进一步发生化学 键断裂形成各种碎片离子
快原子轰击源（FAB）
电场使氙原子电离并加速， 产生快速离子
通过快原子枪产生电荷交换
Cu靶
得到快速原子
快速原子轰击涂在金属板上
的样品，使样品电离。
快原子轰击源（FAB）
样品无需加热气化，适于分析大分子量、难气化、热 稳定性差的样品。
如肽类、低聚糖、天然抗生素等。
特点： •软电离方式，有较强的准分子离子峰； •有较丰富的结构信息； •影响因素多，重现性差。