第3章 大气化学反应动力学基础
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第三章大气化学反应动力学
11
化学法
化学法的要点：当取出样品后，必须立即冻结 反应，即要使反应不再继续进行，并尽可能快 地测定浓度。
冻结的方法：骤冷、冲稀、加阻化剂、移走催 化剂等。
优点：设备简单，可直接测得浓度
缺点：在没有合适的冻结反应的方法时，很 难测得指定时刻的浓度，因而往往误差很大。
12
物理法
可利用的物理性质有：压力、体积、旋光度、折 光率、电导、电容率、颜色、光谱等。
依据反应分子数的不同，基元反应可区分为单分子反应、双 分子反应和三分子反应。
基元反应
A P
反应分子数 单分子反应
A B P
双分子反应
2A B P
三分子反应
反应分子数是针对基元反应而言的，表示反应微观过程的特
征。简单反应和复合反应是针对宏观总反应而言的。
16
§3.２ 反应速率式
一、反应速率的经验表达式 二、反应级数 三、质量作用定律 四、速率常数
反应机理：反应机理又称为反应历程。组成宏观总反应的基 元反应的总合。在有些情况下，反应机理还要给出所经历的 每一步的立体化学结构图。
简单反应：仅由一种基元反应组成的总反应。
复合反应：由两种或两种以上的基元反应组成的总反应。
15
反应分子数
反应分子数：对于基元反应，直接作用所必需的反应物微观 粒子（分子、原子、离子、自由基）数。
化学动力学的目的：为了能控制反应的进行，使反应按人 们所希望的速率进行，并得到人们所希望得到的产品。
7
二、反应速率的表示法
反应速率：化学反应进行的快慢程度。目前，国际上 普遍采用以反应进度随时间的变化率来定义反应速率J
dξ J = dt
按照反应进度的定义
1
dξ= νi dni
化学法
化学法的要点：当取出样品后，必须立即冻结 反应，即要使反应不再继续进行，并尽可能快 地测定浓度。
冻结的方法：骤冷、冲稀、加阻化剂、移走催 化剂等。
优点：设备简单，可直接测得浓度
缺点：在没有合适的冻结反应的方法时，很 难测得指定时刻的浓度，因而往往误差很大。
12
物理法
可利用的物理性质有：压力、体积、旋光度、折 光率、电导、电容率、颜色、光谱等。
依据反应分子数的不同，基元反应可区分为单分子反应、双 分子反应和三分子反应。
基元反应
A P
反应分子数 单分子反应
A B P
双分子反应
2A B P
三分子反应
反应分子数是针对基元反应而言的，表示反应微观过程的特
征。简单反应和复合反应是针对宏观总反应而言的。
16
§3.２ 反应速率式
一、反应速率的经验表达式 二、反应级数 三、质量作用定律 四、速率常数
反应机理：反应机理又称为反应历程。组成宏观总反应的基 元反应的总合。在有些情况下，反应机理还要给出所经历的 每一步的立体化学结构图。
简单反应：仅由一种基元反应组成的总反应。
复合反应：由两种或两种以上的基元反应组成的总反应。
15
反应分子数
反应分子数：对于基元反应，直接作用所必需的反应物微观 粒子（分子、原子、离子、自由基）数。
化学动力学的目的：为了能控制反应的进行，使反应按人 们所希望的速率进行，并得到人们所希望得到的产品。
7
二、反应速率的表示法
反应速率：化学反应进行的快慢程度。目前，国际上 普遍采用以反应进度随时间的变化率来定义反应速率J
dξ J = dt
按照反应进度的定义
1
dξ= νi dni
化学反应动力学(全套课件582P)
反应速率( r )定义为：
1 1 dn A 1 1 dn B r V a dt V b dt
1 1 dnC 1 1 dn D V c dt V d dt
或
1 1 dnRi r V i dt
式中：nRi：参加反应的各物种的量（如摩尔数） V：反应体系的体积
反应速率方程的形式可以十分复杂，也可以 非常简单。
例如，溴化氢的合成反应： H2 + Br2 2 HBr 其速率方程为： rHBr = k [H2][Br2]1/2 / {1+A[HBr]/[Br2]}
碘化氢合成的反应： H2 + I2 2 HI 其速率方程具有极其简单的形式： rHI = k [H2] [I2]
(3) 一氧化碳在铂上（低压，700K）氧化反应： 2 CO + O2 2 CO2 速率方程: r = k [O2] / [CO] 对一氧化碳具有负的反应级数。
负级数意味着该组元会降低该反应的速率， 这样的组元称为该反应的阻化剂。
(4) 在酸性溶液中碘离子与碘酸根之间的反应： IO3- + 5 I- + 6 H+ 3 I2 + 3 H2O 速率方程为： r = k [IO3-] [I-]2 [H+]2 是五级反应。 (5) 对HBr的合成反应，速率方程为： rHBr = k [H2][Br2]1/2 / {1+A[HBr]/[Br2]} 对H2为一级，对Br2及总反应没有简单 的反应级数！
2
以乙醛的不同初始浓度进行实验, 测 定不同初始浓度下的反应速率，从 而确定反应级数。 则反应速率与乙醛的初始浓度的一 次方成正比，即称其浓度级数为一 级的。 r = k [CH3CHO]2 / [CH3CHO]0
第三章化学动力学基础
反应的有关实验数据如下：
ÊÔ Ñé ± à ź cH 2/m ( L o 1)lcN/O m ( o L -1)l r/(moLl1s1)
1
6
7.9107
2
6
3.2106
3
6
4 1.3105
4
3
rddnB 1 dcB Vdt V Bdt Bdt
溶液中的化学反应：
aA(aq) + bB(aq)
yY(aq) + zZ(aq)
rdcAdcBdcYdcZ adt bdt ydt zdt
对于定容的气相反应：
r 1 dpB
B dt
§3.2 浓度对反应速率的影响 —速率方程
*
ct (A)
c0(A)
1 ct(A )
1
k kc 0 ( A )
*仅适用于只有一种反应物的二级反应。
§3.3 温度对反应速率的影响 —Arrhenius方程
3.3.1 Arrhenius方程 3.3.2 Arrhenius方程的应用 3.3.3 对Arrhenius方程的进一步分析
3.3.1 Arrhenius方程
反应速率方程 rkcA cB
k和cB影响反应速率。 k与温度有关，T增大，一般k也增大， 但k~T不是线性关系。
N 2O 5(C4)C l2N2O (C4)C 1 2lO 2(g不 ) 同温 k值 度
T/K 293.15 298.15 303.15 308.15 313.15 318.15
t 0
经过A点切线斜率 的负数为2700s时 刻的瞬时速率。
3.1.2 定容反应速率
例： N2O5(CCl4)
1
2NO2 (CCl4) + 2 O2(g)
ÊÔ Ñé ± à ź cH 2/m ( L o 1)lcN/O m ( o L -1)l r/(moLl1s1)
1
6
7.9107
2
6
3.2106
3
6
4 1.3105
4
3
rddnB 1 dcB Vdt V Bdt Bdt
溶液中的化学反应：
aA(aq) + bB(aq)
yY(aq) + zZ(aq)
rdcAdcBdcYdcZ adt bdt ydt zdt
对于定容的气相反应：
r 1 dpB
B dt
§3.2 浓度对反应速率的影响 —速率方程
*
ct (A)
c0(A)
1 ct(A )
1
k kc 0 ( A )
*仅适用于只有一种反应物的二级反应。
§3.3 温度对反应速率的影响 —Arrhenius方程
3.3.1 Arrhenius方程 3.3.2 Arrhenius方程的应用 3.3.3 对Arrhenius方程的进一步分析
3.3.1 Arrhenius方程
反应速率方程 rkcA cB
k和cB影响反应速率。 k与温度有关，T增大，一般k也增大， 但k~T不是线性关系。
N 2O 5(C4)C l2N2O (C4)C 1 2lO 2(g不 ) 同温 k值 度
T/K 293.15 298.15 303.15 308.15 313.15 318.15
t 0
经过A点切线斜率 的负数为2700s时 刻的瞬时速率。
3.1.2 定容反应速率
例： N2O5(CCl4)
1
2NO2 (CCl4) + 2 O2(g)
大气动力学教学大纲
《大气动力学》教学大纲第0章引论第一章大气运动的基本方程组§1. 旋转坐标系下的动量方程§2. 连续性方程§3. 热力学能量方程§4. 闭合方程组及其初边值条件§5. 球坐标系§6. 局地直角坐标系§7. P坐标系第二章自由大气中的平衡运动§1. 自然坐标系§2. 地转平衡与地转风§3. 梯度平衡与梯度风§4. 旋转平衡与旋转风§5. 惯性平衡与惯性风§6. 地转风随高度的变化：热成风§7. 地转偏差与垂直运动第三章大气中的涡旋运动§1. 环流定理§2. 涡度与涡度方程§3. 位势涡度方程§4. 散度与散度方程第四章大气边界层§1. 雷诺平均运动方程组§2. 行星边界层§3. 次级环流与旋转减弱§4. 地形上空的边界层(I) 均质流体§5. 地形上空的边界层(II) 层结流体第五章中纬度天气系统动力学§1. 大气层结与层结稳定度§2. 中纬度天气系统的结构：观测事实§3. 天气尺度系统的尺度分析§4. 准地转位势倾向方程§5. 方程§6. 发展中的斜压系统的理想模式第六章大气中的波动§1. 波动的基础知识§2. 摄动方法§3. 大气声波§4. 浅水重力波§5. 重力内波§6. Rossby波第七章大气波动的稳定度§1. Rossby波的正压不稳定§2. 斜压不稳定§3. Eady波§4. 两层模式中的斜压不稳定波第八章大气中的非线性过程§1. 非线性波与孤立波§2. 大气孤立波§3. Lorenz混沌系统主要参考书目:1、Holton, J. R., An Introduction to Dynamic Meteorology, 4th Edition, Academic Press,2004.2、刘式适、刘式达编著《大气动力学》上册3、杨大升等编著《动力气象学》4、伍荣生等，《动力气象学成绩构成：作业20％；报告，口试20％；期终考试60％大气动力学名词、思考题、习题和文献阅读一、名词f-平面 -平面正压大气斜压大气地转风梯度风热成风地转偏差自由大气边界层Ekman泵旋转减弱Ekman螺旋线气旋反气旋大气层结包辛尼斯克近似大气标高Rossby数Ekman数基别尔数层结稳定度惯性稳定度静力平衡地转平衡梯度平衡正压不稳定斜压不稳定白贝罗定律准不可压缩二、思考题1．考虑地球自转后，牛顿第二定律的形式如何？写出科氏力和惯性离心力的表达式。
反应动力学基础
19
一氧化氮氧化动力学方程建立
由于第二步为速率的控制步骤因此有:
r k2C( NO ) 2Co2
2 C K C 1 NO 第一步达到平衡，则 有: ( NO) 2
代入上式得
r k2 K1C Co2 k2C Co2
2 NO 2 NO
因此,当得到的速率方程与由质量作用定律得到的形
r dW
8
空速与接触时间
空速：单位反应体积所处理的混合物的体积流量。因
次为时间的倒数(1／h)。
VS 0 VSP VR
计算空速时的体积流量一般使用标态体积，特殊说明
时可使用操作状态流量。也有使用摩尔流量的，称为 摩尔空速。 是衡量反应器生产强度的重要操作参数。例如：氨合 成反应，压力为10Mpa时，空速为10000(1/h)；而当压 力为30Mpa时，空速则为28000-30000(1/h)。
例：NO氧化反应速率方程
对于反应 2 NO O2 2 NO2 得到的速率方程为: r kC 2 C NO O 2 该动力学方程并非是由基元反应的质量
作用定律得出.有学者认为该反应由下列 两步组成 :
NO NO ( NO) 2 ( NO) 2 O2 2 NO2
并且第二步为速率的控制步骤.
式中 A为指前因子,其因次与k相同;E为活化 能;R为气体常数。
30
反应速率常数因次
反应速率常数的因次与反应速率的表示方式，速率方
程的形式以及反应物系组成的表示方式有关。 反应级数（一级、二级）、反应速率的因次（以反应 体积计、以催化剂质量计、以相界面计的反应速率）、 对于气相反应，常用分压、 浓度和摩尔分率 来表示 反应物系的组成， 则 之间有下列关系 k ,k ,k
一氧化氮氧化动力学方程建立
由于第二步为速率的控制步骤因此有:
r k2C( NO ) 2Co2
2 C K C 1 NO 第一步达到平衡，则 有: ( NO) 2
代入上式得
r k2 K1C Co2 k2C Co2
2 NO 2 NO
因此,当得到的速率方程与由质量作用定律得到的形
r dW
8
空速与接触时间
空速：单位反应体积所处理的混合物的体积流量。因
次为时间的倒数(1／h)。
VS 0 VSP VR
计算空速时的体积流量一般使用标态体积，特殊说明
时可使用操作状态流量。也有使用摩尔流量的，称为 摩尔空速。 是衡量反应器生产强度的重要操作参数。例如：氨合 成反应，压力为10Mpa时，空速为10000(1/h)；而当压 力为30Mpa时，空速则为28000-30000(1/h)。
例：NO氧化反应速率方程
对于反应 2 NO O2 2 NO2 得到的速率方程为: r kC 2 C NO O 2 该动力学方程并非是由基元反应的质量
作用定律得出.有学者认为该反应由下列 两步组成 :
NO NO ( NO) 2 ( NO) 2 O2 2 NO2
并且第二步为速率的控制步骤.
式中 A为指前因子,其因次与k相同;E为活化 能;R为气体常数。
30
反应速率常数因次
反应速率常数的因次与反应速率的表示方式，速率方
程的形式以及反应物系组成的表示方式有关。 反应级数（一级、二级）、反应速率的因次（以反应 体积计、以催化剂质量计、以相界面计的反应速率）、 对于气相反应，常用分压、 浓度和摩尔分率 来表示 反应物系的组成， 则 之间有下列关系 k ,k ,k
化学反应动力学1PPT
与实验结果一致。 3、研究物质的结构和反应能力之间的关系。 研究化学反应动力学的最终目的是为了控 制化学反应过程, 以满足生产和科学技术的 要求。
9
四、动力学与热力学的关系
1. 对于一个实际应用的物（ R P ） 则反应可实用 则反应不实用 • 若热力学√（rG 0），而且：
17
同一基元反应中的不同态态反应具有不同的热 力学和动力学性质。 例如, 0 K时: O(3P1) + H2(1Σ +g) OH(2Σ +) + H(2S1/2) Δ H = 380 kJ/mol O (3P1) + H2 ( 1Σ +g) OH (2П ) + H (2S1/2) Δ H = -5 kJ/mol O (1D2) + H2 ( 1Σ +g) OH ( 2Σ +) + H ( 2S1/2 ) Δ H = 200 kJ/mol O (1D2) + H2 (1Σ +g) OH (2П ) + H ( 2S1/2 ) Δ H = 185 kJ/mol
以溴化氢合成反应为例： 总反应 H2 + Br2 = 2 HBr 由以下基元反应所组成： Br2 2 Br Br + H2 HBr + H H + Br2 HBr + Br H + HBr H2 + Br 2 Br Br2
上述5个基元反应构成了溴化氢合成的反应 机理。
8
根据这一反应机理，可以得出其反应速率与 反应物浓度的关系为： (反应速率)∝[H2][Br2]1/2╱{1+A[HBr]/[Br2]}
3
第一章 动力学基本概念 （ Basic Concepts of Kinetics ）
9
四、动力学与热力学的关系
1. 对于一个实际应用的物（ R P ） 则反应可实用 则反应不实用 • 若热力学√（rG 0），而且：
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同一基元反应中的不同态态反应具有不同的热 力学和动力学性质。 例如, 0 K时: O(3P1) + H2(1Σ +g) OH(2Σ +) + H(2S1/2) Δ H = 380 kJ/mol O (3P1) + H2 ( 1Σ +g) OH (2П ) + H (2S1/2) Δ H = -5 kJ/mol O (1D2) + H2 ( 1Σ +g) OH ( 2Σ +) + H ( 2S1/2 ) Δ H = 200 kJ/mol O (1D2) + H2 (1Σ +g) OH (2П ) + H ( 2S1/2 ) Δ H = 185 kJ/mol
以溴化氢合成反应为例： 总反应 H2 + Br2 = 2 HBr 由以下基元反应所组成： Br2 2 Br Br + H2 HBr + H H + Br2 HBr + Br H + HBr H2 + Br 2 Br Br2
上述5个基元反应构成了溴化氢合成的反应 机理。
8
根据这一反应机理，可以得出其反应速率与 反应物浓度的关系为： (反应速率)∝[H2][Br2]1/2╱{1+A[HBr]/[Br2]}
3
第一章 动力学基本概念 （ Basic Concepts of Kinetics ）
《大气化学》课件
大气成分比例
每种气体在大气层中所占的比例是多少？了解 组成让您更好地理解其它内容。
大气层次结构
为什么大气层被分为不同的层次？每一层的特 点是什么？
大气层的特点和温度变化规律
每个大气层有哪些独特之处？它们的温度变化 规律是什么？
三、低层大气
对流层
介绍对流层的特点和作用，以及在此层面上的大气污染问题与解决方案。
大气活动对气候和天气的影响
大气循环和温室气体是气候和天气变化的根源。 探究它们和可持续发展的关系，以及未来趋势。
大气现象的形成和预测
介绍形成大气现象，如风、云、降雨、雪灾和 台风等，以及将如何预测。
八、结论
1 大气化学研究的前景
了解大气环境中普遍出现的问题，为未来的研究和课程方向提供意见。
2 大气污染治理和可持续发展的相关问题
了解臭氧的重要作用和重要性，包括保持环境及 我们生命的重要性。
臭氧破坏机理及其对人类和自然环境的 危害
解释臭氧破坏的过程，以及人类和自然环境的潜 在风险。
六、大气化学反应
主要化学反应 影响因素和机理
解释大气中主要发生的化学反应，以及后果。 解释反应速率和产物选择性的影响因素和机理。
七、天气和气候
《大气化学》PPT课件
本课件将为您介绍大气化学的基本概念、组成和污染问题，探究大气化学反 应的机理和影响因素，并深入探讨大气污染防治和可持续发展的可行方案。
一、引言
1
大气化学概述
介绍大气的基本构成和复杂性，为后续内容打下基础。
2
大气化学的意义
为什么需要关注大气化大气污染的问题
为什么氧气是大气环境的重要组成部分？我们如何保护它，以及它与大气污染的关系是什么？
化学动力学基础_PPT课件
---differential rate equation of first order reaction）
反应：
A P
t0 cA ,0a 0
t t c A a xx
r
dcA dt
k1cA
或
r
dx dt
k1(ax)
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一级反应的积分速率方程
--integral rate equation of first order reaction 不定积分式
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质量作用定律（law of mass action）
对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂
乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应
物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基
元反应。
例如： 基元反应
反应速率r
(1)C2lM2ClM k1[C2l][M]
(2)ClH2 HClH (3)HC2lHClCl (4)2ClMC2lM
t 2. 半衰期(half-life time) 1 / 2是一个与反应物起始
浓度无关的常数 ，t1/2 ln2/k1 。
3. ln cA 与 t 呈线性关系。
引 (1)
伸 的
(2)
特 (3)
点
所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。
t1/2:t3/4:t7/81:2:3
c/c0exp k1t)(
反应间隔 t 相同, c / c0有定值。
例如，下列反
应为总包反应： H 2 Cl 2 2HCl
H 2 I2 2HI
H 2 Br2 2HBr
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大气基本动力学
气压梯度力
1004hpa 1002hpa 1000hpa 低
1000hpa
1002hpa
1004hpa 高
低压中心
高压中心
真实力
气压梯度力 地心引力
摩擦力
2.2地心引力
a
a
真实力
气压梯度力 地心引力
摩擦力
2.3摩擦力
外摩擦力：空气与地表之间的摩擦力
内摩擦力：空气之间的相对运动产生的摩擦力
大气中Az较小，垂直速度一般也较 小，气块主要受Ax（2Ωvsinφ)、Ay (-2Ωusinφ) （水平地转偏向力） 影响， A 2 V ~ Ax Ay 2v sin i 2u sin j
设：f 2 sin （又称地转参数） 水平地转偏向力 fv i fu j
真实力
气压梯度力
地心引力、摩擦力
2.1气压梯度力
当气压分布不均匀时，单位质量气块上受到的 净压力称为气压梯度力
x方向
p p pyz - ( p x) yz xyz x x
同理
y方向
z方向
p p pxz - ( p y)xz xyz y y
第3章 大气基本动力过程
第一章 大气运动的基本特征
地球大气的各种天气现象和天气变 化都与大气运动有关。大气运动受质量 守恒、动量守恒和能量守恒等基本物理 定律所支配。 对气象上有意义的是：将这些物理 定律应用于相对于自转地球的大气运动。
运动是普遍的、绝对的。
同一物体相对于不同的标准，具有不同的运动
地转平衡
垂直运动
1 p g 0 z
静力平衡
气体化学反应机理与动力学
分子反应动力学
基本概念：反 应速率、反应 级数、反应机
制等
研究方法：实 验方法、理论 方法、计算方
法等
应用领域：大 气化学、环境 科学、材料科
学等
发展趋势：多 尺度模拟、大 数据分析、人
工智能等
微观反应动力学模型
基本概念：描述气体 反应的微观过程和动
力学规律
模型应用：预测气体 反应速率和反应机理
影响因素：温度、压力、催化剂 等对反应路径与能垒的影响
添加标题
添加标题
添加标题
添加标题
能垒：反应过程中需要克服的能 量障碍
实验方法：如何通过实验确定反 应路径与能垒
过渡态理论
概念：描述化学反应过程中原子或分子从初始状态过渡到最终状态的理论 意义：解释了化学反应的机理和动力学 应用：在化学反应机理研究中具有重要价值 局限性：仅适用于简单反应，对于复杂反应需要其他理论支持
化学反应工程的 定义和重要性
化学反应工程的 主要研究内容
化学反应工程的 应用领域
化学反应工程的 发展趋势和挑战
新能源开发
气体反应动力 学在新能源开
发中的应用
气体反应动力 学在风能研究
中的应用
气体反应动力 学在燃料电池 研究中的应用
气体反应动力 学在生物质能 研究中的应用
气体反应动力学 在太阳能电池研
微观反应动力学
基本概念：反应速率、反应级数、反应机制等 反应速率理论：碰撞理论、过渡态理论等 反应级数确定：通过实验数据拟合反应级数 反应机制研究：通过光谱、动力学等方法研究反应机理
速率控制步骤
反应物浓度：反 应物浓度越高， 反应速率越快
温度：温度越高， 反应速率越快
压力：压力越高 ，反应速率越快
大气03-对流层基本光化学过程
对流层基本光化学过程
• • • • 1 2 3 4 定律、方法和概念 自由基和大气氧化性 NOx在大气中的化学行为 SOx在大气中的化学行为
紫外、可见光能引发化学反应，由于吸收光量子 而引起的化学反应称为光化学反应。
分 光子 物吸 理收 过光 程子 后 的
• 激发分子的退活化过程有许多途径，主要分辐射跃迁、无辐射跃迁和分子 间传能。 • 荧光：当激发分子从激发单重态S1上的某一能态跃迁到基态S0上的某一能 态时所发射的辐射称为荧光。
2 1 2
设[O3]0=[NO]0=0，则
1 2 2 k1 4k1 k1 O3 1 NO 2 0 2 k k k 3 3 3
例：城市大气中[NO2]0=0.1ppm，计算[O3]=0.027ppm （实际测定值远高于0.027ppm，说明有其他的O3 的源参与贡献。）
• 臭氧层的出现，阻止了紫外线对地面的直接辐射，保 护了地球上的生命,并使它们能够进一步发展。
• 在大气层中有了氧气以后，一些原始的生物,通过突变 和自然选择，逐步产生了进行有氧呼吸的生物类型。 1moL 的葡萄糖通过有氧呼吸产生的ATP是无氧呼吸的 18倍，因此，在自然选择过程中，能进行有氧呼吸的 生物，由于产能效率高而获得了更大的发展。
NO 3
N 2O 5 NO 2
+
+
NO 2 8
9
7
NO 3
10
N 2O 5
+
NO 2
+
O3
+
NO 3
O2
2 NO
O2
2 NO 2
O
+
NO 2
+
• • • • 1 2 3 4 定律、方法和概念 自由基和大气氧化性 NOx在大气中的化学行为 SOx在大气中的化学行为
紫外、可见光能引发化学反应，由于吸收光量子 而引起的化学反应称为光化学反应。
分 光子 物吸 理收 过光 程子 后 的
• 激发分子的退活化过程有许多途径，主要分辐射跃迁、无辐射跃迁和分子 间传能。 • 荧光：当激发分子从激发单重态S1上的某一能态跃迁到基态S0上的某一能 态时所发射的辐射称为荧光。
2 1 2
设[O3]0=[NO]0=0，则
1 2 2 k1 4k1 k1 O3 1 NO 2 0 2 k k k 3 3 3
例：城市大气中[NO2]0=0.1ppm，计算[O3]=0.027ppm （实际测定值远高于0.027ppm，说明有其他的O3 的源参与贡献。）
• 臭氧层的出现，阻止了紫外线对地面的直接辐射，保 护了地球上的生命,并使它们能够进一步发展。
• 在大气层中有了氧气以后，一些原始的生物,通过突变 和自然选择，逐步产生了进行有氧呼吸的生物类型。 1moL 的葡萄糖通过有氧呼吸产生的ATP是无氧呼吸的 18倍，因此，在自然选择过程中，能进行有氧呼吸的 生物，由于产能效率高而获得了更大的发展。
NO 3
N 2O 5 NO 2
+
+
NO 2 8
9
7
NO 3
10
N 2O 5
+
NO 2
+
O3
+
NO 3
O2
2 NO
O2
2 NO 2
O
+
NO 2
+
3反应速率动力学
过渡状态又叫活化络合物（activated complex）. 过渡状态又叫活化络合物（ ）
14
(3) 活化能（ Ea） 活化能（
各种教材给予活化能的定义不同，本课程使用如下定义， 各种教材给予活化能的定义不同，本课程使用如下定义，即 活化分子的平均动能与反应物分子平均动能之差. 活化分子的平均动能与反应物分子平均动能之差
2
3.1 化学反应速率的表示方法
expression method of chemical reaction rate briefly introductory to reaction rate theory influential factors on chemical reaction rate concepts relevance to chemical reaction mechanism
实际工作中如何选择， ▲实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易通过试验 监测其浓度变化. 监测其浓度变化. 速率方程相同， 不同. ▲速率方程相同，但各自的k不同.
7
Question 1
反应 2W+X Y+Z 哪种速率表达式是正确的？ 哪种速率表达式是正确的？
dc(X) dc(Y) = dt dt dc(X) dc(W) = − dt dt dc(Z) dc(Y) = dt dt dc(Z) dc(W) = − dt dt
对应2HI 对应
H2+2I，若每次碰撞都反应，T=500℃，c (HI) = 1.0×10-3 ，若每次碰撞都反应， ℃ ×
mol ·dm-1, d (HI) = 4.0×10-10m. 则理论碰撞次数和实际碰撞次数各为多少？ 则理论碰撞次数和实际碰撞次数各为多少？ ×
第三章 对流层大气中的气相化学转化
粒子部分吸收，使得光化通量减弱。用削弱系数表示。
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.1、大气光化学反应基础 3.1.3、光化辐射和光化通量
纬度、季节和高度 季节不同，高度不同，会造成阳光通量的改变。 纬度不同，对天顶角有影响。
云 云影响辐射的穿透率。
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.1、大气光化学反应基础 3.1.4、光化学反应速度
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.2、大气中重要气体的光吸收 3.2.2、O3的光吸收
O3 hv( 320nm) O2 (1 g ) O(1 D)
O2(1Δg)和O(1D)都是激发态。
O3 hv( 320nm) O2 (1 g或1 g ) O( 3 P)
O( 3 P) H 2 O 2OH 是大气中OH的主要来源。 O(1D)有两个去除途径：
* 与水蒸气反应：
O(1 D) H 2 O 2OH
298K ka 2.2 10 10 cm 3 / 分子s
* 被空气去活：
O(1 D) M (空气) O( 3 P) M k b 2.9 10 11 cm 3 / 分子s
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.1、大气光化学反应基础 3.1.1、光化学定律
光化学第二定律 分子吸收光的过程是单光子过程。 电子激发态分子的寿命很短(<10-8s)，在此期间再要吸收
第二个光子的几率很小。
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.1、大气光化学反应基础
3.1.2、光化学的初级过程和量子产额
[ NO] k 43 [ HO2 ] 7 10 7 cm 3 3 ppt k 37
《反应动力学基础》课件
实验结果。
B
C
D
结果应用与展望
探讨实验结果在实际生产和科研中的应用 前景和价值，同时提出进一步的研究方向 和展望。
结果比较与验证
将实验结果与已有的研究结果进行比较和 分析，验证实验结果的可靠性和准确性。
06
反应动力学的应用
在化学工业中的应用
化学反应过程优化
反应动力学基础能够帮助我们理解化学反应过程，从而优化反应 条件，提高产物的收率和选择性。
动力学的微分方程。
质量作用定律
02 根据质量作用定律，推导出反应速率与反应物质浓度
的关系式，进而得到微分方程。
平衡常数的影响
03
考虑平衡常数对反应速率的影响，将平衡常数纳入微
分方程的推导过程中。
微分方程的解法
分离变量法
通过分离变量法，将微分方程转化为多个常微分方程，简化求解 过程。
积分因子法
利用积分因子法，消除微分方程中的积分项，从而得到方程的解。
反应速率常数
总结词
反应速率常数是反应速率方程中的比例系数，表示反应速率 的大小。
详细描述
反应速率常数是化学动力学中的一个重要参数，它是反应速 率方程中的比例系数。它表示了在一定条件下，反应速率的 大小。反应速率常数越大，反应速率越快；反之，则越慢。
反应机理
总结词
反应机理是描述化学反应过程中各步骤的详细过程的模型。
详细描述
反应速率描述了化学反应的快慢程度，通常用单位时间内反应物或生成物的浓 度变化来表示。在单位时间内，反应物浓度的减少或生成物浓度的增加量即为 该反应的反应速率。
反应速率方程
总结词
反应速率方程是用来描述反应速率与反应物浓度的关系的数学表达式。
详细描述
B
C
D
结果应用与展望
探讨实验结果在实际生产和科研中的应用 前景和价值，同时提出进一步的研究方向 和展望。
结果比较与验证
将实验结果与已有的研究结果进行比较和 分析，验证实验结果的可靠性和准确性。
06
反应动力学的应用
在化学工业中的应用
化学反应过程优化
反应动力学基础能够帮助我们理解化学反应过程，从而优化反应 条件，提高产物的收率和选择性。
动力学的微分方程。
质量作用定律
02 根据质量作用定律，推导出反应速率与反应物质浓度
的关系式，进而得到微分方程。
平衡常数的影响
03
考虑平衡常数对反应速率的影响，将平衡常数纳入微
分方程的推导过程中。
微分方程的解法
分离变量法
通过分离变量法，将微分方程转化为多个常微分方程，简化求解 过程。
积分因子法
利用积分因子法，消除微分方程中的积分项，从而得到方程的解。
反应速率常数
总结词
反应速率常数是反应速率方程中的比例系数，表示反应速率 的大小。
详细描述
反应速率常数是化学动力学中的一个重要参数，它是反应速 率方程中的比例系数。它表示了在一定条件下，反应速率的 大小。反应速率常数越大，反应速率越快；反之，则越慢。
反应机理
总结词
反应机理是描述化学反应过程中各步骤的详细过程的模型。
详细描述
反应速率描述了化学反应的快慢程度，通常用单位时间内反应物或生成物的浓 度变化来表示。在单位时间内，反应物浓度的减少或生成物浓度的增加量即为 该反应的反应速率。
反应速率方程
总结词
反应速率方程是用来描述反应速率与反应物浓度的关系的数学表达式。
详细描述
化学反应动力学模型的构建与应用
化学反应动力学模型的构建与应用第一章前言化学反应动力学是研究化学反应速率和机理的分支学科。
它对于揭示和优化化学反应过程、控制反应速率以及设计合成新材料等方面有着重要的作用。
化学反应动力学模型是一种数学模型，它能够描述化学反应过程的速率和机理，为化学反应过程的探究和优化提供了重要的理论依据。
本文将围绕化学反应动力学模型的构建与应用展开，首先介绍化学反应动力学的基本概念和研究方法，然后重点讲解化学反应动力学模型的构建方法和不同类型的模型，最后探究化学反应动力学模型在实际应用中的作用和发展前景。
第二章化学反应动力学的基本概念和研究方法化学反应动力学主要研究的是化学反应速率和反应机理。
化学反应速率描述的是单位时间内反应物消耗或产物生成的速率。
反应速率可以由反应物浓度的变化率来表示，并受到反应温度、方法、溶液浓度、催化剂等因素的影响。
反应机理则是描述化学反应发生过程中的分子碰撞、化学键形成和断裂、中间物形成和消失等过程的机理。
化学反应动力学的研究方法主要有实验和理论两种。
实验方法包括描绘速率规律的瞬态方法和测定动力学参数的稳态方法，其中稳态方法又分为初始速率法、半衰期法和等时方法。
理论方法则是通过建立数学模型来描述化学反应过程和机理的变化。
化学反应动力学模型是理论方法的一种实现形式，它将反应速率和反应机理等信息转换为数学公式，并求解出反应过程的变化规律。
第三章化学反应动力学模型的构建方法化学反应动力学模型的构建方法分为经验方法和理论方法两类。
经验方法是指通过对大量实验数据的分析和归纳得到的模型，如Arrhenius公式、Michaelis-Menten方程等。
理论方法则是通过基于化学反应机理的方程式和动力学参数来构建模型，如Langmuir-Hinshelwood模型、Eley-Rideal模型等。
构建化学反应动力学模型的步骤包括：确定反应机理和反应速率、建立动力学方程、确定动力学参数、验证模型的可靠性。
大气化学反应动力学
02
大气化学反应动力学基本 原理
化学反应速率方程
01
速率方程是描述化学反应速率 与反应物质浓度的关系，常见 的速率方程有幂次方程、 Eyring方程等。
02
幂次方程适用于快速反应， Eyring方程则适用于慢速反应 。
03
速率方程的参数包括反应速率 常数、活化能等，这些参数对 反应速率有重要影响。
大气化学反应可以影响生态系统的结构和功能，如影响植 物的光合作用、呼吸作用等。
大气化学反应动力学对于研究大气化学反应对生态系统的 影响具有重要意义，有助于了解生态系统的变化规律和机 制，为保护和恢复生态系统提供科学依据。
05
大气化学反应动力学研究 展望
新型反应机理与反应路径的探索
总结词
随着科学技术的发展，新型反应机理与反应路径的探索在大气化学反应动力学研究中越来越重要。科学家开始研究大气中的化学反应，主要 关注臭氧层和光化学烟雾的形成。
现代发展
20世纪70年代以来，随着工业化和城市化进程加速，大气化学反 应研究逐渐受到重视，研究领域不断扩大。
未来展望
随着科技的不断进步，大气化学反应动力学的研究将更加深入和精 细化，为环境保护和可持续发展提供更有力的科学支持。
大气化学反应动力学
目录
• 大气化学反应动力学概述 • 大气化学反应动力学基本原理 • 大气化学反应动力学模型
目录
• 大气化学反应动力学在环境科学中的应用 • 大气化学反应动力学研究展望
01
大气化学反应动力学概述
定义与特点
定义
大气化学反应动力学是研究大气中化 学反应速率以及影响反应速率的因素 的科学。
特点
涉及多种化学反应机制、反应路径和 动力学参数，以及温度、压力、浓度 等环境因素对反应速率的影响。
化学反应中的重要化学反应动力学
化学反应中的重要化学反应动力学化学反应是化学研究中非常重要的一部分，它关乎着化学品的制备、合成、分离、纯化以及应用。
然而，这些化学反应的发生并不是简单的物质互相接触、碰撞或反应就能完成的，还需要通过化学反应动力学的研究来揭示化学反应背后的机理和规律。
下面将就化学反应动力学的重要性进行探讨。
化学反应动力学的基本概念化学反应的速率、反应机理、反应物和产物浓度之间的关系可由化学反应动力学来研究。
化学反应动力学所研究的问题包括有：1. 反应速率：在单位时间内产生的反应物或产物的量，通常用摩尔/秒或克/秒来表示。
2. 反应机理：化学反应发生过程中的各步骤，包括反应物的碰撞、过渡态的形成、键的断裂和形成等。
3. 反应级数：不同反应物的浓度对反应速率的影响，也就是反应级数。
反应级数可以分为零级、一级、二级、三级等不同的级数，表示各种反应物的摩尔浓度和反应速率之间的关系。
4. 反应机理催化：反应速率可以通过添加催化剂或改变温度、压力等条件来提高。
催化机理也可用于压缩和气态燃料燃烧产生的有毒污染物的回收减少排放等问题的研究。
重要化学反应动力学1. 酶催化反应动力学酶是一种具有催化活性的大分子蛋白质，具有生物学功能，例如光合作用、呼吸作用、蛋白质合成、DNA复制。
酶催化反应速率非常高，可高达每秒钟数百万甚至数亿次。
酶的催化机理可由化学反应动力学来研究，以揭示其背后的化学原理和规律。
这些研究结果对于农业生产、食品工业、医药以及环境保护等领域具有重要影响。
2. 化学反应中的反应级数化学反应中的反应级数是反应动力学中的一个非常重要的概念。
它是用于描述反应速率与反应物浓度之间关系的数学概念。
化学反应中的反应级数可表示为以下公式：r=k[A]^x[B]^y。
其中，r为反应速率，k为反应速率常数， [A]和[B]为反应物的浓度，x和y分别是A,B的反应级数。
反应级数的值主要受反应物浓度、温度、光照、催化剂等因素的影响。
因此，反应级数是描述化学反应速率和反应物之间关系的重要数学概念，可应用于各种化学反应的研究。
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三、非均相反应的机理
吸附和解析附
1.反应机理类型
随着活性位减少 反应随之减弱
表面反应位 得到再生
在表面液膜 中反应
催化反应
协同吸附 提供反应位或介质
2. 实验室模拟反应
（以SO2在CaCO3矿物颗粒物上反应为例）
总包反应：
a. 吸附
b. 生成亚硫酸盐
c. 表面氧化过程 O3在颗粒物表面吸附态浓度很低，可以直接以气态分子形式与 CaCO3上吸附态SO3-进行反应 观察不到吸附态SO2浓度，可以认为SO2吸附后很快转化为亚 硫酸盐 同时通入SO2和O3气体时观察不到亚硫酸盐，亚硫酸盐生成后 很快转化为硫酸盐；初始反应阶段，SO2为一级，O3为零级。
动态固体和刚性固体
动态固体：表面能不断被更新的固体，基质分子的 供应通量源大于任何反应物的供应通量，一个反 应的发生不会影响到随后发生的另一个反应的进 行。平流层颗粒物大多是动态固体，如冰云 刚性固体：固体表面基本不能通过表面物质的沉降 和蒸发而更新，反应使其表面发生不可逆的改变。 对流层许多颗粒物呈现刚性固体性质。模式中大 多将刚性固体看成反应物而非反应场所，随着反 应的进行而消耗。
直接辐射、反射辐射、散射辐射
光化通量可以用辐射计测定 也可以计算得到
1. 天顶角
2. 削弱系数
3. 纬度、季节和高度 4. 云
四、光化学反应速率
通过测定某一量子产额已知的 光化学反应的速率常数作为光强 度量。
五、 NO2的光解常数
稳态近似：当一个中间体，在某些反应中其形成速率等于 另一些反应中的去除速率时，次中间体出于稳态， 它的浓度称作稳态时间。每种物质达到稳态的时间不一样
五、亚硝酸和氯原子的非均相生成机制
1. HNO2的生成 清晨OH自由基最重要来源，重要室内污染气体
不重要
主要来源 发生在地表面 气溶胶表面 还原性物质起催化作用
2. Cl的生成
海盐气溶胶是对流层气溶胶颗粒物的最大来源 海盐气溶胶中氯和钠的比率比海水中要低
HCl气体是海洋大气中最丰富的含氯组分
第五节 二次有机颗粒物生成机制简介 中纬度地区，有机物在大气细颗粒物中的质量比约为 20~50%；热带雨林地区，高达90% 一次有机颗粒物（POA）二次有机颗粒物（SOA） 大气中的氧化反应能使许多气态有机物转化为蒸汽压 较低的产物，这些半挥发性或不挥发性的有机产物就是SOA 由于经历了氧化反应，SOA通常是含氧的有机物。 1. 气相反应 萜烯 萜烯类化合物被认为是最有潜力生成SOA的物种 α-派烯和β-派烯在萜烯类化合物的全球排放中所占比例最大 α-派烯能与OH、O3和NO3发生氧化反应，生成一系列产物， 包括醛类、含氧醛类、羟酸类、含氧羟酸类、羟基-羟酸类、二元 羟酸以及有机硝酸酯类化合物。
1.光解离：大气化学中最普遍的光化学反应，可解离产生原 子、自由基等，通过次级过程进行热反应
2. 分子内重排
邻硝基苯甲醛光解
3. 光异构化
4. 氢原子摘取
三、光化辐射和光化通量
光化辐射：将波长≥290nm的光称为光化辐射 光化通量：光化辐射强度，单位体积所受到的阳光通量 单位： 包括：直接太阳辐射 间接太阳辐射：地面发射辐射，散射辐射
b. 非均相反应的速率方程
自由程是指一个分子与其它分子相继两次碰撞之间， 经过的直线路程。大量分子自由程的平均值称为平均自由程
γ：表面反应几率或反应粘滞常数 对固体颗粒物来说， γ与α相同
物质积聚系数，表征气体分子与 液体（水相）表面的碰撞吸附效率
c. 速率方程的应用
2. 摄取系数的测量
测量的摄取系数 根据定义由实验装置 测量得到 反应摄取系数 生成物浓度的变化
六、温度和压力对光化学反应的影响
1. 温度影响 光化学反应中，一般温度对反应速率影响不大，但也有些 光化学反应温度系数很大，甚至可为负值
2.
压力效应 会对光化学反应的级数产生影响，通常与第三体分子M有 关
第三节： 大气气相化学反应
一、光解反应 O3的光解 羟基化合物的光解 过氧化物的光解 含氮化合物的光解 二、氧化反应 HOX自由基反应
反应分子数
作为反应物参加每一基元化学物理反应的化学粒子（分子、 原子、自由基或离子）的数目 为不大于３的正整数
二、平均寿命与分数寿期
平均寿命 反应物由开始反应到通过反应而消耗的平均经历的时间 一级反应单元组Ａ
非一级反应：
半寿期：反应物消耗一半时的反应时间，用 表示 自然寿期：反应物浓度下降到初始浓度的１／ｅ时的反应时 间，用 表示，也称寿命 对一级反应：
二、光化学的初级过程和量子产额
光化学反应：一个原子、分子、自由基或离子吸收一个 光子所引发的反应，称为光化学反应。只有当激发态的分 子的能量足够使分子内最弱的化学键发生断裂时，才能引 起化学反应。 初级过程
光化学过程 光物理过程
产物进一步发生分 解或与其它物种反 应为次级反应
量子产额
初级量子产额：不及过程的相对效率 总量子产额：包括初级过程和次级过程在内的总效率。 初级荧光产率：
NO2与NO3的反应
3. 亚硝酸的化学反应
光解生成OH
4. 硝酸的化学反应
5.过氧乙酰基硝酸酯
6. 烷基硝酸酯 由烷氧基和NO2作用或过氧烷基同NO反应生成
为链反应的终止产物
三、含硫化合物 二氧化硫的氧化 SO2与OH的反应 SO2与其它自由基的反应
低价态硫化物的氧化 H2S:
CS2：
有机硫：
与OH、NO3和Cl反应（醛、酮、醇） 氢摘取后与O2发生加成反应
二、含氮化合物的反应
1. NO的化学反应 NO向NO2的转化（包含在OH自由基引发的有机碳氢化合物的链 反应之中）
与O3的反应 NO与OH和RO的反应
NO与NO3的反应
2. NO2的反应
NO2与OH自由基的反应 NO2与O3的反应
O3反应
NO3自由基反应 O(1D) 反应 Cl反应
O3的光解
>329nm,量子产额 0.05~0.06 300~310nm, 量子产额 0.5
羟基化合物的光解（醛、酮类化合物）
甲醛有更精细 的吸收光谱 且吸收延伸到 更长波段 甲醛光解反应 速率常数和 OH自由基产 率远高于高 碳数的羟基物
甲醛光解 丙酮光解，高对流层较重要
根据测定的SO2在CaCO3颗粒物表面的摄取系数以及各 种典型条件的大气气溶胶数浓度分布，计算出SO2的非均相 氧化可以与它的气相氧化相竞争，非均相氧化很可能是大气 中SO2的一个重要汇机制。
四、表面吸附水对非均相反应的影响 1. H2O作为反应物
2.
H2O是反应产物 使反应位再生
3.
表面吸附水可以大大促进解离的产生。
加成反应
Criegee 双自由基
醛和酮
热稳定反应
解离或异构化
异戊二烯
NO3自由基反应
NO3自由基白天易光解
夜间且NO浓度低时才能具体 与烷烃反应，速率较慢10-16~10-17 夜间HNO3主要来源
与烯烃反应 10-11~10-15， 随C增加而迅速增加， 是烯烃主要去除途径
2,3-二甲基-2-丁烯
大气污染物的气相化学反应
一、挥发性有机物的反应 二、含氮化合物的反应
三、含硫化合物
大气污染物的气相化学反应
一、挥发性有机物的反应 1、烃类有机物 一般不发生光解，主要与氧化剂发生氧化反应，并 不断降解生成一系列醛、酮、醇、有机过氧物等含氧有机物。
2. 含氧有机物
光解：醛、酮和有机过氧物能发生光解，酮大 气寿命比醛长。
氢摘取反应
后续反应与RO2类似，在烯烃与OH自由基反应中所占比例很小 加成反应
β-羟基烷基自由基 65%
α-羟基烷基自由基 35%
β-羟基烷基过氧自由基
后续反应与RO2类似 乙醛 羟基甲基自由基
取反应，不到10%
加成反应，90%）
可逆反应
O3反应
一般烷烃不与O3反应 烯烃与O3反应（10-19~10-16）
净摄取系数：努森池
反应摄取系数：漫反射红外傅里叶变换光谱
初始摄取系数：颗粒物在反应初始时的反应性，是 实验室测定的最大摄取系数，通常用来评估大气 环境下颗粒物的反应活性 稳态摄取系数：反应进行到一定时间后，摄取系数 趋于定值，即气-固反应达到稳态，此时的摄取系 数称为稳态摄取系数 努森池与DRIFTS由于测量原理不同，所得摄取系 数差异很大，由于暴露时间短。努森池所测摄取 系数更初始
初级量子产额总和为1 总量子产额可能超过1，甚至远远大于1
几种初级光化学过程
激发态物种可能变化过程： 1. 通过荧光或磷光在发射光子并且回到一个较低的电子态 2. 与其他气体发生碰撞并把能量传递给与其碰撞的分子 （猝灭） 3. 与一个碰撞分子发生化学反应 4. 通过光分解或光致同分异构化发生单分子化学转化 。
过氧化物的光解（过氧化氢，有机过氧化物ROOH)
过氧化氢光解
甲基过氧自由基 甲氧自由基
含氮化合物的光解
二、氧化反应
HOX自由基反应
OH自由基与烷烃反应（10-13~10-11）
氢摘取反应
反应速率常数随着C数增加而增大 烷基自由基 烷基过氧自由基
四羟基丁醛
OH自由基与烯烃反应（10-10）
反应速率方程
简单形式： Ｋ为常数，ｍ，ｎ，ｐ，ｑ可以为零，整数或分数 速率方程也可以及其复杂 气相反应中，产物指数项一般为０，反应速率只与反应物 浓度有关，与产物浓度无关 反应级次： 各组分的级次即为反应速率方程中该组分的方次，该总反 应的总级次为各组分级次之和。 如反应中某一组分大量存在，前后浓度基本不变，反应级次 可以约减。
速率常数
比例常数Ｋ 不是绝对常数，与温度、反应介质、催化剂的存在有否 有关，甚至有时候与反应容器的器壁性质有关。 反应动力学方程 各组分浓度和反应时间的依存函数关系