异戊二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的裂解色谱分析

５ ． ｉｅ ．ｌ ｂｒ ．ｏ ｍｎ ．ａ ］Ｊ ｕｔ Ｂｏ ｅ Ｈ ｆ ａｎＫＭ－ Ｂ ｊｎＬ ｍ ｇＳ ｆ
ｒｉｅ ａｄ ． ｎｍａ Ｊ ｈｏ ａｏｒ ｋ ｓ ｎ ＴＷａ ｎ ｎ ． ｒｍ ｔｇ． ｄ Ｃ ， ２９ １３１８） ８ ４（９４．
ｏ ｉ ｏ ａｄ ｓ ｕｌ ｄｏａ ｏ ｉ ｐ ｎ ｉ ｑ ｒ ｒｉ ａ ｈ ｒ ｒ ｎ ｌ ｔ ｌｌｕ ｎ ｅｄ ｙ ｃｂ ｎ ａ ｗｒ ｓ ａａ ｄ ｔｅ ｃｌ ｎａｄ ｏ ｒ ｕ ｓ ｅ ｅ ｒｔ ｏ ｈｓ ｏ ｍ ｓ ｇ ｄ ｌ ｅ ｐ ｅ ｎ ｅ ｕ ｎ ｏ ｅ ｔ ｓ ｗｒ ｏｔｎｄ Ｏ ｏｅｃｒ ｇ ｅ ｏ ｉ ｓ ｐｅ ｅ ｂａ ｅ ｅ ｉ ｚ － ｉ ｍ ｔ ｄ ｉ ｌ ｎ ｕｎ ｈ ｓ ｍ ａｄ ｕ ｅ ｏｌ ｏ ｉ ｒ ｌ ｏａ ｒ ｅｕ ｍ ｎ ｎ ｒ ｉｓ ｙ ｎ ｙ ｒｔ ｙ ｉ ｅｔ ｅ ｒ ｎ ｒ ａ ａ ｑ ｄ ｂ ｏ ｑｐ ．
从上述裂解产物可 以推断， ＰＭＭ Ｉ－ Ａ
共聚物同样遵循游离基裂解机理，并以解聚
反应为主，同时还通过链转移反应生成一定 量的Ｉ 的二聚体（Ｉ 主要为Ｄ Ｐ Ｉ）（ Ｐ），以及少 量的杂二聚体和杂三聚体，后者表明高聚物 为共聚物。
（ 二）Ｉ 、 Ｐ Ｐ Ｄ 的产率同无规共聚物组分
含量和裂解温度的依赖关系。 图５ Ｄ 为 Ｐ峰面积 （ Ｄ） Ｉ 面积 Ａ Ｐ 与 Ｐ峰 （ Ｐ 之比值 Ａ ＰＡＩ同组分含量和裂解温 ＡＩ ） Ｄ／ Ｐ 度的依赖关系。从图看出，两者之间呈现规
行组分定量。我们利用各自工作曲线的直线
ＡＰ ＡＭ＋ Ｄ同组 含量 关 拟合 Ｉ Ｍ ＡＰ 分 作相 点 ＋ Ａ
时，也呈现较好的线性关系。直 线 方 程 为
ｙ ０ ４９ ＋ ．６ ｒ ０ ９Βιβλιοθήκη Baidu 它与 ＝ ．７ｘ ２ ５， ＝ ． ８。 共聚物 ９ ７ ９
的 （ ＝ ． １ｘ １． ） 乎平行。但在同 ｙ ０ ２ｇ ＋ ０ ６ 几 ９ ８ 一组分含量下，参数的值要比共聚物的来得 大，也就是说混合物裂解生成的ＭＭＡ产率 大于共聚物的产率。这反映了共聚单体的邻 近效应。由此可以推断：ＭＭＡ－Ｐ单 元 间 Ｉ 的键能比ＭＭＡ－ ＭＭＡ单 元 间 的大。这与
Ｎ ｎｐ ｌｒ ｔ ｎｒ ｐ ａｅＳ －３Ｓ －４ ｄ ｏ－ ｏａ ｓ ｉ ａｙ ｓ Ｅ ３ Ｅ ５ ａ ｔ ｏ ａ ｈ ｓ ｎ ＯＶ １ ａｅ ｎ ｍｏｉｚｄ ｏ ｏｅｉｉａｅ － ｈｖ ｂｅ ｉ ｅ ｍ ｂｌ ｅ ｂ ｚｎ－ ｔ ｔ ｉ ｙ ｎｉ ｄ
ＧＳｈｍ ｕｇＨＨ ｓ ａｎ Ｓ ｕ ｅ ｄ ． ． ｏ ｂｒ ．ｕｍ ｎ ． ｔ ａ Ｍ ｃ Ｒ ｈ ｎ Ｈ ｒ ｉ ｈｏ ａ ｇ ｐｉ ５ ５９１８ ． ｅａ ｒ ｚＣ ｒ ｔ ｒ ｈ ｍ ｏ ａ ａ１ ９（９１ ） Ｊ ｕ ｔ ＬＢｏ ｅｇ ． ｆ ａ ｎ ．ａ ． ｉｅ ． ｍ ｒ Ｈ ｆ ｎ， Ｍ－ Ｂ ｊｎ ｌｂ ， ｏ ｍ
样品量：Ｐ ＧＣ用量约 ２ ，用上海天 ０ｇ
平仪 厂 Ｔ ３Ａ 型⒘刻天平称取；ＭＳ 瞧 Ｇ３ ２ 臀 微 用
图。从图可见 ， 除了主要裂解产物 Ｉ ＭＭＡ Ｐ，
Ｉ ＩＩＩＭ或／ ＭＩＭＩ Ｍ、Ｉ、Ｉ 和Ｉ 、 Ｍ的质谱图。
和二戊烯 （ Ｐ 外，还检测出了特征裂解产 Ｄ） 物 — 杂二聚体 （Ｍ） （ 中 Ｉ Ｉ ， ＝ Ｉ 其 ＝Ｐ Ｍ ＭＭＡ） 和杂三聚体 （Ｉ Ｉ Ｍ或／ ＭＩ ＭＩ ， 和Ｉ 、 Ｍ） 以及 Ｉ Ｐ的三聚体 （ Ｉ。为了确证后者的生 Ｉ） Ｉ 成，我们对 ＰＰ Ｉ也做了同样的质谱实验，结 果也观察到了 ＩＩ Ｉ 。这在国内外有关Ｉ Ｐ高聚 物的裂解研究文献中尚未报 道 过。图４为
载气：氮气，４ｍ１ｍ ｎ ０ ／ ｉ。 质谱仪：日本Ｊ Ｌ ＭＳＤ ０型， ＥＯ Ｊ － １０ 采用 Ｐ－ ／ ， ＹＧＣ ＭＳ色谱柱温度为起始温度７ ， ０ 程升６ ～８ ／ ｎ ｍｉ，终止温度 ２０ ，电子能 ０ 量７ｅ ；英国Ｖ ７７Ｅ型， ０Ｖ Ｇ ０ ０ 采用Ｐ ／ ， Ｙ ＭＳ
电 能 ４ｅ。 子 量１５ ．Ｖ
ＭＭＡ 的峰面积）同对应的组分含量进行 相
关点拟合时［ 呈现良好的线性关系。直线 ５ ］，
方程为ｙ＝ａ ｘ 其中 ｙ为共聚物组分的重 ＋ｂ ， 量百分含量， ｘ为定量参数。其 他 有 关 数
点。该图清楚地表明，对混合物来说， Ｄ ＡＰ ／
ＡＩ Ｐ 值基本上不随 Ｉ Ｐ的含量而变化 （ 这是因
值以及定量参数的精确度列于表２ 。表列数 据表明，在给定的组分含量范围内， Ｇ 用Ｐ Ｃ
异戊二烯 （Ｐ）－ 基 丙烯 酸 甲酯 Ｉ （ ＭＭＡ ）共聚物是一个新品种高聚物，对它 的性能和结构方面的研究，无论在理论上或 实用上都有一定的意义。曾经用红外光谱法 和核磁共振法对它进 行 过 序 列 结构 的 研 究［２，有关它的裂解研究报道很少 ３ 。 １］ ， ］本 文采用 Ｐ Ｃ等三种关联的方法，对组分含 Ｇ 量不同的无规共聚物，交替共聚物以及均聚 混合物在裂解产物及其同组分含量、裂解温 度的相关性，以及定性定量等几个方面进行
法定量时，方法的精确度小于２ ％。
表 ２ 直线方程 的有关 数值及定量参数 的精确度
（ 五）邻近效应、均聚混合物的定量参 数同组分含量的相关性 当用混合物的相应的定 量 参 数 Ａ Ｍ／ ＭＡ
Ｐ ＭＭＡ的热稳定性比ＰＰ Ｉ要差的一般热分析
结果是吻合的。 由于这一差别的存在，不能
直接用混合物的定量工作曲线来对共聚物进
随温度增高而降低。这种变化关系可以解释 如下。根据游离基裂解机理 ，Ｄ Ｐ是 由 １ － ， ４ １４单 元 链 接 的 序列通过 断 裂随后环化 ， （“ 回咬”）而产生的［］： ４
律性的变化：在同一温度下，比值随Ｉ含量 Ｐ 的减少而减小；而在同一组分含量下，比值
因此当Ｉ Ｐ的含量减少时，１４１４ ，－，单元链接的
致谢 对提 供应用样品的中国科学 院水生所 李
［ ６
傅若农、田林祥等，色谱，（） ０（９７． ５４， ３１８） ２
植生、陈珠金、张银华诸同志表示感谢。
参
２ １（９１． １ １８）
考
文 献
１ ＫＧ ｏ ａｄ Ｇｏ Ｊ ｈｏ ａ ｇ．２３ ．ｒｂ Ｇ ｒｂ ． ｒｍ ｔ ｒ １ ｎ ． Ｃ ｏ ， ２ ［ ３ ［ ４ Ｂ Ｒｃｔ ．Ｋ ｅ ＮＪ ａ ．Ｃｏ － ． ｉ ｅ Ｃ ｕ ．Ｐｒ Ｊ ｒ Ｅ ｈ ｒＪ ． ｉ ． ｋＳ ． ｗ
ｌ Ｊ Ｂ ａｓａ ａｄ ＬＬ， ． ｅ ． ｙ Ｓ ｒｄｈ ｗ ｎ Ｍ．． ｅ Ｈ ｅ ＲＣ ＆ Ｃ ６ ３１１８） Ｃ ７ （９３．
（ 收稿日 期：１８ ８ ２日 ９年 月４ ） ７ Ｐ ｐｒ ｉ ａ Ｉｅ ｉ ｔｎ Ｃｏ－ｉ ｉ Ｎｎ ｒ ａ ｔ ｎ ｎ ｓｇ ｉ ｏ ｒ ｓ ｎｎ ｏ－ ｅ ａｏ ｎ ｖ ｔａ ｏ ｆ ｓＬ ｋ ｇ ｄ Ｐｌ Ｓｉ ｎ ｉ Ｆｓ －ｉａ ｐｌｙ ｌ ｎ ｏ ｒ ｃ ｅ ｕ ｄ ｌ Ｃ ｉ ｒ Ｃ ｕ ｂ ａ ｉ ｏ ｎ ｅ Ｓｉ ａ ｌ ｌ ｃ ａ ｏｍ ｙ Ｏｏｅ ｕｎ Ｍｔ ｄ ｎ Ｚ ａｒｉ Ｗｕ ｉ ｎ ｚｎ Ｃｒｇ ｈ Ｚ ｇ ｏ － ｉ ｅｏ ｅ ｈ ｕ Ｃｙｇ ａｉ ａｄ ｏ Ｘ ｅｅ ｅ ｒ ｎ ｏ Ｃｅ ｉｒ， ｎ Ｚ ｕ ｕｍ ｉＤｐ ｔ ｔ ｈ ａｍ ｍｓ ｙ ｔ Ｕ ｉ ｒ ｔ ｏ Ｗｕａ ｎｖ ｓｙ ｅｉ ｈｎ
异戊二烯－ 甲基丙烯酸甲酯共聚物的裂解色谱分析
徐正炎 刘淑莹 杨振华 杨 玲
（ 中国科学院长春应用化学研究所 ）
提要 本文用裂解色谱（ＧＣ 、裂解－ Ｐ ） 色谱质谱（Ｙ Ｇ ／ ） Ｐ － Ｃ ＭＳ 和裂解质谱 （Ｙ ＭＳ等方 Ｐ ／ ） 法对异戊二烯－ 甲基丙烯酸甲酯共聚物进行了 裂解研究，分离鉴定了主要裂解产物，检测出了特征 裂解产物— 杂二聚体和杂三聚体，以及异戊二烯的三聚体。 考察了某些主要裂解产物同无规共聚 物的组分含量和裂解温度之间的变化关系。建立了用裂解色谱鉴别不同共聚物和均聚混合物 以及 刍 分析无规共聚物组分含量的方法。定量方法的精确度为相对标准偏差小于２ ％。对用均聚混合物 作标样的定量可能性进行了探讨。
Ｉ－ Ｐ ＭＭＡ无 规 共聚物是用过氧
表 １ 共聚物和均聚混合物的组分含量
量约０ ｍｇ ． 。 ５
结 果 和 讨 论
（ 一）共聚物的主要裂解产物和特征裂
解产物
在上述条件下，测得的试样Ｒ 和试 样 ２ Ａ的典型Ｐ Ｃ Ｇ 图示于图 １ 。图 ２ 为试样Ｒ的 ２ Ｐ － Ｃ ＭＳ总 离 子流图。图３为 Ｐ ／ ＹＧ ／ Ｙ ＭＳ
方程进行计算，用平均校正系数将混合物的 定量工作曲线加以校正，得到直线方程为：
ｙ ０ ４９ ＋ ． １ 如果用此工作曲线 ＝ ．７ｘ ９８。 ９ １ 对共
聚物进行组分定量，则引起的绝对误差小于
１ 。 ％ 致谢 对韩孝族 、唐瑞兰两位同志提供试样 表
几率变小，ＡＤ ＡＰ Ｐ Ｉ值随着下降；而当温度 ／
增高时，环化生成 ＤＰ的几率变小 （ 进一步
为对于给定的Ｐ Ｐ ，－， Ｉ ，１ １ ４ ４单元链接的几率
裂 解生成Ｉ），Ａ Ｐ Ｉ值随 Ｐ ＤＡ ／ 着降 低。图５
呈现的这种规律性变化，反映了Ｉ 在聚合物 Ｐ
链中遵循某种共聚合的统计分布。
（ 三）无规共聚物，交替共聚物和均聚 混合物的鉴别。
裂解和气相色谱、质谱条件 裂解器： 美 国Ｃ Ｓ ｒｐｏｅ ０ Ｄ Ｐ ｏ ｒｂ １ 型 ｙ ９ （ 丝式裂解头）；上分厂Ｘ －２ （ Ｐ １ 型 居里点 式）；裂 解 温 度４０ ０ ，裂解时间５ ０～８０
秒。
色谱条件 色谱仪：北分 厂Ｓ －３５ Ｐ ２０Ｅ
型，ＦＩ Ｄ；色谱柱：１ ％ＤＣ－５ １１白色 ０ ５０（０ 担体６～８ 目， ４ ０ ０ ｍｍ ２ ｍ；柱溢：１４ ； ０
了比较仔细的研究，获得 了满意的结果。 实 验 试样 部 分
化苯甲酰作引发剂通过游离基聚合得到的； 交替共聚物则是通过催化剂光引发游离基聚 合而得到的。均聚混合物是用相应的不同重
量配 比的聚异戊二烯 （ Ｉ ） Ｐ Ｐ 和聚甲基丙烯酸 甲酯 （ ＭＭＡ）用溶剂溶解、均匀混合而得 Ｐ 到的。表 １ 列出了两组试样的组分含量。
ｒｉｅ ａｄ Ｗ ａｎ ａ ｋ ｓ ｎ Ｔ ｄ ｎｍ ｎ ２３ ３１（９４． ８ ４ １８） Ｊ ｈｏ ｔｇ． ． ｒｍａｏｒ Ｃ ，
ｃ ｓ ｌｋ ｇ ｆ ｅ－ ｌａ ｐ ｌ ｙ ｌｍ ． ｒ ｓ ｉ ｉ ｉ ｕ ｄｓｉ ｃ ｉａ ｃ ｕ ｎ ｏ －ｎ ｎ ｎ ｓ ｉｃ ａ ｌｒ ｏ Ｔｅ ｌｍ ｓ ｐｒ ｂ ｍａｓ ｔｅ ｏｅ ｈ ｃ ｕ ｎ ｐ ａ ｄ ｅ ｏ ｈ ｏ ｎ ｏ ｒ ｅ ｙ ｎ ｆ ｚ － ｅ
是恒定的，）但对于无规共聚物，比值随Ｉ Ｐ 含量的减少明显地降低；另一方面，从比值 的大小来看，在Ｉ含量为 ５ｍ ｌ Ｐ ０ ｏ％左右时，
三 种高聚物的Ａ ＰＡＰ Ｄ Ｉ ／ 值分别为０３０ ０ ． ，１， ４ ．
０ ０５从而可以确切地鉴别三者。 ． ４， ０
（ 四）Ｉ 、 Ｐ ＭＭＡ 和ＤＰ 的量与无规共聚
图６表示了在裂解温度 ６０ ０℃时，Ａ Ｐ Ｄ／ ＡＰ 同均聚混合物和无规共聚物组分含量 Ｉ值
的变化关系，同时示出了交替共聚物的相关
物组分含量的相关性 从实验中观察到，在给定的裂 解温 度 （０ ） ６０ 和试样用量下，无规共聚物的主要 裂解产物 Ｉ 、 ＰＭＭＡ和Ｄ 的量随着组分含量 Ｐ 的不同呈现趋向性的变化。当分别用定量参 数 Ａ Ｍ／ Ｉ＋Ａ Ｍ、 Ａ Ｍ／ Ｉ＋Ａ Ｍ ＋ ＭＡＡＰ ＭＡ ＭＡＡＰ ＭＡ ＡＤ 三次以上实验的平均值，其中Ａ Ｍ为 Ｐ（ ＭＡ
ｃｒ ｇ ｔｏ ｗ ｒ ｏ ｈｇ ｅｆ ｉ ｃ ｉ ｒｎｓ ｕｉ ｍ ｈ ｄ ｅ ｉ ｎ ｅ ｅ ｆ ｈ ｉｅ ｙ ｎ ｔｅｓ ｆｃ ｎ ｅ ｏ ｗ ｌ ｇｏ ｔｅｍ ｌ ｂｌｙ ｄ ｅｔａｔｂｅ ｆ ｌ ｏｄ ｒ ａ ｓａｉｔ ａ ｕ ｘｒｃ ｌ ａ ｈ ｔ ｉ ｎ ｎ ａ ｗ ｔ ｓｌｅｔ Ｔ ｒｅ ｍｐ ｉｃ ｄｎ ｔｒｅｔ ｅ ｉ ｏｖｎ ｈｅ ｓ ｌ ｎｌ ｉ ｕｐｎｉ ｈ ａ ｅ ｕ ｇ ｎ