第四章多相平衡系统热力学

相律 基本内容: 相图
第一节 多组分多相平衡
教学目的和要求 理解相律，掌握相律的简单应用（重点） 掌握杠杆规则的有关计算（难点） 了解绘制熔点-组成图的最常用的实验方法 -----热分析法
一、描述相平衡系统状态的独立变量 1. 相
相(phase) 体系内部物理和化学性质完全均匀 的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的 界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系 中相的总数称为相数，用 P表示。 气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。
⑤
XS
X0
XL
(n n ) xo xl n xs n s xo xs oos n s n xl xo ool
例题：A-B两组分液态完全互溶系统的沸点-组成 图，4molA,6molB混合时，70℃时系统有几个相？ 各相的物质的量如何？各含A、B多少？
nA nB 10
(1) 液气或固气平衡
对于液气或固气两相平衡，假设气体为1mol理想气体， 将液体体积忽略不计: RT Vm Vm g p vap H m dp vap H m vap H m d ln p vap H m dT T Vm TVm (g) T ( RT / p) dT RT 2 将汽化热看成常数，积分 ln p vap H m 常数
W
（3）杠杆规则
在两相区内，互成平衡两相 的相对量可由杠杆规则进行 计算。以O点代表的平衡系 统为例：系统物质的量为 nmol,B的含量为XO，液固 两相物质的量分别为nLmol 和nsmol；B的含量分别为 XL 和XS。 按物质的量守恒的原则可以 得到 l s l
l
TW
OS
W ② O OL
①
⑥
三、相图概述
1、相图
用图解的方法研究由一种或数种物质所构 成的相平衡系统的性质（如蒸汽压、沸点、 熔点、溶解度）与条件（如温度、压力）及 组成等函数关系，把这种关系的图叫相平衡
状态图，简称相图
2、相图的分类
（1）单组分系统相图 P=1,f=2,双变量 f=C-P+2=3-P P=2,f=1，单变量 P=3,f=0,无变量 所以单组分系统最多有3相相平衡，最多有2个独立 变量T、P，因此T-P图可以描述单组份相平衡。
单组分系统 当
P 1 P2
C 1, f 3 P
f 2 f 1 f 0
单相 两相平衡 三相共存
百度文库
双变量体系 单变量体系 无变量体系
P 3
单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图
可用平面图表示。
单组份体系最多允许三相平衡共存，不可能出现 三相以上的相平衡共存状态。
例4-2: 若C(s)、CO(g)、CO2(g)和O2(g)在温度为1000 K时达平衡，求组分数和自由度。
消去O2(g) 得： C(s)+CO2(g)=2CO(g)
R=2，R =0
'
C= N- (R+R ) = 4 -2 = 2
'
f *=C-P+1=2-2+1=1
例：已知Na2CO3(s)和H2O(l)可以组成的水 合物有Na2CO3· 2O (s)、 Na2CO3· 2O H 7H (s)和Na2CO3· 2O (s) ，在100kPa下与 10H 水溶液及冰平衡共存的固相含水盐最多 可有几种？ 解：若有N’ 种含水盐，就有N’个化学反应 C＝（2＋N’）－N’＝2 f＝C－P＋1＝2－P＋1＝3－P 当f＝0时，P＝3，相数最多 因系统中已有水溶液及冰两相，所以含 水盐最多只能有一种。
（2）双组分系统相图
P=1,f=3, 三变量
f=C-P+2=4-P P=2,f=2，双变量
P=3,f=1, 单变量
P=4,f=0，无变量
双组分系统最多有4相平衡，而f最多为3，即最多 有3个独立变量，T、P、组成，显然要用三维空 间坐标，但将T、P二者固定一个就可用平面坐标
（3）三组分系统相图
分析： N = 4 ， 且达到平衡的化学反应有4个
C(s)+ O2(g) =CO2(g) 、 C(s)+0.5O2(g)=CO(g) CO2(g)=0.5O2(g)+CO(g) 、C(s)+CO2(g)=2CO(g)
但只有两个是独立的，另外的可通过加减消去
消去C(s) 得： CO2(g)=0.5O2(g)+CO(g)
固体，除固体溶液(固溶体)外，一般有一种固体便 有一个相。同一种固体有几种同素异晶体就有几相。 问题: 水中漂浮有大小不等的5块冰，固体算一相还 是五相？ 同一相不一定连在一起，连在一起的并不一定是一相；
2. 物种数N和组分数C
系统中所有单独存在的化学物质数目：系统的物种数， 问题：系统中同时存在水汽、水和冰，N=？ 足以表示系统各相组成所需要的最少独立物种数 称为独立组分数，简称组分数， C
☆ R’:表示化学平衡中同一相浓度限制条件个数
例4-1：由NH3、N2、H2组成的平衡体系，N=3；
反应：2NH3(g) =N2+H2 ; （1）在常温无催化剂条件下， R=0, R’=0,C=3 （2）在673K有催化剂条件下，R=1, R’=0,C=2 （3）在673K有催化剂条件且限制进料比， R=1, R′=1,C=1
nA KL 0.78 0.6 nB KG 0.6 0.25
t 70℃ 60℃ l(A+B) 0.25 0.6 0.78 xB → G g(A+B) K L
A
B
4、研究相平衡的方法
（1）蒸汽压法：测定一定温度下蒸汽的压力及 各相的组成，常用于g-l平衡的P-X图。 （2）沸点组成法：在一定压力下测定溶液沸腾 温度及各相的组成。常用于双液系中的T-X图。 （3）溶解度法：常用于水盐系统相图 （4）热分析法：对于二组分凝聚系统。 配置不同组成的一系列样品，加热到熔化温度以上， 然后使其徐徐冷却，记录系统的温度随时间的变化， 并绘制温度-时间曲线，称步冷曲线。当系统内有 相变化时，步冷曲线上将出现拐点或平台。

=


在T+dT , p+dp 达到新的平衡时： +d = +d
d = d
对任一相均有



dμ = - SmdT + Vmdp
SmdT + Vm dp = Sm dT + Vm dp
dp dT
Sm Vm
ΔSm 和ΔVm 分别表示给定T、p下，1mol 纯物质
1、相律分析
P=1,f=2,双变量
f=C-P+2=3-P P=2,f=1，单变量
P=3,f=0,无变量 所以单组分系统最多有3相相平衡，最多有2个独 立变量T、P，因此P-T图可以描述单组份相平
2、相图特点
p
C
相3 相1
（1）面----单相区：P=1,f=3-P=2，双变量 (2)线--两相共存线：OA、OB、OC P=2, f=3-P=1, 单变量
a
O OS
OL
b
a
b
Al(A) CuAl (B) 2
e 的冷却曲线:
e
e
液相降温
l+
同时析出 + 相
+ 的降温
液相消失
第二节 单组分多相平衡系统
教学目的和要求 理解Clausius-Clapeyron方程并掌握其应用 掌握单组分多相平衡系统水的相图
一、一般讨论
相态。物系点处在同一相区内，表示系统有相同的相态。
① 相点：图中代表平衡系统中 TW ② OS 某一相状态的点称相点。根 OL O 据图中相点所处的位置，可 ⑥ 以表示出物系中这一相的温 ⑤ 度、组成及相态。 在单相区内，物系点与相点 是重合的，如W点。在两相 区内，物系点和相点是分离 XL X0 XS 的。如两相区②内物系点O 代表的系统是两相共存，代表 这两个相状态的点---相点，是 处于同一温度线上相区的边界上，即OS、OL点。 OS点是固相a的 代表点（温度为TO，组成为xs）； OL点为液相（温度为TO，组 成为xL)
问题： 如何求得独立组分数，C？
☆ 独立的物种数 C=N – R– R’ ； R：独立的平衡化学反应式数 R’：表示化学平衡中同一相浓度限制条件个数 ☆ R个独立的化学平衡：其中任一反应不能由其它反
应式加减组合得到
如：CO、H2O、CO2、H2、O2组成的平衡体系，R=？
化学反应有 (1)CO + H2O = CO2 + H 2 (2)CO + 0.5O2= CO 2 (3) H2+ 0.5O2= H2O . 但独立的只有两个，只能使两种物质不独立。
(2)相图
Sα—B溶于A的固溶体 TW
④ ②
Sβ—A溶于B的固溶体
W ③ ⑥ ⑤
①
相区:图中相交的线将平面 划分成6个区域，即6个相区 ①④⑥为单相区，②③⑤为 两相区
物系点：图中任意一点都对应 一个处于平衡的两组分（AB） 系统。例如，点W，它代表 一个温度为TW组成为X0的单相 两组分系统。将W称为物系点 根据物系点的位置，可以从图中读出很多信息，如温度组成及 X0
条件自由度： 平衡系统在附加某些限制条 件之后剩下的自由度数叫条件自由度，f *： 附加限制条件：主要指T、P、xi三类变量 中指定其中一个或两个。（某一个因素对 体系影响不大，则可将此因素略去，此时 的自由度即为条件自由度。） 如：对凝聚体系，压力影响不大。 f *=C-P+1
2、相律的应用 （1）确定系统的自由度数目，以便选择适 当的坐标系，由实验数据绘制相图，直观 的反映给定系统的相平衡和相变化规律。 （2）确定给定系统允许存在的最大相数目。
（一）4.1相律
(二) 4.2单组分系统
克劳修斯-克拉佩龙方程 水的相图
完全互溶的双液系统
部分互溶的双液系统 (三) 两组分系统 4.3，4.4 完全不互溶的双液系统 简单低共熔混合物的固-液系统 有化合物生成的固-液系统 有固溶体生成的固-液系统
第四章 多相平衡系统热力学
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有 重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提 纯及金属分析等方面都要用到相平衡的知识。
由α相转移至β相的熵变化和体积变化。α、β两相平衡 共存，ΔSm =ΔHm／T:
Hm dp dT T m V
ΔHm 为摩尔相变潜热， 这就是克拉贝龙 方 程式（Clapeyron equation）。适用于任何单组分 系统的两相平衡状态。

2、Clausius-Clapeyron方程
物理化学
第四章 多相平衡系统热力学
本章内容
介绍相、组分数和自由度的定义，相律的 在相图中的应用，分析单组分、两组分体 系相图，以及杠杆规则在相图中的应用， 根据相图来绘制步冷曲线等。
教学目的和要求
1. 理解相律的概念，能用相律分析相图和计算 自由度数
2. 掌握单组分系统相图的特点和应用。
3. 掌握二组分系统相图的特点，包括温度-组成、 压力-组成、气相组成-液相组成等相图。（重 点、难点）
O
O
相2 A T 单组分系统P-T图 B
由单相区进入两相线的一刻，有一个
新相刚刚产生，而离开两相线进入 单相区的一刻，有一个相即将消失。 （3）三相点：点O， P=3, f=3-P=0，无变量
二、两相平衡时温度与压力的关系
1、Clapeyron方程
一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡 在T、p 时：
f=C-P+2=5-P
最多相数为5，自由度数为4，即最多有4个 独立变量，是T、P及两个浓度。描述三组 分相平衡关系需四维坐标，但当T、P固定 一个可用三维坐标，当T、P都固定，可用
平面坐标。
3、相图基础
（1）相律分析 n组分系统相图需n+1维空间，但可视空间 不能大于三维，而平面图比立体图更直观 简便，所以实际应用中常用平面图， f*=2,P-x,T-x图等。
由度也可表述为确定平衡体系的状态所必须的独立 强度变量的数目。
2009-4-14
二、 相律及应用
1、相律：不考虑场对多相平衡的影响,平衡系统
中相数P ，独立组分数C和自由度 f 之间关系为：
f C P2
除T，p外，若还受其它力场影响，则相律：
f CPn
假设外界影响因素只有温度、压力，则 +2 ； 若只有温度或压力中之一，则+1； 若共有n个其它影响因素，则 +n
☆浓度限制只可在同一相中使用。 例如：CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2 (g) ；
N=3, R=1 ,R’=0，C=2
3. 自由度
自由度(degree of freedom)：在不引起旧相消失 和新相形成的前提下，可在一定范围内变动的强度 性质的数目称为自由度，用字母 f 表示。
这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。自