有机元素微量定量分析(elementar会议报告)

② 库仑分析法。其原理为法拉弟定律：每电解1克当量任何物质时要消 耗96500库仑的电量。应用库仑法进行测定时，将燃烧生成的水和二氧 化碳直接或间接转换后进行电解。通过测量水电解时所消耗的电量，由 此求出氢含量。二氧化碳则使之与氢氧化锂反应生成水后再测定。
Perkin-Elmer 240型元素分析仪也基于自积分热导法设计原理，只是样品 在密闭的充氧燃烧管中进行静态燃烧，并且氮的测定系直接自钢瓶将稳定 的纯氦通入第三组热导池的参考臂作为氮的参比。
主要缺点：无法解决气体混合器及各阀门之间存在的死体积问题，这样易 造成混合组份的气体有一定的损失和浓度的不均匀。由于Perkin-Elmer公 司长期以来没能有效的解决这个问题，该公司已放弃这种设计原理而选用 热导检出的气相色谱法，这种大手笔的改动可以在Perkin-Elmer公司推出 的最新型号为PE2400Ⅱ型CHNS/O元素分析仪上看到。
3，六十年代开始，碳、氢微量分析由于成功地采用了多种新技术、 新方法，如热导检出的气相色谱，示差吸收法以及各种电化学分析法， 使得几十年来主要凭借手工操作的落后面貌得以彻底的革新。近年来， 电子天平和电子计算机技术的引入，使全自动分析成为可能。
一，经典法
1, C、H元素的经典测定方法
V 有机C O2 CO2 V 有机H O2 H2O
Carlo-Erba 1102型元素分析仪，分成C、H、N分析和O分析两个独立单元，燃烧 生成的H2O、CO2和N2经过Chromosorb色谱柱分离；生成的CO经过5A分子筛色谱柱 分离。均以氦气为载气。
气相色谱法具有快速、灵敏和易于自动化的优点。1960年开始就有相关的报道， 由于当时的色谱柱填充剂不能很好地分离各个组份，因此，分析误差一般都超 过±0.5％。特别困难的是，水在分离时有拖尾现象。近年来，出现了新颖的色 谱载体－－聚合的多孔微球，如Porapak和Chromosorb，这种类型的载体能获得 对称的水峰，使用气相色谱法进行C、H、N分析的精度大大提高。
H2O用过氯酸镁吸收管吸收，CO2用碱石棉吸收管吸收，用重 量法测定C、H含量。
2, N元素的经典测定方法 I，克达尔定氮法（Kjeldahl）
ห้องสมุดไป่ตู้V 有机N
浓硫酸，催化剂
NH4HSO4
煮解
NH4HSO4 NaOH NH3
溶液以氢氧化钠饱和后进行蒸馏，馏份以碘量法测定。
II，杜马定氮法（Dumas）
1，碳、氢、氮分析仪，主要有以下两种设计原理。
I，基于热导法的自动分析仪设计原理 ① 自积分热导法。 ② 热导检出的气相色谱法。 II，基于电化学分析法的自动分析仪设计原理 ① 电导分析法。 ② 库仑分析法。 ③ 库仑-电导分析法相结合
I，基于热导法的自动分析仪设计原理
① 自积分热导法。亦称示差吸收热导法， 其原理是由Simon(西蒙，瑞士联邦技术学院有机 化学部工作)等首先提出的。样品的燃烧部 分，采取某些特定的测碳、氢、氮的方法， 在分解样品时通入一定量的氧气助燃，以 氦气为载气，将燃烧气体带过燃烧管和还 原管，二管内分别装有氧化剂和还原剂， 并填充银丝以除去干扰物质如卤素等。最 后从还原管流出的气体除氦气外只有二氧 化碳、水和氮气。通入一定体积的容器中 并混匀，再由载气带此气体通过高氯酸镁 以除去水分。在吸收管前后各有一热导池 检测器，由二者响应信号之差给出水的含 量。除去水分后的气体再通入烧碱石棉吸 收管中，由吸收管前后热导池信号之差再 求出二氧化碳含量。最后一组热导池则测 量纯氦气与含氮的载气的信号差，得出氮 的含量。此类型仪器的代表有：美国 Perkin-Elmer 240型元素分析仪。
II，基于电化学分析法的自动分析仪设计原理
① 电导分析法。用碱溶液吸收二氧化碳，对溶液电导的改变进行测量， 水可转化为二氧化碳后用同法测定，也可直接通入浓酸内观察其电导的改 变。电导分析法的灵敏度很高，可测至微克级的氢，分析时间仅为几分钟， 分析精度甚至优于经典法，但是装置太复杂，在实际应用中并不很受欢迎。 电导分析法和库仑分析法只能同时测定碳、氢，此外还应有单纯测定氮的 仪器，它们的应用不如热导法广泛。国内外仅停留在实验室阶段，目前为 止，尚未有商品仪器问世。
V 有机N CO2气流中, CuO N2+NxOy+CO2+H2O
V NxOy CO2气流中, Cu N2
用氢氧化钾溶液将生成的CO2及其他酸性气体溶解吸收，再 根据不溶于氢氧化钾溶液的氮气的体积计算出氮在有机化 合物中的含量。
二，元素分析仪的产生和发展
元素分析仪是有机元素分析的自动化仪器。最早出现于20世纪60年代， 经不断改进，配备了微计算机和微处理机进行条件控制和数据处理， 方法简便迅速，逐渐取代了经典的元素分析方法。
② 热导检出的气相色谱法。由 燃烧部分与气相色谱仪组成，燃 烧装置与前述相似，燃烧气体由 氦气载入气相色谱柱，柱内一般 填充聚苯乙烯型高分子小球，将 燃烧气体按氮气、二氧化碳、水 的顺序分离成三个色谱峰，由积 分仪求出各峰面积，测定前先用 已知碳、氢、氧含量的标准样品 求出元素的换算因子，即可求出 未知样品中各元素含量。常用样 品量只有几百微克。此类型的代 表 有 意 大 利 Carlo-Erba 1102 型 元素分析仪。
有机元素微量定量分析
------碳、氢、氮元素自动分析仪的产生和发展 ------Elementar vario EL III元素分析仪的改良
报告人：张剑锋
第一部分 碳、氢、氮自动分析仪的产生和发展
有机元素微量定量分析的三个阶段
八十多年来，有机元素微量分析对有机化学的发展作出了巨大的贡献， 同时有机化学的发展又推动着有机元素微量分析不断向前。从整个发 展过程来看，主要可分为以下三个阶段:
1，1912年到1940年左右，属于经典方法阶段，即试样在缓慢的氧气 和空气流中进行燃烧分解，燃烧产物以称重方式进行定量，整个分析 时间长达1小时之久。
2，1940年以后的二十年左右，碳、氢微量分析主要集中于提高氧化 剂的效能，加快燃烧速度等方面的改进，如加快氧气流速，提高燃烧 温度以缩短燃烧分解时间；应用各种高效能的催化氧化剂以提高氧化 性能和除去干扰元素，以及含硅、氟、磷、金属等元素的有机物的碳、 氢分析和几种元素同时的分析法。