固体结构

10--固体结构

[教学要求]

1．熟悉晶体的类型、特征核组成晶体的微粒间的作用力。

2．了解金属晶体的三种密堆积结构及其特征。理解金属键的形成核特征。

3．熟悉三种典型离子晶体的结构特征。理解晶格能的概念和离子电荷、半径对晶格能的影响；熟悉晶格能对离子化合物熔点、硬度的影响；了解晶格能的热化学计算方法。

4．了解离子半径及其变化规律、离子极化及其对键型、晶格类型、溶解度、熔点、颜色的影响。

5．熟悉键的极性和分子的极性；了解分子的偶极矩和变形性及其变化规律，了解分子间力的产生及其对某些物性的影响。

[教学重点]

1．晶胞

2．各种类型晶体的结构特征,特别是离子晶体。

3．离子极化

[教学难点]

晶胞的概念, 离子极化

[教学内容]

§10.1 晶体结构和类型

10.1.1 晶体结构的特征与晶格理论

1. 晶体结构的特征

晶体是由原子、离子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体。特征：

(1) 晶体具有规则的几何构形，这是晶体最明显的特征，同一种晶体由于生

成条件的不同，外形上可能差别，但晶体的晶面角却不会变.

(2) 晶体表现各向异性，例如热、光、电、硬度等常因晶体取向不同而异。

(3) 晶体都有固定的熔点，玻璃在加热时却是先软化，后粘度逐渐小，最后

变成液体.

2. 晶格理论的基本概念

晶格(点阵)是晶体的数学抽象。

晶胞是晶体的最小重复单元，通过晶胞在空间平移并无限地堆砌而成晶体，它有二个要素：

一是晶胞的大小、型式。晶胞的大小、型式由a、b、c三个晶轴及它们间的夹角α.β.γ所确定。

另一是晶胞的内容。由组成晶胞的原子或分子及它们在晶胞中的位置所决定晶胞的内容包括粒子的种类，数目及它在晶胞中的相对位置。

按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。

按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。

10.1.2 晶体缺陷

1. 本征缺陷：由于晶体中晶格结点上的微粒热涨落所导致的缺陷。

2. 杂质缺陷：由于杂质进入晶体后所形成的缺陷。

3. 非化学计量化合物：组成非化学计量化合物的各个元素原子的相对数目不能用整数比表示。

例如：方铁矿

理想化学式为：FeO

实际组成范围为Fe0.89O~ Fe0.96O

镧镍合金作为吸氢材料：LaNi5H x

10.1.3 非晶体准晶体

玻璃、沥青、石蜡、橡胶等均为非晶体。

非晶体没有规则的外形，内部微粒的排列是无规则的，没有特定的晶面。

石英玻璃—近程有序（0.1nm以下）远程无序（20nm以上）制成光导纤维。

10.1.4 晶体类型

晶体的分类

§10.2 金属晶体

10.2.1 金属晶体的结构

金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的。金属键没有方向性，金属晶体内原子以配位数高为特征。如果将金属原子看作等径圆球，金属晶体则是这些等径圆球互相靠近堆积而成. 显然，最紧密方式堆积将是最稳定的.

金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种：六方密堆积(hexagonal close packing)；面心立方密堆积(face-centred cubic close packing)；体心立方堆积(body-centred cubic packing)。

10.2.2 金属键理论

1. 电子海模型

认为金属原子和金属正离子沉浸在“电子海(electron sea)”中.

2. 能带理论

分子轨道理论将金属晶体看作一个巨大分子，结合在一起的无数个金属原子形成无数条分子轨道，某些电子就会处在涉及构成整块金属原子在内的轨道. 这样就产生了金属的能带理论（金属键的量子力学摸型）.

能带理论中的一些重要概念：

能带(energy band): 一组连续状态的分子轨道

导带(conduction band): 由未充满电子的原子轨道所形成的较高能量的能带或电子在其中能自由运动的能带

价带(valence band):由充满电子的原子轨道所形成的较低能量的能带

禁带(forbidden energy gap): 能带和能带之间的区域

能带理论的基本要点：

（1）成键时价电子必须是“离域”的，所有的价电子应该属于整个金属晶格的

原子所共有；

（2）金属晶格中原子很密集，能组成许多分子轨道，而且相邻的分子轨道间的能量差很小，以致形成“能带”；

（3）“能带”也可以看成是紧密堆积的金属原子的电子能级发生的重叠，这种能带是属于整个金属晶体的；

（4）以原子轨道能级的不同，金属晶体中可有不同的能带，例如导带、价带、禁带等；

（5）金属中相邻的能带有时可以互相重叠.

§10.3 离子晶体

10.3.1 离子晶体的结构

三种典型的AB型离子晶体

离子半径与配位数 NaCl 晶体中一层横截面：

22(4)2(22)r r r -+-=+ 1r -=令 /0.414r r +-=

/0.414r r +-= 理想的稳定结构(NaCl)

半径比规则

10.3.2 晶格能

定义：在标准状态下，按下列化学反应计量式使离子晶体变为气体正离子和气态负离子时所吸收的能量称为晶格能，用U 表示。

b+a-a b M X (s) aM (g) + bX (g)→

1.Born-Haber 循环