胶体化学第5章 胶体的稳定性

12 H
式中，VA为范德华引力势能（为负值）；a是球半径；H是两球最短 距离；A是Hamaker常数 。 两平行的等同平板粒子：
VA A 12 D
2
式中，D是两板间距。
上两式表明，VA随距离的增大而下降。 Hamaker常数A是一个重要的参数，它与粒子性质有关，是物质的 特性常数，具有能量的单位，在10－19~10－20J之间。下表是一些物质的 Hamaker常数。
影响絮凝作用的主要因素有： ①絮凝剂的分子结构 絮凝效果好的高分子应有直链结 构，交联和支链结构的效果差。应有水化基团和架桥 功能，电离度越大，荷电越多，分子越伸展，利于架 桥；但若高分子与胶粒荷相同电性时，带电多，产生 静电斥力不利于絮凝。 ②絮凝剂的分子量 分子量越大越好，但过大时，不容 性和远距离则不利絮凝，一般分子量在106左右。 ③絮凝剂的浓度 研究表明存在一个最佳浓度，为胶 粒表面饱和吸附量一般是最好，可见上图示。 ④搅拌 要均匀，不可带激烈。 ⑤酸性和盐 它们对絮凝影响很大。 下面给出了一些代表性的高分子絮凝剂：
4．临界聚沉浓度 电解质是影响V的重要因素之一。见下图示。电解质浓度大（κ亦大）， 势垒越低。把势垒值为零时的电解质浓度称为临界聚沉浓度，用Cccc表 示。根据DLVO理论的势能公式，可得到
C ccc 常数
（ kT )
3 5
4 0
A z
2
6
这表明，Cccc 与离子价数的六次 方成反比，这与Schulze-Hardy经 验规则相符，也证明了DLVO理 论的合理性。
4.3 高分子的稳定性和絮凝作用
1.空间稳定作用 人们很早就发现高分子物质对溶胶具有稳定作用。稳定机理有如下几 个原因。 ①带电高分子吸附後会增加胶粒间的静电斥力势能。 ②高分子吸附层通常能减小Hamaker常数，从而降低粒子间的范德华 引力势能。 ③带有高分子吸附层的胶粒相互接近时，吸附层的重叠会产生新的斥 力势能阻止粒子聚集。这种稳定作用称为空间稳定作用，产生的斥力势 能称为空间斥力势能，用VS表示。这样粒子间总的相互作用势能为 V = VA + VR + VS
Macker等计算了VS 的大 小，见左图示。 可见两个粒子要想十分 接近聚集是很困难的。
⑴空间稳定作用的机理
①体积限制效应两粒子的高分子吸附层相互接触时被压缩（见下图 示）。压缩後高分子链可能采取的构型数减少，构型熵降低。熵的降低 引起自由能的增加，从而产生斥力势能。 ②渗透压效应 当两高分子吸附层重叠时可以相互穿透（见下图示 ）。重叠区高分子浓度增高，引诱渗透压而产生斥力势能。当溶剂为不 良溶剂时，可产生引力势能。



2．絮凝作用 溶胶中加入极少量的可溶性高分子化合物，可导致溶胶迅 速沉降，沉淀呈疏松的棉絮状，这类沉淀称为絮凝物。这 种现象称为絮凝作用，产生絮凝作用的高分子称为絮凝剂 。 絮凝作用与沉降作用的机理是不同的。现在一般的认为絮 凝作用的机理是“桥联作用”，即高分子同时吸附在多个 颗粒表面上，形成桥联结构，把多个粒子拉在一起导致絮 凝。另外，絮凝剂带有与粒子相反电荷时，电性中和作用 也不可忽视。 在高分子介质中，两胶粒靠近时，若能将高分子从胶粒间 隙中挤出去，致使表面形成空位，这就是空位作用。在不 同条件下，空位作用可以导致胶粒的絮凝，也可使胶粒更 稳定。下图表示了空位作用的效果。其中表明，桥联和空 位都能产生絮凝（a,c）。b,d是空位作用产生的稳定状态 。
A121 ( A11
A 121
1/ 2
A 22 )
1/ 2
2
是粒子在介质中有效Hamaker常数， A11 , A 22 分别表示粒子和介质本 身的Hamaker常数。
2．双电层的斥力势能 当两个粒子相互作用时，首先是扩散层接触，产生重叠，这样即破 坏了扩散层中离子的平衡分布，又破坏了双电层的静电平衡。前者的 作用使离子自浓度大的重叠区向未重叠区扩散，产生渗透性排斥力； 后者引起胶粒间静电排斥力。它们的大小与粒子的形状有关。
两平板的等同板状粒子：
VR 64 n 0 kT γ 0 κ
2
exp( D )
式中，VR为单位面积上的斥力势能(为正值)；D为两板间距；在Stern双 电层模型中γ0的意义为
γ0 exp( ze ψ / 2 kT ) 1 exp( ze ψ / 2 kT ) 1
两等同球形粒子间的斥力势能：
4.1 聚沉作用
胶粒带电荷，由双电层模型知其周围是离子氛。当相 互粒子靠近时，离子氛先发生重叠，因静电斥力而阻止离 子聚沉，使其具有一定的稳定性。如果向溶胶中加入无机 电解质时，会压缩扩散双电层的厚度，降低ζ电势，使粒子 间静电斥力减小，从而使溶胶失去聚结稳定性而发生聚沉。 表征电解质聚沉能力的参数是聚沉值。聚沉值是指在 规定条件下使溶胶聚沉所需电解质的最低浓度，单位是 mmol/L。聚沉值与测定条件有关，所以只能对相同条件的 结果进行对比。下面的表给出了一些体系的聚沉值。
第五章 胶体的稳定性
溶胶是高分散多相体系，有巨大的界面能，因而是热 力学不稳定体系。 粒子间有相互聚结而降低其界面能的趋势，这称为聚 结不稳定性。另一方面，由于粒子极小，强烈的布朗运动 阻止粒子在重力场中的沉降，这又是动力学的稳定性。所 以，稳定的溶胶必须同时具有聚结稳定性和动力学的稳定 性，其中聚结稳定性更为重要。无机电解质和高分子都对 溶胶的稳定性其中大的影响。通常，把无机电解质使溶胶 沉淀的作用称为聚沉作用；把高分子使溶胶沉淀的作用称 为絮凝作用。通称为聚集作用。
VR 64 an 0 kT γ 0 κ
2 2
exp( H )
式中，a为球粒半径；H为两球粒间的最短距离。
3．胶粒间的总相互作用势能 胶粒间的总作用势能V是引力势能VA与斥力势能VR之和，即 V=VA+VR
左图是VA，VR 和V随粒子间 距变化曲线。 当胶粒间距很大时，粒子间无 相互作用，V=0； 当粒子接近时，首先起作用的 是引力势能，V<0； 随距离缩短。VR的影响逐渐大 于VA，因而V逐渐变为正值， 形成一极小值，称第二极小值； 势垒的大小影响着胶体的稳定性。粒子要聚沉，就必须越过这一势垒 才能进一步靠拢。势垒很小，粒子的热运动完全可以克服它而产生聚沉， 使胶体不稳定；势垒足够大时，粒子的热运动无法克服它产生聚沉，使 胶体保持相对稳定。 一般，在第一极小值处，形成的沉淀紧密而稳定；（聚沉）在第二极 小值处，形成的结构是疏松的，不稳定。这种体系具有 触变性或剪切 稀释性等。（絮凝）



⑵影响空间稳定作用的因素 ①高分子结构 具有嵌段共聚或接枝共聚的高分子物 质能有效的稳定胶体。其分子结构中有两种基团，一 种基团能牢固地吸附在胶粒表面上，另一种基团与溶 剂有良好的亲和力，能充分伸展形成厚的吸附层，产 生较高的斥力势能。 ②高分子的分子量和浓度 高分子有临界分子量，低 于此分子量时无稳定作用。一般浓度较高时，在胶粒 表面形成吸附层就起稳定作用。浓度再大些时，过多 的高分子不能进一步增强稳定性。但浓度小时，不能 形成吸附层，因而降低胶体的稳定性。 ③溶剂 在良溶剂中，高分子伸展，吸附层厚，其稳 定性强。而在不良溶剂中，稳定型变差，易聚沉。温 度也改变高分子与溶剂的亲和性。
⑸Burton-Bishop规则：溶胶的浓度也影响电解质的聚沉值。通常对一 价反离子，溶胶稀释时聚沉值增加；对二价反离子，不变；对三价反离 子，降低。这就是Burton-Bishop规则。
4.2 DLVO理论
前 苏 联 学 者 Derjaguin 和 Landau （ 1941 ） 与 荷 兰 学 者 Verwey 和 Overbeek（1948）分别独立提出胶粒之间存在范德华吸引势能和双电层 排斥势能，据此对溶胶稳定性进行定量处理，形成了比较完善地解释胶 体稳定性和电解质影响的理论，这就是DLVO理论。 1．胶粒间的范德华引力势能 分子间的范德华引力包括Debye引力（诱导力）、Keesom引力（偶极 力）和London引力（色散力），其大小与分子间距的六次方成反比。 fV = fD+ fK + fL。 Hamaker假设：对聚集体的胶体，质点间的相互作用等于它们的各 分子对之间相互作用的加和。由此推导出不同形状粒子间的范德华引 力势能。 Aa 两等同球形离子： VA
Au溶胶 实验 值
— — — 0.41 — — — 0.35 — — — 0.28 0.015 0.002
AgI溶胶 实 验 值
— 2.60 — — 2.4 — 2.38 — 2.26 — 2.5 3.15 — 2.43
平 均 值
平均 值
平均 值
0.69
0.38
2.43
As2S3溶胶
电解质
Au溶胶
物质 水 粒子晶体 金属 石英 碳氢化合物 聚苯乙烯 A/10－20J(宏观法) 3.0~6.1 5.8~11.8 22.1 8.0~8.8 6.3 5.6~6.4 A/10－20J(微观法) 3.3~6.4 15.8~41.8 7.6~15.9 11.0~18.6 4.6~10 6.2~16.8
上两式表示两粒子在真空中的引力势能。对于分散在介质中的粒子，上两 式中必须用有效Hamaker常数。对同一物质的两个粒子：
AgI溶胶
实验值 0.093 0.095 0.096 — 0.080
平均值
实 验 值 — — 0.009 — 0.080
平均值
实验值 — 0.067 — 0.069 0.069
平均值
AlCl3 Al(NO3 )3 1/2Al2(SO4 )3 La(NO3 )2 Ce(NO3 )2
0.091
0.006
⑶不规则聚沉：少量电解质使溶胶聚沉，电解质浓度高时沉淀又重 新分散成溶胶，浓度再高时，又使溶胶聚沉。这就是不规则聚沉。它 多发生在高价反离子或有机反离子作聚沉剂时的情况。不规则聚沉可 通过反离子对胶粒ζ电势的影响来解释，见下图示。