无机高分子絮凝剂聚合氯化铁的制备与应用

4.2 合成洗涤剂废水处理 合成洗涤剂厂排放的废水中主要含有烷基苯磺酸
钠（简称LAS）、苯、油类、酸碱和盐类等，对水体造 成了严重的污染。蒋忠锦等人通过大量的试验，得出 PFC在处理合成洗涤剂废水方面的效果良好，COD、 LAS的去除率均可达到90%以上。他们确定的最佳工艺 条件是：高浓度、低浓度洗涤废水的最佳投加量分别为 300～500ppm、200～300ppm。使用的聚合氯化铁最佳 的碱度值在0.1～0.4之间。适应的pH范围宽，当废水 pH在4～10之间时，均能达到良好的处理效果。 4.3 印染废水处理
低浊度水的耗氧量、酸度、pH值等较低，水中的颗粒 少，且颗粒粒径小，水中胶体粒子的ζ电位高。汤鸿霄等 人用自制的聚合氯化铁（PFC）与聚合硫酸铁（PFS）对 低浊度滦河水作了对比性试验，其处理结果见表1。
表1 PFC与PFS对滦河水的混凝处理效果
PFC投量 (mg/L)
投加PFC后 剩余浊度（NUT）
催化剂
氯化亚铁溶液
氯化亚铁溶液
反应塔
反应塔
溶液贮罐
溶液贮罐
循环泵
氧气
氧气
�
利用废酸液制备聚合氯化铁的工艺流程图
该合成方法是将含有氯化亚铁的废酸液通入反应
塔，在塔顶加入亚硝酸钠催化剂，在塔底不断通入氧气
作为氧化剂，同时加入一定量的稳定剂。温度控制在
40℃～90℃，以利于络合物的分解。循环泵的作用是保
持液体在填料反应塔和贮罐之间不断循环，使亚铁不断
被氧化，直至完全氧化。该方法生产的聚合氯化铁指标 为：Fe3+含量为8%～13%，盐基度为6%～12%，Fe2+含
量≤0.1%。
张巨福等人利用氧气氧化法对宣钢酸洗废液进行了
絮凝剂的合成试验研究，制备出了性能优良的聚合氯
化铁。废酸液含总铁120～150g/L，HCl80～100g/L，
用工业盐酸和铁屑将HCl/总Fe的质量比调配至0.45～
印染废水经生化处理后的COD、色度仍然超标， 邱慧琴等人利用盐酸酸洗废液制得的聚合氯化铁，与碱 式氯化铝、聚合硫酸铁、硫酸铝对经生化处理后的印染 废水做了对比性试验，得出聚合氯化铁对COD的去除 率最高，色度去除相当，可达到排放标准。另外，李旭 鹏用自制的聚合氯化铁对印染废水进行实验室小试，其 处理结果见表2。
NO OH
��
H �O Cl����
�
���
��
H�O
�HCl 式NO中� �：FeC0l＜� n�＜Fe2Cl。� NO H�O �
�FeCl�李 �凤� 亭n�H等Cl 人O�较 早�Fe地� �O研H � �制Cl出����了 ��利� �用�H�废O 酸液制备聚合氯
化铁的工艺，该工艺流程见下图催：化剂
92.8
-
92.5
-
由表2可以看出，用聚合氯化铁处理印染废水， COD的去除率最高可达77%，色度去除率为82.5%，SS去 除率为90.45%，而用710铝铁复合絮凝剂处理印染废水 COD，去除率为70.5%。因此从COD的去除率上来看，在 印染废水处理方面，聚合氯化铁是比较理想的混凝剂。
PFS投量 (mg/L)
投加PFS后 剩余浊度（NUT）
13.0
2.0
13.6
2.6
19.5
1.3
20.4
2.4
26.0
0.7
27.2
1.4
32.5
0.7
34.0
0.7
注：原水浊度为4.0NUT，PFC与PFS絮凝剂浓度均为2.2mol/L。
由表1可以看出：通过聚合氯化铁与聚合硫酸铁的 对比性试验，在相同剂量时，使用聚合氯化铁，絮凝效 果可提高20%～50%，而要处理到相同的浊度时，可节 省药剂20%～30%。
稳定剂，使它们在一定条件下进行聚合，经熟化即可得 到聚合氯化铁液体产品。该产品进一步浓缩、结晶便可 得到黑色聚合氯化铁固体产品。
采用该方法制得的液体和固体产品的全铁含量和盐 基度要比用中和法制得的产品高，杂质含量低，产品的 稳定性较高。 1.3 加热法
加热法是将FeCl3贮备液用约100℃的水稀释并强烈 搅拌，使其聚合，得到的溶液立即使用，或保持同样温 度直到加入待处理的水中。也可以在1h内将CaCO3悬浊 液添加到氯化铁和四聚磷酸钠的混合溶液中，就可得到 稳定的聚合氯化铁。
指标名称 聚合氯化铁
表2 印染废水处理结果
加入量 COD去除率 色度去除率 SS去除率
(mg/L) （%）
（%）
（%）
3
75.8
87.5
88.92
4
74.7
87.5
wk.baidu.com88.24
5
77
82.5
90.45
处理后 pH 7～8
710铝铁
3
—
100
复合混凝剂
4
70.5
100
注：原水COD378.5mg/L，SS469.5mg/L，pH=12。
该方法的优点为：氧化速度快，反应过程简单，在 聚合时和聚合完成后加酸调整碱化度，从而获得相对较 高碱化度、高稳定性的聚合氯化铁。净水效果与聚合硫 酸铁相比，可提高30%～40%。
林永增、王国栋等人利用酸洗废液来研究制备聚合 氯化铁的工艺条件得出：反应温度控制在常温，废液中 二价铁与氧化剂氯酸钠的物质的量的比为1∶0.08，每 100mL酸洗废液加入17mL浓盐酸，反应时间为5min， 可制得总铁含量大于40%、盐基度为58.7%、密度为 1.3g/mL的聚合氯化铁。
另外，也有用氯气、次氯酸钠、氯酸钾、双氧水作 为氧化剂的。也有采用氯气-氧气联合氧化的方法来制 备聚合氯化铁，该方法为先用氯气氧化一部分亚铁离 子，再用氧气氧化剩余的亚铁离子，这样容易形成带有 一定盐基度的产品。
4 聚合氯化铁在水处理中的应用
4.1 低浊度水处理 低浊度水一般是指浊度在30度以下的江河、水库水。
3 由酸洗废液制备聚合氯化铁的方法
目前我国不少钢铁加工单位都使用了盐酸酸洗工 艺，但其废酸尚未得到充分利用。通常的利用方法是将 废酸与铁屑反应制备氯化铁溶液。虽然氯化铁溶液也能 起到一定的混凝效果，但是由于该溶液中含有大量的游 离酸，使用时对设备的腐蚀严重，从而使其应用范围受 到了一定的限制。聚合氯化铁溶液中含有大量的聚合阳 离子，有很强的絮凝作用，同时聚合氯化铁具有一定的 盐基度，其酸性低于氯化铁溶液，腐蚀性相对来说较 弱，因此是一种比较理想的混凝剂。以钢铁盐酸酸洗液 为原料制备聚合氯化铁，可以说是“变废为宝”，生产 成本较低，可以取得良好的经济效益和环境效益。本 文主要介绍以其为主要原料制备聚合氯化铁的方法和 工艺。 3.1 氧气氧化法
卢素焕报道制备聚合氯化铁的方法是将定量的 FeCl3·6H2O（分析纯）置于瓷坩埚中后放入高温炉中， 控制温度为280℃～320℃，保持一定时间，取出并冷却 至室温，加入适量去离子水，充分搅拌成软固体物即为 PFC。通过实验得出：PFC的碱化度在30%左右时，可 得到最佳的絮凝效果。为此，他们选取的最佳制备条件 是控制温度在320℃左右，分解时间为10min。
0.55，用NaNO2作催化剂，通入氧气充分氧化，反应 温度为15℃～70℃，压力500～800kPa。制成的产品为
黄褐色粘稠液体，Fe2O3含量（质量百分比）14.6%～ 15.4%、Fe2+<1.0g/L、盐基度＞5.5%，经过试验，该
产品对废水处理有良好的效果。
3.2 氯酸钠氧化法
氧化聚合原理：
氧气是一种成本较低的氧化剂，若采用其作为亚铁 离子的氧化剂，可大幅度降低成本。氧化法反应机理 如下：
HCl NaNO� HNO � NaCl � HCl HNO� FeCl� FeCl� NO H� O � �NO O� �NO� �HCl NO � �FeCl� �FeCl� NO H�O � �FeCl� �� n�HCl O� �Fe� � OH � � Cl���� ��� ��H�O
技术与工程应用
HCl NaNO� HTeNcOh�nolNogayC&l Eng�ineering Application
HCl HNO� FeCl� FeCl� NO H� O �
39
�NO O� �NO�
HCl HCl �NO
H总O�N�N�aFOHN反e�OCC��lFNl应eO�C� 式lHN�NOO�为���Fe：N�CnalFC��elHCCNllO��HO��O�Fe� �CFl�e� �
1 采用氯化铁作为原料制备聚合氯化铁
1.1 中和法 中和法是在氯化铁溶液中，加入一定量的稳定剂，
在反应器内剧烈搅拌，并缓慢滴加一定浓度的氢氧化钠 或碳酸钠或碳酸氢钠溶液，至一定的碱化度，使三氯化 铁水解、聚合、熟化，即可得到棕黑色聚合氯化铁液体 产品。 1.2 凝胶法
凝胶法的第一步是氯化铁溶液与氨水作用，制备氢 氧化铁胶体，然后在氢氧化铁胶体和氯化铁溶液中加入
的影响，它随溶液酸量的降低而降低。最佳条件是选择
初始酸含量在0.2～0.6mol/L之间，用于调整碱化度的
酸在氧化剂之后加入；氧化剂的形式用溶液最好，投加
速度为1～6.5mmol/min。
专利CN1266819A介绍了利用盐酸钢铁酸洗废液制备
聚合氯化铁絮凝剂及其生产工艺。该生产工艺的特征为：
�
� �
聚合氯化铁（又称碱式氯化铁，简称PFC）是一种 新型的无机高分子铁系絮凝剂。由于其具有絮体形成速 度快、颗粒密度大、用量少、COD、BOD去除率高、 适用pH范围广等优点，因此可广泛应用于生活污水当局 水、工业污水的处理，但PFC不稳定，因此其生产和应 用受到了一定的限制。近几年来很多研究者在这方面做 了大量的工作，已开发出多种聚合氯化铁的制备方法， 产品的性能也得到了改善。
38 技 术 与 工 程 应 用 Technology & Engineering Application
无机高分子絮凝剂 聚合氯化铁的制备与应用
白强
(苏州高新区环境保护局，江苏 苏州 215011) 摘■要:综述了分别以氯化铁、硫铁矿烧渣和酸洗废液为原料制备无机高分子絮凝剂聚合氯化铁的方 法，以及其在低浊度水、合成洗涤剂废水和印染废水等水处理方面的应用。指出了聚合氯化铁絮凝剂在制 备及应用上的发展趋势。 关键词:絮凝剂;聚合氯化铁;水处理;酸洗废液 中图分类号:TQ314.253 文献标志码:A 文章编号:1006-5377（2009）02-0038-04
ClO� �Fe� �H Cl 6Fe� �H�O �
xFe�
yH� O
Fe� �OH
yH ���� �� �
王红宇采用氯酸钠氧化法制备聚合氯化铁絮凝剂，
通过对形态分布、稳定性及氧化速度的研究确定了制备
聚合氯化铁的最佳条件。该研究表明：在制备聚合氯化
铁的过程中，氯化亚铁的氧化速度主要受溶液中含酸量
循环泵
CHINA ENVIRONMENT�AL PROTECTION INDUSTRY 2009.2
催化剂
40 技 术 与 工 程 应 用 Technology & Engineering Application
以工业盐酸酸洗废液为原料，根据废液中游离酸含量及铁 含量，加入铁屑和盐酸使废液中总铁含量达到10%以上， 然后加入稳定剂混合搅拌，充分反应后，再加入氧化剂， 搅拌氧化聚合1～2h。最后根据实际水处理要求采用盐酸 调节碱化度，最终得到高浓度聚合氯化铁，反应可在常温 常压下或温度≤60℃的条件下进行。该过程采用磷酸盐或 其复配盐作为稳定剂，氯酸钠作为氧化剂。
中国环保产业 2009.2
2 用硫铁矿烧渣制备聚合氯化铁
硫铁矿烧渣是在以硫铁矿为原料制造硫酸的生产过 程中所排出的废渣，一般每生产1t硫酸大约排放0.8t烧 渣。烧渣中的含铁量为30%～50%，因此研究烧渣中铁的 有效利用，具有一定的经济效益和环境效益。
崔杏雨等人研究的制备PFC方法是将烧渣研磨， 过80目筛，用盐酸浸取，在搅拌回流下加热到一定温 度，反应一定时间，冷却至室温。加入过氧化氢将少量 Fe2+氧化成Fe3+，抽滤，向滤液中加入少量表面活性剂 PVA，用氢氧化钠溶液调节羟铁摩尔比n(OH)／n(Fe)， 水解聚合，得深褐色PFC液体产品。产品中，Fe3+质量 分数为11.7%，密度为1.26g/cm3，碱化度为11.6%， 水溶液（质量分数1%）pH值为1.7。该研究制取PFC的 最佳条件是：时间为1.2h，温度为110℃，液固比为 3.0mL/g，此条件下的浸出率为96.8%。通过对焦化废 水的处理得出，当pH在6～9范围内、加入的絮凝剂量为 所处理的水体积的0.6%时，除浊效果最佳。