化学电源及表征

Type of intercalation/deintercalation reactions
Type of conversion/displacement reactions based on nano-materials
能量密度基础
W
n F E0 Mi
1. 选择较大电势差的正负极反应；尽可能提高 电池工作电压； 2. 降低活性物质的电化学当量（轻元素＋多电 子）； 3. 不消耗电解质的电池反应
ຫໍສະໝຸດ Baidu
化学电源研究、表征的一般
方法和步骤
一般程序
研究对象
活性材料
电解质 电极/电解质溶液界面
隔膜
体系集成
活性材料决定体系的电压和容量
水溶液电池的电化学窗口受限于氢、氧析出反应，工作电压不超过2伏。目前先进的
锂二次电池能量密度高出水溶液电池三倍以上，主要得益于其高电压（～4伏）。现用 有机电解质溶液的电压窗口可>5伏，电池的电压可能接近“电化学极限”。 Redox potential
Parameter Value Error -----------------------------------------------------------A -0.02889 0.017 B 0.034 6.78831E-4
Zn–MnO2(干) Zn–MnO2(碱) Mg–MnO2 Zn–HgO Cd–HgO Zn–Ag2O Zn–O2（空） Li–MnO2 Li–FeS2 Li–SO2 Li–SOCl2
Zn Zn Mg Zn Cd Zn Zn Li Li Li Li
MnO2 MnO2 MnO2 HgO HgO Ag2O O2 MnO2 FeS2 SO2 SOCl2
研究、表征和评价化学电源的
传统电化学技术
董全峰
主要内容

电池的基本原理及结构 化学电源研究、表征的一般方法和步骤 主要研究方法概述
电池的基本原理及结构
电池可实现电能和化学能的相互转变
电池的化学能和电能的转换关系依据下式：
ΔG = -zEF = -Wf 其电压、容量、能量密度等最终取决于正负 极 活性材料及具体的化学反应 活性物质理论容量： C = zF/3.6M (mAh/g)
电池化成和充放电曲线
化成是二次电池生产过程不可缺少的环节，甚至可以决定一个电池
的性能。化成实际上是使电池两极氧化还原状态匹配的活化过程。
所谓氧化还原状态匹配包括两个方面的含义：一是指组成电池的两极 必须一个处于氧化态，另一个处于还原态；二是指氧化态的氧化程度和还原
态的还原程度也需相互匹配。对第一个方面的含义，人们很容易理解，因为
电池的基本构成
碱 性 锌 锰 电 池
典 型 电 池 的 结 构
——
典型电池的结构 —— 铅酸电池
燃料电池
NATURE | VOL 414 | 15 NOVEMBER 2001
17
典型电池的结构 —— 燃料电池
典型电池的结构 —— 锂离子电池
液态圆柱锂离子电池
液态方型锂离子电池
液态扣式锂离子电池
同电池体系和电极活性物质的的理论比容量只与参加电化学 反应的活性物质的电化当量有关，理论上1g电化当量物质将 放出26.8Ah电量，某活性物质的比容量即为 Ah g-1，实际测 量的电量值会低于理论电量值，实际中一般用恒流或者恒负
载放（充）电数据来计算：
C idt
0
t
能量与比能量 同时考虑电池的电压和电量，电池的放电能力也可以用能量 来计算。理论能量是一特定的电化学体系能够提供的最大值：
+2.87
+1.68 5 +0.9 +0.48 0 -0.35 -0.828
2F-+ 2e ↔ F2 PbO2 +2e ↔ PbSO4
30%
Pb-Acid
Li1-xCoO2+ xLi+ +xe↔ LiCoO2
NiOOH + H2O+ e↔NiOH2 +OH2H + 2e ↔ H2 PbSO4 + 2e ↔Pb 2H2O + 2e ↔2OH- + 2H2
组成电池的两极若不是分别处于氧化态和还原态，就不会发生输出电流的电 化学反应，当然是一个无法使用的电池。需要指出的是对于一次电池，两电
极材料的初始状态必须是共轭的，且正极为氧化态，负极为还原态，这一点
毋庸赘述。但对于二次电池，则对电极材料的初始状态不必有这样的要求， 常常是用最稳定状态的材料装配电池，然后通过化成或活化的方式实现其氧
功率密度基础
电化学极化
zF I i ; RT
0
zF I i exp RT
0
浓差极化
Ci0 Cis I Di i l zF
欧姆极化
I R
容量与比容量 电池的理论容量由电池中的活性物质质量决定，并以电
化学反应中转移的总电量来表示，以Ah或mAh为单位。不
电解液
• 有机溶剂应具有高度的化学和电化学稳定性，对电极和隔 膜具有良好的润湿性，与电池的其它构件相容。 • 有机溶剂具有高的电导率，电解液必须具有良好的离子导 电性而不具有电子导电性。 • 电解质盐应是体积较大，晶格能较小的铿盐。铿盐在溶剂 中的溶解度与晶格能和溶剂化程度有关，晶格能与正、负 离子半径总和成反比，晶格能越小越容易解离。一般采用 氧或氟的复式盐如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3等。 • 有机溶剂应具有较小的粘度，具有理想的锂离子迁移数 （～1），以减小电池充、放电过程中电极反应的浓度极 化。 • 有机溶剂应具有较高沸点和较低熔点，保证电解液至少40℃~70℃之间为液态，80℃热稳定。 • 有机溶剂的安全性好、蒸汽压低、无毒、不易燃、价格低 廉。
首先，电池反应涉及多步骤，反应不仅有电化 学过程，还有化学过程、相变过程等。 最后，化学电源所用电极一般为多孔电极，这 样的电极难于实验模拟，给电池反应机理的研究带来 了不少困难。 其次，对不同材料体系，其反应特征和存在的 问题也各不相同。化学电源体系涉及材料众多，从金 属到半导体到非金属皆可作为电极活性材料，其形态 可以是固体、液体或气体。 下面介绍的几种研究方法，只强调其在化学电 源中的一些应用特点，其一般性原理不再赘述。
电池反应的基本类型
Plating/Deplating (Dissolving/Deposition) Intercalation/De-intercalation
Conversion reaction or Displacement
reaction
Type of plating/deplating reactions
0.2 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000
1.87=-2.3RTlgi /nF 0.48=2.3RT/nF o -4 2 i =1.27x10 A/cm
-3.4 -3.3 -3.2 -3.1 -3.0 -2.9
o
I/mA
-3.5
Log i
Y=A+B*X
利用一组充放电曲线可求欧姆电阻也可近似求电化学反应动力学参数
1.2
Voltage-Current Curves Linear Fit of Data6_B
0.45
M Linear Fit of Data5_M
1.0
0.40
Voltage/V
0.8
0.35
/ V
0.6
0.30
0.25
0.4
0.20
塑料锂离子电池电池
电池的种类
• 一次电池 • 二次电池（蓄电池） • 贮备电池
这种电池又称“激活电池”，这类电池的
正、负极活性物质在贮存期不直接接触，使用前临时注 入电解液或用其它方法使电池激活。如锌-银电池、镁银电池、铅-高氯酸电池
• 燃料电池（连续电池）
一次电池
电池系列 负极 正极 典型工作电压/V
H2/O2 PEMFC
40
4.2 4.0 3.8 3.6
3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
0.2C 3C 4C 5C 6C 7C 8C 9C 10C 0.2C 0.5C 1.0C 1.5C
Voltage/V
Capacity/mAh
W E C E idt
0
t
所以，某活性物质的理论质量比能量为
26.8 E Whg-1。 Ms
倍率 用倍率“C”来表述电池的充放电电流。电池的容量 通常会随放电电流增加而减少，因此，在用倍率标注放电 强度时，首先要确定电池的标称容量值。如果一个电池以 a A电流在b小时放电至截至电压，则该电池的标称容量表 示为Cb，大小为ab Ah。以倍率N放电时，电流大小为I， 有I=NCb。N是一个整数或者分数。例如，一个电池在1 A 电流下能够持续放电5小时，它的容量为5 Ah，现要将该 电池在0.1 C倍率下放电，电流大小以倍率表示，记为 0.1C5，放电电流实际值为0.1×5=0.5 A，一般说来，该 电池在0.5 A电流下，实际放电时间会超过10 h。
Li-ion Batteries
Ni-MH
-2.9 -3.045
6C +xLi+ +xe ↔ LixC6 Li+ + e ↔Li
锂（离子）电池可能的正负极材料
锂离子电池正极材料
• 金属锂离子在嵌入化合物（LixMyXz）中应该有较高的氧 化还原电位，而且x值的变化对其影响尽可能小。 • 嵌入化合物应有足够多的位置接纳锂离子，以使电极具有 足够高的容量。 • 嵌入化合物应有离子通道，允许足够多的锂离子可逆地嵌 入和脱出，从而保证电极过程的可逆性 • 锂离子和电子的嵌入和脱出过程，对正极材料结构的影响 尽可能少，甚至没有影响，以保持电池性能的稳定性。 • 嵌入化合物应具有较高的电子电导率和离子电导率，以减 小极化和提高充放电电流。 • 嵌入化合物在整个充放电电压范围内，应具有较高的化学 稳定性，不与电解质发生反应。
一般的电化学研究方法可直接或略加改造后用 于化学电源体系的研究。 但化学电源是一种比较复杂的电化学体系。虽 然按反应类型分，化学电源的电极反应是一种氧化 还原反应。然而，其电极参与了电化学过程，在反 应过程中电极材料的化学性质、电极结构在不断发 生变化。同时化学电源的电极通常是一种多孔电极， 电极由大小不同的固体颗粒组成。而一些化学电源 的电极材料，如锂离子电池的LiCoO2材料，其电导 率较低，属于半导体材料。这些因素大大增加了研 究的难度。
负极材料
• 锂离子在负极基体中的嵌入氧化还原电位尽可能低，接近 金属锂的电位，从而使电池的输出电压高 • 在基体中大量的锂能够发生可逆嵌入和脱出以得到高容量 密度 • 在整个嵌入/脱出过程中，其反应应可逆且主体结构没有 或者很少发生变化，保证良好的循环性能。 • 氧化还原随锂的嵌入量的变化应尽可能少，保证电池的电 压不会发生显著变化，保持较平稳的充电和放电。 • 具有较好的电子电导率和离子电导率 • 主体材料具有良好的表面结构，能够与液体电解液形成良 好的SEI膜。 • 材料在整个电压范围内具有良好的化学稳定性，形成SEI 膜后不与电解质发生反应 • 便宜，无污染
几种非质子性溶剂的物理化学性质
电极材料物理化学特性表征
材料结构表征技术：谱学技术（X射线
衍射法（XRD）, X射线光电子能谱法
（XPS）,红外 IR,拉曼 Raman）,显微技术
（SEM，TEM, STM, AFM, BSE，HRTEM),
热分析TGA, 比表面积测量BET等。
主要电化学研究方法概述
化还原状态的匹配。
如通常锂离子电池的化成制度如下： （1）以0.2C倍率恒流充电至电压4.3V； （2）在电压4.3V处恒压充电至电流小于 0.02C倍 率电流； （3）以0.2C倍率恒流放电至电压3.3V； （4）重复上述步骤3次。
充放电曲线
充放电曲线是化学电源的最基本研究方法 ，可反映出电池电极的许多信息。如极化、 反应机理、活性材料状态变化等，如：
1.2 1.15 1.7 1.2 0.85 1.5 1.2 3.0 2.0 2.8 3.6
二次电池 电池系列 Pb–PbO2 Fe–NiOOH Cd–NiOOH Zn–AgO Zn–NiOOH H2–NiOOH MH–NiOOH Cd–AgO Zn–Cl2 C6Lix–Li1-xCoO2 典型工作电压/V 负极 正极 Pb PbO2 2.0 Fe NiOOH 1.2 Cd NiOOH 1.2 Zn AgO 1.5 Zn NiOOH 1.6 H2 NiOOH 1.2 MH NiOOH 1.2 Cd AgO 1.1 Zn Cl2 1.9 C6Lix Li1-xCoO2 3.6