第八章表面现象详解
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物理化学第8章 表面物理化学
例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农 药中加表面活性剂；
如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的 表面活性剂，使接触角大于90°。
2.增溶作用
定义：非极性有机物如苯在水中溶解度很小， 加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度 大大增加，这称为增溶作用。
增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶 的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分 子形成的胶束中。
2、公式 （1）形式： ⊿p=2ϭ/r
（2）结论： ①凸液面： r >0，则 ⊿p > 0。
液滴越小，附加压力越大
②凹液面 ： r< 0，⊿p<0。
③水平液面：r为无穷大， ⊿p= 0。
④对于液泡（如肥皂泡）:
⊿p =
4ϭ r
因为肥皂泡有两个气液界面，且两个球形界面的
半径几乎相等，方向均指向液泡中心。
①液体能润湿毛细管（如水能润湿玻璃）： 呈凹形曲面，且液面上升一定高度。
p'
p ''
p0
M H2O
N Hg
r g h =⊿ p = 2 ϭ
r
曲率半径 r与毛细管半径R的关系：
R´ = R
cosq
联立以上二式，可得：
2ϭcosq
h=
r gR
②液体不能能润湿毛细管（如汞不能润湿玻璃）： 呈凹形曲面，且液面下降一定高度。
可见光的波长约在400~750 nm之间。
二、溶胶的力学性质
主要指： Brown 运动
扩散
沉降和沉降平衡
1、Brown运动(Brownian motion)
通过超显微镜，可以看到胶体粒子不断地 作不规则的“之”字形运动，这就叫布朗运 动。
产生原因：分散介质分子以不同大小和方向 的力对胶体粒子不断撞击而产生的。
如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的 表面活性剂，使接触角大于90°。
2.增溶作用
定义：非极性有机物如苯在水中溶解度很小， 加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度 大大增加，这称为增溶作用。
增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶 的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分 子形成的胶束中。
2、公式 （1）形式： ⊿p=2ϭ/r
（2）结论： ①凸液面： r >0，则 ⊿p > 0。
液滴越小，附加压力越大
②凹液面 ： r< 0，⊿p<0。
③水平液面：r为无穷大， ⊿p= 0。
④对于液泡（如肥皂泡）:
⊿p =
4ϭ r
因为肥皂泡有两个气液界面，且两个球形界面的
半径几乎相等，方向均指向液泡中心。
①液体能润湿毛细管（如水能润湿玻璃）： 呈凹形曲面，且液面上升一定高度。
p'
p ''
p0
M H2O
N Hg
r g h =⊿ p = 2 ϭ
r
曲率半径 r与毛细管半径R的关系：
R´ = R
cosq
联立以上二式，可得：
2ϭcosq
h=
r gR
②液体不能能润湿毛细管（如汞不能润湿玻璃）： 呈凹形曲面，且液面下降一定高度。
可见光的波长约在400~750 nm之间。
二、溶胶的力学性质
主要指： Brown 运动
扩散
沉降和沉降平衡
1、Brown运动(Brownian motion)
通过超显微镜，可以看到胶体粒子不断地 作不规则的“之”字形运动，这就叫布朗运 动。
产生原因：分散介质分子以不同大小和方向 的力对胶体粒子不断撞击而产生的。
物理化学第八章表面
物理化学第八章表面一、表面化学的概念表面化学是研究发生在固体表面或液体表面的化学现象的科学。
在处理和制备材料、开发新工艺、研究反应机理以及在工业生产和实验室研究中，常常涉及到表面化学问题。
二、表面张力表面张力是液体表面分子之间的相互吸引力，是液体内部分子之间的相互排斥力。
其大小可以用表面张力系数γ表示。
三、弯曲液面的附加压力由于液面是弯曲的，所以液体在表面层内不仅要承受重力等一般压力，还要承受由于液面弯曲而产生的附加压力。
表面层内任一点上总压力与一般压力之差即为附加压力。
四、润湿现象润湿是指液体与固体接触时，液体会延固体表面铺展开来，这种现象叫做润湿现象。
润湿现象的产生与液体和固体的种类及它们之间的相互作用有关。
不同液体在不同固体表面上发生不同的润湿现象。
五、接触角和粘附功接触角是指液体在固体表面上附着时形成的液体-气体-固体三相交界处的切角。
接触角的大小反映了液体对固体表面的润湿程度。
粘附功是指液体润湿固体表面时，由润湿而在界面上产生的附加压力，其大小可用下式表示：W=2γcosθ(1-cosθ)其中γ为表面张力系数，θ为接触角。
六、降低表面张力的方法1、添加表面活性剂：表面活性剂可以显著地降低溶液的表面张力，并具有很好的润湿和乳化能力。
2、温度升高：温度升高可以增加分子的热运动，从而降低表面张力。
3、改变固体表面的性质：通过改变固体表面的性质（如通过化学吸附或物理吸附），可以降低表面张力。
七、应用表面化学的方法制备微纳米材料通过使用表面化学的方法，可以在固体表面上制备出各种微纳米材料。
例如，通过使用表面活性剂可以制备出纳米颗粒和纳米膜等材料。
通过使用分子束外延等方法可以在固体表面上制备出单层或多层原子膜。
这些技术在材料科学、电子学和生物学等领域中有着广泛的应用。
物理化学第十三章表面物理化学物理化学是化学的一个重要分支，它涉及到分子间的相互作用、物质的结构和性质以及它们之间的转化。
在物理化学的学习中，第十三章的内容是表面物理化学，它主要研究的是液体和气体界面上的分子相互作用和物理现象。
第八章 半导体表面解析
第八章半导体表面§8-1 表面态与表面空间电荷区1. 表面态：在半导体表面，晶体的周期性遭破坏，在禁带中形成局域状态的能级分布，这些状态称为表面态；当半导体表面与其周围媒质接触时，会吸附和沾污其他杂质，也可形成表面态；另外,表面上的化学反应形成氧化层等也是表面态的形成原因。
2．施主表面态、受主表面态和复合中心表面态：当表面态起施主作用时称施主表面态，起受主作用时称受主表面态，起复合中心作用时则称复合中心表面态。
3．表面电荷和表面空间电荷区：半导体表面具有的施主态，可能是中性的，也可能向导带提供电子后成为正电荷，此时半导体表面也带正电荷。
反之，如果表面态为受主态时，半导体表面则可能带负电荷。
这些电荷称表面电荷，一般用Q ss表示。
表面电荷Q ss与表面态密度N s及表面态能级E s上的电子分布函数有关。
在热平衡条件下，半导体整体是电中性的。
表面电荷Q ss的存在使表面附近形成电场，从而导致表面附近的可动电荷重新分布，形成空间电荷Q sp，其数量与表面电荷相等，但带电符号相反，即有Q sp=-Q ss，以保持电中性条件。
表面空间电荷存在的区域称表面空间电荷区。
在半导体中，由于自由载流子的密度较小（和金属比），因此空间电荷区的宽度一般较大。
如：对表面能级密度为1011cm-2，载流子密度为1015cm-3的Ge，其空间电荷区的宽度约为10-4cm。
而对本征Ge，n i约为1013cm-3，其空间电荷区的宽度可达0.1cm。
半导体表面空间电荷区的存在，将使表面层的能带发生弯曲。
下面以具有受主型表面态能级E as的n型半导体为例，分析表面空间电荷区的形成。
如图8.1a所示，当电子占据受主型表面能级时，半导体表面产生负表面电荷，而在表面附近由于缺少电子而产生正表面空间电荷，从而在空间电荷区产生指向半导体表面的电场，引起表面区附近的能带向上弯曲。
如果用eV s表示表面区能带弯曲量，则V s为表面势。
物理化学第八章表面现象
表面分子与内部分子所处环境 不同是表面现象产生的根本原因。
见右图，液体内部分子受到的 力彼此抵销，但表面分子受到指 向液体内部的力，所以表面分子 有进入液体内部的倾向。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使 表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、 毛细现象、过饱和状态等。
二、表面吉布斯函数与表面张力
二、毛细管现象
将毛细管插入液体中，如果液体润湿管壁，则液 面成凹液面，液体将在管内升高；如果液体不润湿 管壁，液面成凸液面，液体将在管内下降。这种现 象称为毛细（管）现象。
h
h
二、毛细管现象
毛细管中液面上升高度可 用下式求算：
2 gh p r
2 cos h gR
θ称为接触角。
2、在凸面上 显然表面张力的合力指向球心， 内部分子所受压力大于表面分子。 ΔP = Pin - Pex >0 3、在凹面上 表面张力的合力仍然指向球心， 但内部分子所受压力小于表面分 子。 ΔP = Pin - Pex <0 ΔP ΔP
一、弯曲表面下的附加压力
1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径 之间的关系式：杨-拉普拉斯公式
pex
h
2 2 1.250 7 5 10 (pa) 8 r 5 10
d
压力如此之大，气泡难以存在，但炉壁为多孔砖， 已有半径较大气泡存在，实际附加压力并不很大。
二、毛细管现象
润湿和不润湿： 若液体能够在固体表面铺展，则称该液体对该固体 能够润湿（后面还要讲到）。
润湿
不润湿
一、微小液滴的蒸汽压与人工降雨 二、纯液体的凝固点和过冷现象 三、微小晶粒的溶解度与过饱和溶液 四、过热液体与爆沸现象 五、亚稳状态与金属热处理
见右图，液体内部分子受到的 力彼此抵销，但表面分子受到指 向液体内部的力，所以表面分子 有进入液体内部的倾向。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使 表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、 毛细现象、过饱和状态等。
二、表面吉布斯函数与表面张力
二、毛细管现象
将毛细管插入液体中，如果液体润湿管壁，则液 面成凹液面，液体将在管内升高；如果液体不润湿 管壁，液面成凸液面，液体将在管内下降。这种现 象称为毛细（管）现象。
h
h
二、毛细管现象
毛细管中液面上升高度可 用下式求算：
2 gh p r
2 cos h gR
θ称为接触角。
2、在凸面上 显然表面张力的合力指向球心， 内部分子所受压力大于表面分子。 ΔP = Pin - Pex >0 3、在凹面上 表面张力的合力仍然指向球心， 但内部分子所受压力小于表面分 子。 ΔP = Pin - Pex <0 ΔP ΔP
一、弯曲表面下的附加压力
1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径 之间的关系式：杨-拉普拉斯公式
pex
h
2 2 1.250 7 5 10 (pa) 8 r 5 10
d
压力如此之大，气泡难以存在，但炉壁为多孔砖， 已有半径较大气泡存在，实际附加压力并不很大。
二、毛细管现象
润湿和不润湿： 若液体能够在固体表面铺展，则称该液体对该固体 能够润湿（后面还要讲到）。
润湿
不润湿
一、微小液滴的蒸汽压与人工降雨 二、纯液体的凝固点和过冷现象 三、微小晶粒的溶解度与过饱和溶液 四、过热液体与爆沸现象 五、亚稳状态与金属热处理
第八章 表面现象
§8.1 表面积与表面吉布斯能
将体相分子移至表面需要对体系做功，故表面层的分子具 有更高的能量，比表面能正是表面分子比其处于体相时所高出 的那部分能量。
自然界中的物体为了能够稳定存在，都遵循能量最低的原 理；通过改变自身的结构，而尽可能处在能量最低的状态。
对于一个分散度很高，蓄积了大量表面吉布斯自由能的体 系，为了维持其能量最低，会尽可能的缩小其表面积。
实验室中常采用陈化的方法来得到较大的晶体。
§8.2 弯曲表面的性质
2．毛细管凝结（capillary condensation） 多孔性物质内有很多毛细孔隙，和该固体相润湿的液
体可以在这些孔隙内形成凹液面。
在一定温度下，液体的蒸气分压虽然低于其正常的饱 和蒸气压，但对于这些凹液面已经是过饱和了，蒸气分子 就会自发地在这些毛细孔内凝结成液体。
开尔文公式也可以用于固体。根据亨利公式，溶质的蒸气
压和其在溶液中的活度成正比，代入开尔文公式，可得：
ln ar a正常
2 slM RTr
式中ar和分别为与微小晶体及普通晶体成平衡时溶液(饱和
溶液)的活度，sl为固液界面张力。
根据上式可以得知：
晶体溶解度和其粒子半径成反比，越小的晶体颗粒溶解度 越大。
p内
凸面
p外
p p
p内
凹面
p外
p
p内 p 附加压力 p
p内 = p外 + p
任意区域 表面张力合力= 0
p内= p外
凸液面受到指向液体 内部的合力 p
p内> p外
凹液面受到指向液体 外部的合力 p
p内< p外
§8.2 弯曲表面的性质
杨-拉普拉斯公式
曲面在O点的附加压力p和表面张力 及曲率半径r之
大学物理化学课件 第八章 表面现象
W ' dA Fdx
Fdx (2l' dx)
F = •2l '
F 2l '
式中 为比例常数，是作用于液面上单位长度线段上的力，
即表面张力，单位是N·m-1。
表面吉布斯能和表面张力是完全等价的，具有等价的量 纲和相同的数值。
三、影响表面张力的因素
1. 组成表面的物质 物质内部的分子间引力引起表面吉布斯能，分子间作用力越大， 表面吉布斯能越大。
也就是单位表面积上的分子比 相同数量的内部分子“超额”吉布斯自由能，
因此σ称为“表面吉布斯自由能” 或简称为“表面能”
二、表面吉布斯能和表面张力 2. 表面张力 用肥皂液在一个系有线 圈的金属环上形成一个液膜， 由于线圈周围都是相同的液 体，受力均衡，线圈可以在 液膜上自由移动位置。
若将线圈内液膜刺破， 线圈两边受力不再平衡， 立即绷紧成圆形。
二、表面吉布斯能和表面张力
这些现象表明，在液体表面存在一种使液面 收缩的力，称表面张力（surface tension）或界面 张力（interfacial tension）。
表面张力的方向和表面相切， 是垂直作用在表面上单位长度线段上的表面收缩力。
二、表面吉布斯能和表面张力
在温度、压力恒定的条件下，在AB边施加向右的力F，使 AB在可逆的情况下向右移动dx。F和液膜表面边缘的长度l成 正比，因为液膜有正反两个表面，设AB = l′，则
表面功的大小和dA成正比
Байду номын сангаас
W = dA
为比例系数
根据热力学第二定律
d G T , p,nB δW 'r
所以：dGT ,P,nB dA 定义表面吉布斯能
G
A T , p,nB
Fdx (2l' dx)
F = •2l '
F 2l '
式中 为比例常数，是作用于液面上单位长度线段上的力，
即表面张力，单位是N·m-1。
表面吉布斯能和表面张力是完全等价的，具有等价的量 纲和相同的数值。
三、影响表面张力的因素
1. 组成表面的物质 物质内部的分子间引力引起表面吉布斯能，分子间作用力越大， 表面吉布斯能越大。
也就是单位表面积上的分子比 相同数量的内部分子“超额”吉布斯自由能，
因此σ称为“表面吉布斯自由能” 或简称为“表面能”
二、表面吉布斯能和表面张力 2. 表面张力 用肥皂液在一个系有线 圈的金属环上形成一个液膜， 由于线圈周围都是相同的液 体，受力均衡，线圈可以在 液膜上自由移动位置。
若将线圈内液膜刺破， 线圈两边受力不再平衡， 立即绷紧成圆形。
二、表面吉布斯能和表面张力
这些现象表明，在液体表面存在一种使液面 收缩的力，称表面张力（surface tension）或界面 张力（interfacial tension）。
表面张力的方向和表面相切， 是垂直作用在表面上单位长度线段上的表面收缩力。
二、表面吉布斯能和表面张力
在温度、压力恒定的条件下，在AB边施加向右的力F，使 AB在可逆的情况下向右移动dx。F和液膜表面边缘的长度l成 正比，因为液膜有正反两个表面，设AB = l′，则
表面功的大小和dA成正比
Байду номын сангаас
W = dA
为比例系数
根据热力学第二定律
d G T , p,nB δW 'r
所以：dGT ,P,nB dA 定义表面吉布斯能
G
A T , p,nB
[高等教育]第八章 表面现象与分散系统
![[高等教育]第八章 表面现象与分散系统](https://img.taocdn.com/s3/m/4994621c0b4c2e3f572763b3.png)
界面张力。
10
（2）温度的影响 同一种物质，温度升高，体积膨胀，分子之间的相互 作用减弱，其表面张力减小。当达到临界温度Tc时，界面 张力趋向于零。 因为 运用全微分的 性质，可得：
S ( )T , P ,nB ( ) A, P ,nB As T
等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加 的。所以 随T的增加而下降。
7
F=2γl
γ：表面张力，单位：N.m-1
表面张力γ: 为垂直作用于单位长度相界面上的力。为 物质特征，与T、p、组成及另一相有关。 纯液体γ: 液体与饱和了其本身蒸汽的空气接触时 而言。 非纯液体γ: 与组成物质的性质有关。
8
γ: 表面吉布斯函数、表面功。单位 J· m-2。 γ：界面张力, 垂直作用于单位长度表面上的力。 单位 N· m-1。 由于J＝N· m，所以表面吉布斯函数、表面功与 界面张力的量纲相同。它们描述系统的同一个强度 性质，是系统的同一个热力学变量，但却不是完全 相同的一个量：①描述的角度不同，一个是能量概 念，另一个是力的概念。②单位不同。③界面张力 是矢(向)量，而表面能是标(非向)量。 γ的两种意义是等价的。一般情况下两者可以相互通用。
2
比表面（specific surface area）
比表面通常用来表示物质分散的程度，有两 种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具 有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表 面积。即：
Am A / m
或
AV A / V
Байду номын сангаас
式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表 面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和 色谱法。
附加压力示意图
所有的点产生的总压力 为ps ，称为附加压力。凸面 上受的总压力为：po+ ps po为大气压力。
第八章 表面、相界和晶界
（2）固体表面的几何结构 实验观测表明，固体实际表面是不规则而粗糙的，存在 着无数台阶、裂缝和凹凸不平的峰谷。这些不同的几何 状态会对表面性质产生影响，其中最重要的是表面粗糙 度和微裂纹。
22
（3）清洁表面 清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等 物理化学效应的表面。这种清洁表面的化学组成与体内 相同，但周期结构可以不同于体内。根据表面原子的排 列，清洁表面又可分为：
13
（2）原因 液膜中不仅有凹面，还有凸面。设凹的曲率半径为
r1，凸面的半径为r2。对于非球面： Ρs＝γ(1/r2-1/r1) r :主曲率半径。
当液膜非常薄时, r2»r1 ,或r2＝∞, 即为两块相互平行的 平板间的液体液面
Ρ＝-γ/r1 负号表示液内压力小，相当于两边给玻璃有正的γ/r1 的推力，这一推力使二块玻璃拉近拉紧。
于B/r3 , 故范得华力只表现出引力作用。
对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对 于非极性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽 略，主要是分散作用。
18
二、固体的表面结构 1.表面结构
（1）静态表面原子状态 1）表面:是指（固体）晶体的三维周期性结构开始破坏一直
到真空之间的整个过渡区域，其厚度一般为几个原子层。 2）静态表面原子状态：是指在0K时，表面原子静止地（无
开尔文公式的结论说明凸面蒸气压＞平面＞凹面 由于颗粒表面各处的曲率不同，按开尔文公式可
知，各处相应的蒸气压大小也不同。故质点容易从 高能阶的凸处（如表面）蒸发，然后通过气相传递 到低能阶的凹处(如颈部）凝结，使颗粒的接触面 增大，颗粒和空隙形状改变而使成型体变成具有一 定几何形状和性能的烧结体。这一过程也称蒸发冷凝。
多数情况下吸附是介于上述二者之间，即在固体吸附剂 和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称的。
22
（3）清洁表面 清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等 物理化学效应的表面。这种清洁表面的化学组成与体内 相同，但周期结构可以不同于体内。根据表面原子的排 列，清洁表面又可分为：
13
（2）原因 液膜中不仅有凹面，还有凸面。设凹的曲率半径为
r1，凸面的半径为r2。对于非球面： Ρs＝γ(1/r2-1/r1) r :主曲率半径。
当液膜非常薄时, r2»r1 ,或r2＝∞, 即为两块相互平行的 平板间的液体液面
Ρ＝-γ/r1 负号表示液内压力小，相当于两边给玻璃有正的γ/r1 的推力，这一推力使二块玻璃拉近拉紧。
于B/r3 , 故范得华力只表现出引力作用。
对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对 于非极性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽 略，主要是分散作用。
18
二、固体的表面结构 1.表面结构
（1）静态表面原子状态 1）表面:是指（固体）晶体的三维周期性结构开始破坏一直
到真空之间的整个过渡区域，其厚度一般为几个原子层。 2）静态表面原子状态：是指在0K时，表面原子静止地（无
开尔文公式的结论说明凸面蒸气压＞平面＞凹面 由于颗粒表面各处的曲率不同，按开尔文公式可
知，各处相应的蒸气压大小也不同。故质点容易从 高能阶的凸处（如表面）蒸发，然后通过气相传递 到低能阶的凹处(如颈部）凝结，使颗粒的接触面 增大，颗粒和空隙形状改变而使成型体变成具有一 定几何形状和性能的烧结体。这一过程也称蒸发冷凝。
多数情况下吸附是介于上述二者之间，即在固体吸附剂 和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称的。
《表面现象》PPT课件
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2021/5/28
思考题
下面关于σ的物理意义中不正确的选项是〔 〕
A、σ是沿着与外表相切的方向，垂直作用于外表 上单位长段上的紧缩力。
B、σ是恒温、恒压下可逆的增加单位外表积所需 的非体积功
C、σ是在一定的温度、压力下，单位外表积中的 分子所具有的Gibbs函数值。
A T , p
T p,A
说明了在等温等压条件下，体系的焓值随外表积的增加而 增加的数值。即在等温等压条件下形成新的外表时，体系 从环境吸热。
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2021/5/28
物质的分散度与体系稳定性的关系
在等温等压条件下
G
即 dG dA
A T ,p
对纯液体在一定温度和压力下， 为一定值。当体系分 散时，dA > 0，那么dG > 0，说明了体系更加不稳定。
体系外表的Gibbs－Helmholtz公式
运用全微分的性质, 由 dG SdT Vdp dA
可得：
S A
T
,
P,nB
T
A, p,nB
那 么
G A
T
,
p,n
B
H A
T , p,nB
T
S A T, p,nB
H A
T , p,nB
T
T
p, A,nB
H T 0
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2021/5/28
水的外表张力
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2021/5/28
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2021/5/28
外表现象
物理化学意义上的相 界面是一个有几个分子 直径厚度的薄层，是两 相之间的过渡区。
《物理化学》08 表面现象与分散系统PPT课件
WWWWWWWWWWWW 222222222222
17
§8.1 表面自由能与表面张力
如果在活动边框上挂一重物，使
重物质量W2与边框质量W1所产生的 重力F与总的表面张力大小相等方向
相反，则金属丝不再滑动。
F=(W1W2)g
= 2 l
FW 1W 22l
dGT,P = δW’ dGT,P = σdA δW’ = FdX FdX=σdA=σ(2 l)dX σ= F/ 2 l
（3）温度的影响
温度升高，表面张力下降。因为升高温 度时液体分子间引力减弱。
22
§8.1 表面吉布斯函数与表面张力
由上可知，由于表面分子与相内部分子性质 不同，严格说来完全均匀一致的相是不存在的。 通常情况下可以不考虑这一点，是因为一个物系 如果表面分子在所有分子中所占比例不大，系统 的表面能对系统总吉布斯函数值的影响很小，可 以忽略不计。
属线框架放在肥皂液中，然后取出悬
挂，活动边在下面。由于金属框上的
肥皂膜表面张力作用，可滑动的边会
被向上拉，直至顶部。
16
由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用， 可滑动的边会被向上拉，直至顶部。
2222222222222222 llllllllllllllll
F=(W1W2)g
= 2 l 22222222222 lllllllllllW 1
13
§8.1 表面吉布斯函数与表面张力
由于表面层分子受力情况与本体中不同，因此如 要把分子从内部移到界面，或可逆地增加表面积，就 必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。
温度、压力和组成恒定时，可逆地使表面积增加 dA所需要对体系作的非膨胀功，称为表面功：
W' dA
表面化学讲义
过热水不是热力学最稳定状态，称为亚稳状态。 亚稳状态：过热液体、过冷液体、过饱和蒸气、 过饱和溶液等 产生原因：新相种子难以产生
三、 亚稳状态和新相的生成
沸腾条件：水的蒸气压 ≥ p外+Δp + p静+ Δp
p外=1.013×105Pa p静=ρgh=103×9.8×1.0 =104Pa p 静 Δp=2σ/r=2×0.0589/10-6 = 1.178×105Pa p外+p静+Δp =2.291×105Pa
开尔公式应用举例
1．微小晶体的溶解度
ar 2 sl M ln a RTr
2．毛细管凝结
陈化
在低于正常的饱和蒸气压时，蒸气分子在 毛细孔内凝结成液体的现象。
硅胶作为干燥剂的工作原理。
三、 亚稳状态和新相的生成
水在常压（101.3kPa）下的沸点是100 ℃。如果
水温≥ 100 ℃仍不沸腾，这样的水称为过热水。
凹面接触角<90°
二、固体表面的润湿
（三）毛细现象
2σ Δp ρgh r
R r cosθ
2σ cos θ h ρ液 gR
毛细现象： 凹液面，液面上升 凸液面，液面下降
二、固体表面的润湿
（三）毛细现象
毛细管凝结：在低于正常的饱和蒸气压时， 蒸气分子在毛细孔内凝结成液体的现象。 产生原因：凹液面的蒸气压小于正常蒸气压
c表-c本 表示溶液表面吸附的大小
但不能实验测定
(n表-n’本)/A表示溶液表面吸附的大小
Γ=nσ/A，表面吸附量
Γ＞0，正吸附； Γ＜0，负吸附。
二、溶液的表面吸附和吉布斯吸附等温式 （二）吉布斯公式
a σ Γ ( )T RT a
三、 亚稳状态和新相的生成
沸腾条件：水的蒸气压 ≥ p外+Δp + p静+ Δp
p外=1.013×105Pa p静=ρgh=103×9.8×1.0 =104Pa p 静 Δp=2σ/r=2×0.0589/10-6 = 1.178×105Pa p外+p静+Δp =2.291×105Pa
开尔公式应用举例
1．微小晶体的溶解度
ar 2 sl M ln a RTr
2．毛细管凝结
陈化
在低于正常的饱和蒸气压时，蒸气分子在 毛细孔内凝结成液体的现象。
硅胶作为干燥剂的工作原理。
三、 亚稳状态和新相的生成
水在常压（101.3kPa）下的沸点是100 ℃。如果
水温≥ 100 ℃仍不沸腾，这样的水称为过热水。
凹面接触角<90°
二、固体表面的润湿
（三）毛细现象
2σ Δp ρgh r
R r cosθ
2σ cos θ h ρ液 gR
毛细现象： 凹液面，液面上升 凸液面，液面下降
二、固体表面的润湿
（三）毛细现象
毛细管凝结：在低于正常的饱和蒸气压时， 蒸气分子在毛细孔内凝结成液体的现象。 产生原因：凹液面的蒸气压小于正常蒸气压
c表-c本 表示溶液表面吸附的大小
但不能实验测定
(n表-n’本)/A表示溶液表面吸附的大小
Γ=nσ/A，表面吸附量
Γ＞0，正吸附； Γ＜0，负吸附。
二、溶液的表面吸附和吉布斯吸附等温式 （二）吉布斯公式
a σ Γ ( )T RT a
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加单位表面积时所必须对系统做的可逆非膨胀功。
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1、表面吉布斯能
在等温、等压和组成不变的条件下，环境对系统
做的可逆表面功就等于系统吉布斯自由能的增加值
Wr dA
Wr (dG)T,p,nB
则表面自由能为
G A
T , p,nB
单位为 J m2
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间 的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为 液体或固体的表面。
常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液 界面，液-固界面，固-固界面。
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气-液界面
空气
CuSO4 溶液
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气-液 界面
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第八章 表面现象
8.1 表面积与表面吉布斯能 8.2 弯曲液面的性质 8.3 铺展与润湿 8.4 溶液的表面吸附 8.5 不溶性表面膜 8.6 表面活性剂 8.7 气体在固体表面上的吸附 8.8 固体自溶液中的吸附
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基本概念
界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区， 若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
这种作用力使表面有自 动收缩到最小的趋势并使表 面层显示出一些独特性质:
如表面张力 表面吸附 毛细现象 润湿与铺展等等。
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8.1 表面积与表面吉布斯能
一. 比表面 二. 表面吉布斯能和表面张力 三. 表面的热力学关系式 四. 影响表面吉布斯能的因素
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为什么小液滴、小气泡都呈球形？ 相同体积的物质，构成球形时表面积最小，具 有的总表面自由能最低。
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2、表面张力
将一含有一个活动边框的金 属线框架放在肥皂液中，然后取 出悬挂，活动边在下面。
去掉活动边插销，由于金属框
2222222222222222 llllllllllllllll
立方体数
1 103 109 1015 1021
比表面Av/（m2/m3） 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
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从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分 割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。
可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积， 因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相 催化方面的研究热点。
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气-固界面
气-固界面
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液-液界面
H2O
Hg
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液-液 界面
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液-固界面
Hg
液-固界面
H2O
玻璃板
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固-固界面
Cr镀层
铁管
固-固界面
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由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如 果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就 必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。
在温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA 所需要对系统做的功，称为表面功。
用公式表示为：
W dA 式中 为比例系数
在数值上等于在等T，等p及组成恒定的条件下，增
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表面现象的本质
表面层分子与内部分 子相比，它们所处的环 境不同，受力不等。
体相内部分子所受四 周邻近相同分子的作用 力是对称的，各个方向 的力彼此抵消；
如红色球所示
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处在界面层的分子，由 于两相密度不等，其作用力 未必能相互抵消
如兰色球所示
保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积 时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或 简称表面吉布斯能或表面能。
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1、表面吉布斯能
在等温、等压和组成不变的条件下，系统总的 表面自由能有自发向减小的方向变化趋势
所以液体表面有自动收缩的趋势。
上的肥皂膜的表面张力作用，可滑
动的边会被向上拉，直至顶部。
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2、表面张力
如果在活动边框上挂一重物使 重物质量m2与边框质量m1所产生的 重力F与总的表面张力大小相等方 向相反，则金属丝不再滑动。
这时： F (m1 m2 )g
l 是滑动边的长度，因膜有两 个面，所以边界总长度为2l
边长l/m
1×10-2 1×10-3 1×10-5 1×10-7 1×10-9
立方体数
1 103 109 1015 1021
比表面Av/（m2/m3） 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
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二. 表面吉布斯能和表面张力
表面功
物理化学
第八章 表面现象
温州医科大学药学院
化学教研室
2020/10/1
版权所有：温州医科大学药学院化学教研室
Copyright © 2014 Chemistry Department of School of Pharmacy, WZMC All rights reserved.
物理化学—第八章
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分散度与比表面
把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把 一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表 面也越大。
例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成 小立方体时，比表面增长情况列于下表：
边长l/m
1×10-2 1×10-3 1×10-5 1×10-7 1×10-9
F 2l
就是作用于单位边界上的力，称
为表面张力。
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2 l 2222222222 llllllllllm1
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一、 比表面
比表面：比表面通常用来表示物质分散的程 度即分散度，有两种常用的表示方法：
1.一种是单位质量的物质所具有的表面积
am
As m
单位是 m2 g1
2.另一种是单位体积物质所具有的表面积
as
As V
单位是 m2 m3
式中，m和V分别为物质的质量和体积，As为其总表面积。
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1、表面吉布斯能
在等温、等压和组成不变的条件下，环境对系统
做的可逆表面功就等于系统吉布斯自由能的增加值
Wr dA
Wr (dG)T,p,nB
则表面自由能为
G A
T , p,nB
单位为 J m2
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间 的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为 液体或固体的表面。
常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液 界面，液-固界面，固-固界面。
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8.1 表面积与表面吉布斯能 8.2 弯曲液面的性质 8.3 铺展与润湿 8.4 溶液的表面吸附 8.5 不溶性表面膜 8.6 表面活性剂 8.7 气体在固体表面上的吸附 8.8 固体自溶液中的吸附
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基本概念
界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区， 若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
这种作用力使表面有自 动收缩到最小的趋势并使表 面层显示出一些独特性质:
如表面张力 表面吸附 毛细现象 润湿与铺展等等。
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8.1 表面积与表面吉布斯能
一. 比表面 二. 表面吉布斯能和表面张力 三. 表面的热力学关系式 四. 影响表面吉布斯能的因素
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2、表面张力
将一含有一个活动边框的金 属线框架放在肥皂液中，然后取 出悬挂，活动边在下面。
去掉活动边插销，由于金属框
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立方体数
1 103 109 1015 1021
比表面Av/（m2/m3） 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
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从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分 割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。
可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积， 因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相 催化方面的研究热点。
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气-固界面
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液-液界面
H2O
Hg
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Hg
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H2O
玻璃板
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Cr镀层
铁管
固-固界面
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由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如 果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就 必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。
在温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA 所需要对系统做的功，称为表面功。
用公式表示为：
W dA 式中 为比例系数
在数值上等于在等T，等p及组成恒定的条件下，增
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表面现象的本质
表面层分子与内部分 子相比，它们所处的环 境不同，受力不等。
体相内部分子所受四 周邻近相同分子的作用 力是对称的，各个方向 的力彼此抵消；
如红色球所示
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处在界面层的分子，由 于两相密度不等，其作用力 未必能相互抵消
如兰色球所示
保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积 时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或 简称表面吉布斯能或表面能。
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1、表面吉布斯能
在等温、等压和组成不变的条件下，系统总的 表面自由能有自发向减小的方向变化趋势
所以液体表面有自动收缩的趋势。
上的肥皂膜的表面张力作用，可滑
动的边会被向上拉，直至顶部。
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2、表面张力
如果在活动边框上挂一重物使 重物质量m2与边框质量m1所产生的 重力F与总的表面张力大小相等方 向相反，则金属丝不再滑动。
这时： F (m1 m2 )g
l 是滑动边的长度，因膜有两 个面，所以边界总长度为2l
边长l/m
1×10-2 1×10-3 1×10-5 1×10-7 1×10-9
立方体数
1 103 109 1015 1021
比表面Av/（m2/m3） 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
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二. 表面吉布斯能和表面张力
表面功
物理化学
第八章 表面现象
温州医科大学药学院
化学教研室
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物理化学—第八章
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分散度与比表面
把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把 一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表 面也越大。
例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成 小立方体时，比表面增长情况列于下表：
边长l/m
1×10-2 1×10-3 1×10-5 1×10-7 1×10-9
F 2l
就是作用于单位边界上的力，称
为表面张力。
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一、 比表面
比表面：比表面通常用来表示物质分散的程 度即分散度，有两种常用的表示方法：
1.一种是单位质量的物质所具有的表面积
am
As m
单位是 m2 g1
2.另一种是单位体积物质所具有的表面积
as
As V
单位是 m2 m3
式中，m和V分别为物质的质量和体积，As为其总表面积。