第二章高分子物理

18
柔性：
内旋转能 力增强 旁式构象 增多 柔性好
19
只要有一定比例的构象为G，链就处于线团形状
无规线团是高分子链的自然状态！
20
内旋转能力越强
链段越短 旁式多
柔性好
分子链卷曲
21
柔性
高分子链中单键内旋的能力 高分子链改变构象的能力 高分子链中链段的运动能力 高分子链自由状态下的卷曲程度
柔性取决于：能垒与温度
22
影响柔性的因素:
主链结构
单键的影响：键长、键角、侧基数
O
C
C
109.5
C
C
113
C
116
C
O
Si
Si
142
110
O
O
Si－O＞C－N＞C－O＞C－C
23
影响柔性的因素
主链结构
双键的影响：
孤立双键： CH2 = CH
提高柔性
122
共轭双键：
CH=CH2 降低柔性
CH CH CH CH CH CH
CH3
柔性侧基：
－CH2－CH－ < －CH2－CH－
ห้องสมุดไป่ตู้
C
C
O
OCH3
O
OC4H9
H
n<18
27
影响柔性的因素
侧基结构 侧基的对称性：
CH3
－CH2－C－ >－CH2－CH－
CH3
CH3
Cl
－CH2－C－ >－CH2－CH－
Cl
Cl
28
对
称
取
代
Energy
的
u’b
能
ub
量
G
G
曲
线
T
180 120 –60 0
10
… … …
CH3—CH3 丙烷
丁烷 戊烷
2个C 3个C 4个C 5个C
聚乙烯
n个C
1个稳定构象 1个稳定构象 3个稳定构象 9个稳定构象
3n-3个 理论构象数
11
戊烷效应
2
3
12
只考虑近程作用而忽略远程作用
远程作用
近程作用
远程作用
远程作用
13
Flory内旋异构近似
聚合物分子的每个链节只能处于三个能量极小值的 状态，为T，G+，G-的不同组合，且所有的G+和 G-都是等同的。
31
影响柔性的因素
分子链的规整性
分子链规整
容易结晶
分子链的柔性无法表现
32
影响柔性的因素
外界因素 温度： 温度高，内旋转容易，柔性好
溶剂： 增大分子间距，减小分子间作 用力，柔性好
33
2.2 理想链模型
只有近程作用而无远程作用的分子链
34
用末端距对构象进行描述
35
分子链处于不断运动之中，对末端距的 描述应取平均值。
24
影响柔性的因素
主链结构 芳杂环的影响：
刚性
25
影响柔性的因素
侧基结构 侧基的极性：
－CH2－CH－ <－CH2－CH－ < －CH2－CH－
CN
Cl
CH3
侧基极性比例：
－CH－CH－ <－CH2－CH－
Cl Cl
Cl 26
影响柔性的因素
侧基结构 侧基的体积：
－CH2－CH－ <－CH2－CH－ < －CH2－CH－
Δub＞RT≈Δutg
16
由于能垒限制，任意时刻只有部分单键可以旋转， 故高分子链中独立运动的单元并非链节，而是若干
共同运动的链节组成的段：链段(segment)
❖高分子链中的独立运动单元为链段 ❖链段的组成是 随机的 ❖链段的平均长度取决于ub
17
柔性
链段：分子链的独立运动单元
内旋转能力强
链段短 柔性好
+60 +120 +180
29
影响柔性的因素
分子链长 分子链长 构象数越多 柔性好
30
影响柔性的因素
分子间作用力
分子间作 用力大
旋转越困难
柔性差
如： 氢键 O 柔性侧基
OH
OH
O O C H2O H
短支链
C H2O H O O
OH
OH
OH
OH
O O C H2O H
C H2O H O
OH OH
2
构象：由单键旋转所造成的原子空间 相对位置。
3
乙烷构象
反式构象 最稳定
顺式构象 最不稳定
任意构象
4
Energy
11.8kJ/mol
-120 –60 0
+60 +120
Angle,
乙 烷 内 旋 能 量 变 化 图
5
丁烷构象
CH3
C
H
H
CH3
H
CH3
C
H
H
H
CH3
H
H
C
H
H
CH3
CH3
CH3
li l j li l j cosij
G-
化
utg
图
T
-180 -120 –60 0
+60 +120 +180
8
对构象的描述：
（tttt） （tgtgt）
（gtgtg）
9
构象： 单键内旋决定的原子空间相对位置
双重含义： 1）稳定构象: 单键两侧原子的相对位置（G+，G，T） (涉及四个碳原子) 2）分子链中全部原子的相对位置（G和T的组合）
n
ri =0
i 1
定义：均方末端距
r 2 Niri2 Ni
36
均方旋转半径：
s2
si2
Wi Wi
质点i
si
sl
质点l
质心
37
r2 6s2 r 2 便于理论计算 s2 可实测
38
2.2.1 自由连接链(freely jointed chain)
键长固定，键角任意的理想分子链
Energy
G+
G-
T
14
以PE为例：
Energy
G
11.7 kJ/mol
T
G
2~3 kJ/mol
-180 -120 –60 0
+60 +120 +180
15
u Δub
G+
G-
Δutg
T
0
φ
转动能：
U
0 转
NkT
(物理化学)
若 RT>>Δub
单键自由旋转
RT<<Δutg
分子只能振动
300×8.314＝2.5 kJ/mol
第二章 聚合物热力学
1
2.1 构象与柔性
The conformation of a macromolecule of given constitution and configuration specifies the spatial arrangements of the various atoms in the molecules that may occur because of rotations about the single bonds.
l
lj
li
39
自由连接链： r 2 f , j
z
rf , j
设键长为l，键数为n
r l1 l2 l3 ln
x
y
40
自由连接链：r 2 f , j nl 2
r2 f , j
(l1
l2
l3
ln
)2
(l1 l2 l3 ln )( l1 l2 l3 ln )
l1l1 l1l2 l1ln l2l1 l2l2 l2ln
H
C
H
H
H
顺式 旁式（G+） 反式（T） 旁式（G-）
最不稳定 较稳定 最稳定
较稳定
6
丁烷内旋能量变化图
Energy (kJ/mol)
15
10
5
0 0
G+
ub
G-
T
utg
60
120 180
240 300 360
Torsion angle (degrees)
7
聚
合
物
内
旋
能
Energy
量
变
G+ ub