周公度第四版结构化学第五章_多原子分子的结构和性质
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氧与硫不提供价电子。 • 正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。
例：VP(SO42-)=1/2(6+4×0+2)=4
2. 确定电子对的空间构型：
VP=2
m+n=2 ，直线形；
VP=3
m+n=3 ，三角形；
VP=4 VP=5
m+n=4 ，四面体形； m+n=5，三方双锥形；
VP=6
m+n=6 ，八面体形。
例如： CaF2， SrF2，BaF2是弯曲形，而 不是直线型。
·价电子对互斥理论不能应用的化合物
·过渡金属化合物（具有全充满、半充满或全空的 d轨道除外）。
§5.2 杂化轨道理论
一、杂化概念的提出 1931年Pauling和Slater提出杂化概念，为了解
释键角的变化。
为了解释甲烷的正四面体结构，说明碳原子四个键 的等价性，鲍林在1928一1931年，提出了杂化轨道的 理论。
该理论的根据是电子运动不仅具有粒子性，同时还 有波动性。而波又是可以叠加的。
所以鲍林认为，碳原子（2s22p2）和周 围四个氢原子成键时，所使用的轨道不 是原来的s轨道或p轨道，而是二者经混 杂、叠加而成的“杂化轨道”，这种杂 化轨道在能量和方向上的分配是对称均 衡的。杂化轨道理论，很好地解释了甲 烷的正四面体结构。
NH3 (3BP+LP) 三角锥形 H2O (2BP+2LP) V形
4. 电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离 中心原子较远，占据空间相对较小。
四、推断分子或离子的空间构型的具体步骤： 1. 确定价层电子对数。它可由下式计算得到： 价层电子对数VP＝（中心原子A价电子数 + 配位原
子L提供电子数 ± 离子代数值）/2 原则： • A的价电子数=主族序数。 • 配体L：H和卤素每个原子各提供一个价电子，
斥
回避的效应。
一、价电子对互斥理论的要点
原子周围各个价电子对之间由于互相排斥作用， 在键长一定的条件下，相互间距离愈远愈稳定。要 求价电子对等距离地分布在同一球面------形成规 则的多面体结构.
二、多原子分子的构型
对于ALm型分子记作：
ALmEn
A：中心原子；L：配位体；E：孤立电子对。 配位体：简称配体，在配位化合物中，通过配位键配位 于中心原子（多为金属离子）的负离子或中性分子。
➢LP≠0 ：分子的空间构型不同于电子对的空间构型
SnCl2 (2BP+LP) V形
PCl3 (3BP+LP) 三角锥形
SCl2 (2BP+2LP) V形
ClF3 (3BP+2LP) T形
TeCl4 (4BP+LP) 翘翘板形
ICl2- (2BP+3LP) 直线形
PF6- (6BP) 正八面体形
三、判断分子几何构型的原则：
ALmEn
当中心原子A周围存在m个配位体L及n个孤 对电子对E（ALmEn）时，提出判断分子几何构型 的原则如下：
1.为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距 离地排布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。
★ 当m+n=2 时，直线形； ★ 当m+n=3 时，三角形； ★ 当m+n=4 时，四面体形；★ 当m+n=5 时，三方双锥形； ★ 当m+n=6 时，八面体形。
图5.1 用VSEPR方法判断原子周围配位体和孤对电子的空间排布
3. 确定分子的空间构型： ➢ LP = 0 ：分子的空间构型同于电子对的空间构型。
BeCl2 (2BP) , 直线形
BF3 (3BP) 平面三角形
PF6- (6BP) 正八面体形 PCl5 (5BP) 三角双锥形 CCl4 (4BP) 正四面体形
目录
1 价电子对互斥理论(VSEPR) 2 杂化轨道理论 3 离域分子轨道理论
4 休克尔分子轨道法(HMO法) 5 离域π键和共轭效应 6 分子轨道对称性和反应机理
5.1 价层电子对互斥理论（VSEPR）
VSEPR： （Valence Shell Electron Pair Repulsion） 判断多原子分子几何构型的近代学说。
★ 价电子对间排斥力大小顺序：
lp — lp >> lp — bp > bp—bp ★ 孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大： ·夹角≤90o 的构型， lp-lp 斥力很大，构型不稳定 ·lp - lp必须排列在夹角 > 90o 的构型中，斥力小，稳定。
CH4, NH3, H2O CH4 (4BP) 正四面体形
例：如右图： A(1,2,3) 124.1 A(1,2,4) 124.1 A(3,2,4) 111.9
3. 成键电子对和孤对电子对的分布情况不同，前者受 到2个成键原子核的吸引，比较集中在键轴的位置， 而孤对电子对没有这种限制，显得比较肥大（空间 分布范围广），所以孤对电子对对相邻电子对的排 斥较大。
IF5 (5BP+LP) 四棱锥形
ICl4 - (4BP+2LP) 平面正方形
五、等电子原理
等电子原理是指两个或两个以上的分子，它们 的原子数相同（有时不算H原子），分子中电子数 也相同，这些分子常具有相似的电子结构，相似的 几何构型，物理性质也相近。
CO2；N2O；NO2+
·价电子对互斥理论对少数化合物判断不准
2.中心原子A与m个配位体L之间所形成的键可能是 单键，也可能是双键或叁键等多重键。
价电子对互斥理论仍按照经典的共价单键、双键和 三键结构式加以处理，将双键、三键和单键均作 为一个键区计算原子间互斥作用；
由于多重键中电子占据的空间大于单键中的电子， 所以键区间排斥力大小顺序为：
三键-三键 > 三键-双键 > 双键-双键 >双键-单键 > 单键-单键
第五章 多原子分子结构与性质
多原子分子的结构包括两方面内容：
（1）分子的几何结构。包括：组成分子的原子在三维空间 的排布次序、相对位置，通常由键长、键角、扭角等参数描 述。分子的几何结构可用衍射方法（包括 X 射线衍射、电子 衍射和中子衍射）测定。
（2）分子的电子结构。包括：化学键类型和相关的能量参数， 通常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描述。 分子的电子结构可用谱学方法（包括分子光谱、电子能谱和 磁共振谱等）测定。
价电子对：(1) 成键电子对bp (bonding-pair) (2) 孤对电子对lp (lone-pair)
N原子的电子组态为1s22s22px12py12pz1 O原子的电子组态为1s22s22px22py12pz1
Leabharlann Baidu
1. 各电子对之间的静电排斥力。
互 2. Pauli 斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相
例：VP(SO42-)=1/2(6+4×0+2)=4
2. 确定电子对的空间构型：
VP=2
m+n=2 ，直线形；
VP=3
m+n=3 ，三角形；
VP=4 VP=5
m+n=4 ，四面体形； m+n=5，三方双锥形；
VP=6
m+n=6 ，八面体形。
例如： CaF2， SrF2，BaF2是弯曲形，而 不是直线型。
·价电子对互斥理论不能应用的化合物
·过渡金属化合物（具有全充满、半充满或全空的 d轨道除外）。
§5.2 杂化轨道理论
一、杂化概念的提出 1931年Pauling和Slater提出杂化概念，为了解
释键角的变化。
为了解释甲烷的正四面体结构，说明碳原子四个键 的等价性，鲍林在1928一1931年，提出了杂化轨道的 理论。
该理论的根据是电子运动不仅具有粒子性，同时还 有波动性。而波又是可以叠加的。
所以鲍林认为，碳原子（2s22p2）和周 围四个氢原子成键时，所使用的轨道不 是原来的s轨道或p轨道，而是二者经混 杂、叠加而成的“杂化轨道”，这种杂 化轨道在能量和方向上的分配是对称均 衡的。杂化轨道理论，很好地解释了甲 烷的正四面体结构。
NH3 (3BP+LP) 三角锥形 H2O (2BP+2LP) V形
4. 电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离 中心原子较远，占据空间相对较小。
四、推断分子或离子的空间构型的具体步骤： 1. 确定价层电子对数。它可由下式计算得到： 价层电子对数VP＝（中心原子A价电子数 + 配位原
子L提供电子数 ± 离子代数值）/2 原则： • A的价电子数=主族序数。 • 配体L：H和卤素每个原子各提供一个价电子，
斥
回避的效应。
一、价电子对互斥理论的要点
原子周围各个价电子对之间由于互相排斥作用， 在键长一定的条件下，相互间距离愈远愈稳定。要 求价电子对等距离地分布在同一球面------形成规 则的多面体结构.
二、多原子分子的构型
对于ALm型分子记作：
ALmEn
A：中心原子；L：配位体；E：孤立电子对。 配位体：简称配体，在配位化合物中，通过配位键配位 于中心原子（多为金属离子）的负离子或中性分子。
➢LP≠0 ：分子的空间构型不同于电子对的空间构型
SnCl2 (2BP+LP) V形
PCl3 (3BP+LP) 三角锥形
SCl2 (2BP+2LP) V形
ClF3 (3BP+2LP) T形
TeCl4 (4BP+LP) 翘翘板形
ICl2- (2BP+3LP) 直线形
PF6- (6BP) 正八面体形
三、判断分子几何构型的原则：
ALmEn
当中心原子A周围存在m个配位体L及n个孤 对电子对E（ALmEn）时，提出判断分子几何构型 的原则如下：
1.为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距 离地排布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。
★ 当m+n=2 时，直线形； ★ 当m+n=3 时，三角形； ★ 当m+n=4 时，四面体形；★ 当m+n=5 时，三方双锥形； ★ 当m+n=6 时，八面体形。
图5.1 用VSEPR方法判断原子周围配位体和孤对电子的空间排布
3. 确定分子的空间构型： ➢ LP = 0 ：分子的空间构型同于电子对的空间构型。
BeCl2 (2BP) , 直线形
BF3 (3BP) 平面三角形
PF6- (6BP) 正八面体形 PCl5 (5BP) 三角双锥形 CCl4 (4BP) 正四面体形
目录
1 价电子对互斥理论(VSEPR) 2 杂化轨道理论 3 离域分子轨道理论
4 休克尔分子轨道法(HMO法) 5 离域π键和共轭效应 6 分子轨道对称性和反应机理
5.1 价层电子对互斥理论（VSEPR）
VSEPR： （Valence Shell Electron Pair Repulsion） 判断多原子分子几何构型的近代学说。
★ 价电子对间排斥力大小顺序：
lp — lp >> lp — bp > bp—bp ★ 孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大： ·夹角≤90o 的构型， lp-lp 斥力很大，构型不稳定 ·lp - lp必须排列在夹角 > 90o 的构型中，斥力小，稳定。
CH4, NH3, H2O CH4 (4BP) 正四面体形
例：如右图： A(1,2,3) 124.1 A(1,2,4) 124.1 A(3,2,4) 111.9
3. 成键电子对和孤对电子对的分布情况不同，前者受 到2个成键原子核的吸引，比较集中在键轴的位置， 而孤对电子对没有这种限制，显得比较肥大（空间 分布范围广），所以孤对电子对对相邻电子对的排 斥较大。
IF5 (5BP+LP) 四棱锥形
ICl4 - (4BP+2LP) 平面正方形
五、等电子原理
等电子原理是指两个或两个以上的分子，它们 的原子数相同（有时不算H原子），分子中电子数 也相同，这些分子常具有相似的电子结构，相似的 几何构型，物理性质也相近。
CO2；N2O；NO2+
·价电子对互斥理论对少数化合物判断不准
2.中心原子A与m个配位体L之间所形成的键可能是 单键，也可能是双键或叁键等多重键。
价电子对互斥理论仍按照经典的共价单键、双键和 三键结构式加以处理，将双键、三键和单键均作 为一个键区计算原子间互斥作用；
由于多重键中电子占据的空间大于单键中的电子， 所以键区间排斥力大小顺序为：
三键-三键 > 三键-双键 > 双键-双键 >双键-单键 > 单键-单键
第五章 多原子分子结构与性质
多原子分子的结构包括两方面内容：
（1）分子的几何结构。包括：组成分子的原子在三维空间 的排布次序、相对位置，通常由键长、键角、扭角等参数描 述。分子的几何结构可用衍射方法（包括 X 射线衍射、电子 衍射和中子衍射）测定。
（2）分子的电子结构。包括：化学键类型和相关的能量参数， 通常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描述。 分子的电子结构可用谱学方法（包括分子光谱、电子能谱和 磁共振谱等）测定。
价电子对：(1) 成键电子对bp (bonding-pair) (2) 孤对电子对lp (lone-pair)
N原子的电子组态为1s22s22px12py12pz1 O原子的电子组态为1s22s22px22py12pz1
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1. 各电子对之间的静电排斥力。
互 2. Pauli 斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相