重氮盐的反应.ppt
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重氮盐的取代反应.ppt
16.2芳香族重氮盐的性质
N2 Cl
去氮反应 （取代反应） 保留氮的反应 还原反应
偶联反应
1、重氮盐的取代反应
Ar X （离子性和自由基型反应）
Ar OH
Ar N2 X
Ar H
Ar CN
（1）被 OH 取代（重氮盐的水解）
NH2 NaNO2 + H2SO4
0_5 ℃
N2SO4H H2O H
OH + N2 + H2SO4
N2X
+
N2X +
OH NaOH O0C
N(CH3)2
N=N
OH
N=N
N(CH3)2
重氮组分 偶联组分 偶氮化合物
酚偶联时要弱碱性介质，不能强碱性。弱碱性以酚氧负离 子形式存在，苯环活泼。但是强碱性时有下面转换，无有 亲电试剂存在：
+
NN
+
N N -OH
N=NOH -OH
N=NO-
用重氮盐制酚时要强酸性，为了避免发生偶联反应。 而苯胺偶联反应要若酸性，不能强酸性，强酸性变成 铵盐，苯环钝化，不能反应。当然碱性可以。
N2Cl + KI
I + N2 + KCl
此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引 进氯原子或溴原子。 氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（Sandmeyer）法。
N2Cl CuCl + HCl
Cl + N2
N2Br CuBr + HBr
桑德迈尔反应 Br + N2 (Sandmeyer)
N2Cl CuCN + KCN
二、重氮化合物的制备
1、N-甲基-N-亚硝基酰胺的碱性分解
N2 Cl
去氮反应 （取代反应） 保留氮的反应 还原反应
偶联反应
1、重氮盐的取代反应
Ar X （离子性和自由基型反应）
Ar OH
Ar N2 X
Ar H
Ar CN
（1）被 OH 取代（重氮盐的水解）
NH2 NaNO2 + H2SO4
0_5 ℃
N2SO4H H2O H
OH + N2 + H2SO4
N2X
+
N2X +
OH NaOH O0C
N(CH3)2
N=N
OH
N=N
N(CH3)2
重氮组分 偶联组分 偶氮化合物
酚偶联时要弱碱性介质，不能强碱性。弱碱性以酚氧负离 子形式存在，苯环活泼。但是强碱性时有下面转换，无有 亲电试剂存在：
+
NN
+
N N -OH
N=NOH -OH
N=NO-
用重氮盐制酚时要强酸性，为了避免发生偶联反应。 而苯胺偶联反应要若酸性，不能强酸性，强酸性变成 铵盐，苯环钝化，不能反应。当然碱性可以。
N2Cl + KI
I + N2 + KCl
此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引 进氯原子或溴原子。 氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（Sandmeyer）法。
N2Cl CuCl + HCl
Cl + N2
N2Br CuBr + HBr
桑德迈尔反应 Br + N2 (Sandmeyer)
N2Cl CuCN + KCN
二、重氮化合物的制备
1、N-甲基-N-亚硝基酰胺的碱性分解
重氮盐的反应
C O O H I
重氮基被氟置换 （1）希曼反应 （2）无水氟化氢法 （3）水介质铜粉催化分解氟化法
A r N 2 + X B F 4A r N 2 + B F 4
A r F + N 2+ B F 3
8.2.6 重氮基被氰基置换
CuCl + 2NaCN → Na[Cu(CN)2] + NaCl CuCN + NaCN → Na[Cu(CN)2]
G N o a m O b H e ,r A g 反 r 'H 应A rA r ' 乙 K 基 S S 黄 C O 原 C 酸 2 H 钾 5 A r S C S O C 2 H 5 K O H A r S K H + A r S H
8.2.1 重氮基还原成肼基
在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物的 作用下，重氮盐可以还原芳肼。
8.2.6 重氮基被含碳基置换
重氮基被醛基置换
N 2H
N 2 + C - l +2 C H N -O = H
ClN N a 2 /O HCl Cl -2 N , -HCl
Cl
C + 催 u 化 ， 低 温 Cl
HCNOH +2 H O Cl -N2O HH
CHO Cl
盐酸中水解 Cl
Cl
盖特曼(Gattermann)反应
C O O H
C O O H
C O O H次 磷 酸 C O O H
溴 化 B r
B r 重 氮 化 B r
B r H 3 P O 3B r
B r
N H 2
N H 2 B r
N 2 + B r
B r
第8章重氮化和重氮盐的反应精细有机合成
2019/10/27
25
芳伯胺重氮化时应注意的共性问题：
•重氮化反应所用原料应纯净且不含异构体。若原料颜色过深或 含树脂状物，说明原料中含较多氧化物或已部分分解，在使用 前应先进行精制（如蒸馏、重结晶等）。原料中含无机盐、如 氯化钠，一般不会产生有害影响，但在计量时必须扣除。
• 重氮化反应的终点控制要准确。由于重氮化反应是定量进行的， 亚硝酸钠用量不足或过量均严重影响产品质量。因此事先必须 进行纯度分析，并精确计算用量，以确保终点的准确。
重氮-N-磺酸钠
SO 3Na
+H2O -NaHSO 4
ArNHNH SO 3Na+ -N H a C H l+ S H O 24 O
芳肼-N,N’-磺酸 ArNHNH2 钠 HCl
芳肼磺酸钠
芳肼盐酸盐
NHNH2 NHNH2 NHNH2
NHNH2 Cl
2019/10/27
Cl
Cl
SO3H
SO3H
29
HO3S Cl Cl
2019/10/27
23
对二胺类：该类化合物用正法重氮化可顺利地将其中一个 氨基重氮化，得到对氨基重氮苯。
重氮基为强吸电基，它与氨基共处于共扼体系中时，将使 未被重氮化的氨基的碱性减弱，从而使进一步的重氮化产 生困难。
如果将两个氨基都重氮化则需在浓硫酸中进行。
2019/10/27
24
四、 重氮化设备
沉淀析出，然后迅速加入亚硝酸钠水溶液，以避免生成重氮
氨基化合物。
2019/10/27
16
3. 碱性很弱的芳胺
特点：（1）有两个或两个以上强吸电基；
（2）不溶于稀酸，但能溶解于浓硫酸。
重氮盐
[ C6H5-N N ] HSO4 + H2O
+
-
H+
反应机理：
+
C6H5-OH + N2 + H2SO4 （7479%）
N N
-N2
+
H 2O
OH2
+
-H+
OH
讨
论
1. 用重氮硫酸氢盐进行水解反应。 2. 芳基上的取代基对水解速率的影响： 吸电子基团使反应速率减慢。 给电子基团处于邻对位，使反应速率减慢，处于间位 使反应速率加快。 A-C6H4N2+ClA V相对
N H 2
3 / H
2 S O 4
N a N O
2 / H
2 S O 4
N O 2
N 2 H S O 4
4 0 ~ 5 0 % H 2 S O 4 O H
N O 2
N O 2
N O 2
2、被卤原子取代制卤苯：碘苯、氟苯必须用此方 法，特殊氯苯、溴苯必须用此方法。下面举例说明：
有机化合物的分子结构与颜色的关系
1．有机化合物分子中共轭体系的增长导 致颜色的加深。这是因为共轭体系越 长，分子轨道跃迁能量级差越小，越容 易激发。因此，激发光波长移向长波方 向。
2.在有机化合物共轭体系中引入助色基或生色基 一般伴随着颜色的加深。 光谱术语：
① 发色基团（生色团）（Chromophore）：共价键不饱和 原子基团能引起电子光谱特征吸收的，一般为带有π电子的 基团。 如： ② 助色基团（Auxochrome）:饱和原子基团本身在200nm 前没有吸收，但当它与生色基相连时，它能增长最大吸收峰 的波长并增大其强度。一般为带有p电子的原子或原子团。 如： 助色基被引入共轭体系时，这些基团上未共用电子对参与共 轭体系，提高了整个分子中π电子的流动性（使HOMO能 级上升，能量增加）从而降低了分子的激发能，使化合物吸 收向长波方向移动，导致颜色加深。
+
-
H+
反应机理：
+
C6H5-OH + N2 + H2SO4 （7479%）
N N
-N2
+
H 2O
OH2
+
-H+
OH
讨
论
1. 用重氮硫酸氢盐进行水解反应。 2. 芳基上的取代基对水解速率的影响： 吸电子基团使反应速率减慢。 给电子基团处于邻对位，使反应速率减慢，处于间位 使反应速率加快。 A-C6H4N2+ClA V相对
N H 2
3 / H
2 S O 4
N a N O
2 / H
2 S O 4
N O 2
N 2 H S O 4
4 0 ~ 5 0 % H 2 S O 4 O H
N O 2
N O 2
N O 2
2、被卤原子取代制卤苯：碘苯、氟苯必须用此方 法，特殊氯苯、溴苯必须用此方法。下面举例说明：
有机化合物的分子结构与颜色的关系
1．有机化合物分子中共轭体系的增长导 致颜色的加深。这是因为共轭体系越 长，分子轨道跃迁能量级差越小，越容 易激发。因此，激发光波长移向长波方 向。
2.在有机化合物共轭体系中引入助色基或生色基 一般伴随着颜色的加深。 光谱术语：
① 发色基团（生色团）（Chromophore）：共价键不饱和 原子基团能引起电子光谱特征吸收的，一般为带有π电子的 基团。 如： ② 助色基团（Auxochrome）:饱和原子基团本身在200nm 前没有吸收，但当它与生色基相连时，它能增长最大吸收峰 的波长并增大其强度。一般为带有p电子的原子或原子团。 如： 助色基被引入共轭体系时，这些基团上未共用电子对参与共 轭体系，提高了整个分子中π电子的流动性（使HOMO能 级上升，能量增加）从而降低了分子的激发能，使化合物吸 收向长波方向移动，导致颜色加深。
精选第8章重氮化和重氮盐的反应精细有机合成资料
第8章 重氮化和重氮盐的反应
2019/7/5
1
本章教学基本内容
概述 重氮化 (Diazotization) 重氮盐的反应
2019/7/5
2
8-1 概述
结构
• 重氮化反应及其特点
芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用，生成重氮盐的 反应称为重氮化反应。工业上，常用亚硝酸钠作为亚硝酸 的来源。反应通式为：
NH2
CH3
NH2 Cl
NO2
NO2
NH2
Cl
即先将芳伯胺溶解于过量较多、浓度较高的热的稀盐酸或稀
硫酸中，然后加冰冷却至一定温度，使大部分胺盐以很细地
沉淀析出，然后迅速加入亚硝酸钠水溶液，以避免生成重氮
氨基化合物。
2019/7/5
16
3. 碱性很弱的芳胺
特点：（1）有两个或两个以上强吸电基；
（2）不溶于稀酸，但能溶解于浓硫酸。
7
(1)在稀盐酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酰氯
（ON-Cl），它是按以下反应生成：
NaNO2 + HCl →ON-OH + NaCl（酸化）
ON-OH + HCl
ON-Cl + H2O（酰化
（2）在稀硫酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酸酐
（ON-NO2），它是按以下反应生成：
2ON-OH
2019/7/5
18
5.氨基酚类的重氮化
容易被氧化的氨基酚类（苯系、萘系邻、对氨基酚）。 该类中的某些芳胺在无机酸中易被亚硝酸氧化成醌亚胺型
化合物。 方法：可在中性到弱酸性介质中，在硫酸铜存在下重氮化。
2019/7/5
19
例如：
2-氨基-4,6-二硝基苯酚，其重氮化是先将其溶于苛性钠水 溶液中，然后加盐酸以细颗粒形式析出，再加亚硝酸钠进 行重氮化。
2019/7/5
1
本章教学基本内容
概述 重氮化 (Diazotization) 重氮盐的反应
2019/7/5
2
8-1 概述
结构
• 重氮化反应及其特点
芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用，生成重氮盐的 反应称为重氮化反应。工业上，常用亚硝酸钠作为亚硝酸 的来源。反应通式为：
NH2
CH3
NH2 Cl
NO2
NO2
NH2
Cl
即先将芳伯胺溶解于过量较多、浓度较高的热的稀盐酸或稀
硫酸中，然后加冰冷却至一定温度，使大部分胺盐以很细地
沉淀析出，然后迅速加入亚硝酸钠水溶液，以避免生成重氮
氨基化合物。
2019/7/5
16
3. 碱性很弱的芳胺
特点：（1）有两个或两个以上强吸电基；
（2）不溶于稀酸，但能溶解于浓硫酸。
7
(1)在稀盐酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酰氯
（ON-Cl），它是按以下反应生成：
NaNO2 + HCl →ON-OH + NaCl（酸化）
ON-OH + HCl
ON-Cl + H2O（酰化
（2）在稀硫酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酸酐
（ON-NO2），它是按以下反应生成：
2ON-OH
2019/7/5
18
5.氨基酚类的重氮化
容易被氧化的氨基酚类（苯系、萘系邻、对氨基酚）。 该类中的某些芳胺在无机酸中易被亚硝酸氧化成醌亚胺型
化合物。 方法：可在中性到弱酸性介质中，在硫酸铜存在下重氮化。
2019/7/5
19
例如：
2-氨基-4,6-二硝基苯酚，其重氮化是先将其溶于苛性钠水 溶液中，然后加盐酸以细颗粒形式析出，再加亚硝酸钠进 行重氮化。
第10章 重氮化和重氮盐的反应
Ar N N OH
重氮酸
OH H
+
Ar
N
N
O-
+
Ar
N
N
O-
pH＝7～11 顺式重氮酸盐
OH
-
pH＞12
Ar N NO
亚硝胺
反式重氮酸盐
重氮化反应的特点——酸过量
重氮胺基化合物
氨基偶氮化合物
重氮化反应的特点——亚硝酸钠微过量
• 亚硝酸钠不足量时的副产物：重氮氨基化合物
Ar-N=N-NHAr
• 过量亚硝酸的检测
ArN2
+
ROH, 干燥的重氮盐与醇共热
NaOH,Ar'H Gomberg反应
ArOR
Ar Ar'
Ar SH
+ KSSCOC2H5 KOH H Ar SCSOC2H5 Ar SK 乙基黄原酸钾
放出氮的重氮基转化反应
(一) 重氮基被氢原子置换——脱氨基反应(还原反应）
反应条件：重氮盐水溶液和乙醇、丙醇等弱还原剂 反应，可使-N2+基团被OH HO3S SO3H OH HO3S OH NH2 HO3S NH2
H酸
J酸
γ酸
• 含有活泼亚甲基的化合物
O O R CH2 C CH3 O N N CH3 CH3 C CH2 C NH CONH2 HO N O
乙酰乙酰芳胺 吡唑酮衍生物
吡啶酮衍生物
偶合反应介质的影响
用次磷酸还原时，不管芳环上有吸电基还是供电基，脱氨基反应都可 以得到良好的收率
放出氮的重氮基转化反应 用途：用于有机合成中，用一般反应不能得到目的产物时
NH2
混酸 Fe+HCl Br2/H2O
第八章 重氮化及重氮盐的反应
重氮盐水解
重氮盐的酸性水溶液很不稳定，即使在零度也会慢慢水解
N NHSO4 + H2O OH + N2 + H2SO4
N
N
+ N2
+ H2 O
OH2
-H+
OH
Logo
Schiemann G反应（席曼反应）
N NCl + HBF4 N NBF4 F
芳胺制备氟代芳烃最常用的方法
N NCl + NaI I + N2 + NaCl
单分子芳香亲核取代（苯正离子中间体）
Company Logo
N
N
+ N2
+ BF4
F + BF3
+ I3
I
+
I2
+ H2O
OH2
-H+
OH
Sandmeyer反应（桑德迈耳反应）
CuCl/HCl Cl
自 由 基 芳 香 取 代 反 应
N
N
+
CuBr/HBr
水溶性
水溶性以盐酸盐、硫酸盐最好， 氟硼酸盐最差。
重氮化
重氮盐反应
重氮盐反应
还原反应
偶合反应
置换反应
重氮化合物的还原
Ar N2+ [H] Ar H 还原剂：乙醇、H3PO2 Ar NHNH2 还原剂：NaHSO3、Sn/HCl
重氮盐反应
还原反应
与酚偶合 与胺偶合
N2 + OH (NR2) N N
O3S
N
N
N
甲基橙，黄色 OHO3S H+ N CH3 CH3
H N N 甲基橙，红色
重氮化和重氮盐的反应
3.重氮化反应的特点 酸要过量
ArNH2 2HX NaNO2
ArN2+X- NaX 2H2O
理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～4 : 1
刚果红试纸呈酸性（变蓝）
3.重氮化反应的特点
酸的 作用
① 溶解芳胺 ArNH2 + HCl
② 产生HNO2 HCl 3H2O
H2NSO3H HNO2
H2SO4 N2 H2O
3.重氮化反应的特点
低温反应：0～10℃
HNO2
H2O+NO
温度高容易加速重氮盐的分解
重氮盐不稳定
干燥的重氮盐不稳定，受热或摩擦、撞击时会快速放出氮爆炸！
含有磺酸基的重氮盐可生成内盐而可未稳定存在。
小结
芳香伯胺的重氮化反应要保 持酸和亚硝酸的微过量、低 温反应。
1
重氮化反应定义
2
重氮化反应的用途
3
重氮化反应的特点
重氮化反应
1.重氮化反应定义
芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的反应叫做重氮化反应。
ArNH2 2HX NaNO2
ArN2+X- NaX 2H2O
HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等
RNH2 HCl NaNO2
ROH N2 NaCl
2.重氮化反应的用途
Ar-N2+X- + Ar-NH2 偶合 Ar-N=N-Ar-NH2 Ar-N2+X- + Ar-OH 偶合 Ar-N=N-Ar-OH
Ar-N2+X-
Na2SO3, NaHSO3 还原
ArN2X-
重氮基转化
重氮化和重氮盐反应
适宜的酸碱性： 芳胺： pH = 4-7 酚： pH = 7-10
图 pH值对酚和芳胺偶合速度的影响
4.偶合反应影响因素
H (1) NH2OH OH(2)
HO3S
SO3H
OH OH
NH2Βιβλιοθήκη HO3SHO3SNN HO3S
NH2OH NN SO3H
NO2
小结
重氮盐与芳胺或酚类的偶合反应是 亲电取代反应，与酚类偶合时在碱 性介质中反应; 与胺类偶合时,在酸 性介质中反应。
Ar-N2+X-+Ar-OH → Ar- N=N- Ar-OH+HX Ar-N2+X-+Ar-NH2 → Ar-N=N- Ar-NH2+HX
偶合组分
01
酚类
02
胺类
03
氨基萘酚磺酸
04
含有活泼亚甲基的化合物
2.偶合组分
酚类：
OH
胺类：
NH2
OH OH
CONH R
色酚衍生物（2-羟基-3-萘甲酰胺）
4.偶合反应影响因素
重氮组分性质
NH2
＜
NH2
＜
NH2 Cl
＜
CH3
OCH3
偶合组分性质
NH2 Cl
＜
NH2
＜
NH 2 Cl
＜
Cl
SO3H
NO 2
NH2
Cl
＜
NH2 NO2
NO2
NO2
ArO > ArNR2 > ArNHR > ArNH2 > ArOR > ArNH3
4.偶介质合反应影响因素
1
偶合反应的定义
2
偶合组分
图 pH值对酚和芳胺偶合速度的影响
4.偶合反应影响因素
H (1) NH2OH OH(2)
HO3S
SO3H
OH OH
NH2Βιβλιοθήκη HO3SHO3SNN HO3S
NH2OH NN SO3H
NO2
小结
重氮盐与芳胺或酚类的偶合反应是 亲电取代反应，与酚类偶合时在碱 性介质中反应; 与胺类偶合时,在酸 性介质中反应。
Ar-N2+X-+Ar-OH → Ar- N=N- Ar-OH+HX Ar-N2+X-+Ar-NH2 → Ar-N=N- Ar-NH2+HX
偶合组分
01
酚类
02
胺类
03
氨基萘酚磺酸
04
含有活泼亚甲基的化合物
2.偶合组分
酚类：
OH
胺类：
NH2
OH OH
CONH R
色酚衍生物（2-羟基-3-萘甲酰胺）
4.偶合反应影响因素
重氮组分性质
NH2
＜
NH2
＜
NH2 Cl
＜
CH3
OCH3
偶合组分性质
NH2 Cl
＜
NH2
＜
NH 2 Cl
＜
Cl
SO3H
NO 2
NH2
Cl
＜
NH2 NO2
NO2
NO2
ArO > ArNR2 > ArNHR > ArNH2 > ArOR > ArNH3
4.偶介质合反应影响因素
1
偶合反应的定义
2
偶合组分
第八章 重氮化和重氮盐
第八章 重氮化和重氮盐的
反应
主要内容
• 重氮化反应定义和特点 • 重氮化反应历程 • 重氮化一般反应条件 • 重氮化反应影响因素 • 重氮化方法 • 重氮化设备 • 重氮盐的结构 • 重氮盐的反应
2019/9/12
2
重点
• 重氮化反应定义和特点 • 重氮化反应历程 • 重氮化一般反应条件及影响因素 • 重氮化方法 • 重氮盐的反应
2019/9/12
8
• 重氮化反应是典型的放热反应，要及时移 除反应热。一般在0~10℃进行，如果温度 高，不仅亚硝酸容易分解，也会加速重氮 化合物的分解。
• 反应温度应根据重氮盐的稳定性决定。对 氨基苯磺酸可在10~15℃重氮化，1-氨基萘4-磺酸的重氮盐很稳定，重氮化反应可在 35℃下进行。
2019/9/12
• 无机酸用量与芳胺的分子比通常为1：2.25~4。
2019/9/12
6
• 在重氮化的过程中和反应终了，要始终保 持反应介质对刚果红试纸呈强酸性，如果
酸量不足，可能导致生成的重氮盐与没有 起反应的芳胺生成重氮氨基化合物：
2019/9/12
7
• 在重氮化反应中，如果亚硝酸不能自始至 终保持过量或是加入亚硝酸钠溶液的速度 过慢，也会生成重氮氨基化合物。例如苯 胺、对硝基苯胺重氮化所生成的重氮氨基 化合物为黄色沉淀物：
• 可在中性到弱酸性水溶液中， 在硫酸铜存在下重 氮化。l-羟基-2-萘酚-4-磺酸的重氮化
2019/9/12
24
8.2.4.6 二胺类的重氮化
• 邻二胺类 • 间二胺类 • 对二胺类
2019/9/12
25
邻二胺类的重氮化
• 和亚硝酸作用时一个氨基先被重氮化，然 后该重氮基又与未重氯化的氨基作用，生 成不具有偶合能力的三氮化合物。
反应
主要内容
• 重氮化反应定义和特点 • 重氮化反应历程 • 重氮化一般反应条件 • 重氮化反应影响因素 • 重氮化方法 • 重氮化设备 • 重氮盐的结构 • 重氮盐的反应
2019/9/12
2
重点
• 重氮化反应定义和特点 • 重氮化反应历程 • 重氮化一般反应条件及影响因素 • 重氮化方法 • 重氮盐的反应
2019/9/12
8
• 重氮化反应是典型的放热反应，要及时移 除反应热。一般在0~10℃进行，如果温度 高，不仅亚硝酸容易分解，也会加速重氮 化合物的分解。
• 反应温度应根据重氮盐的稳定性决定。对 氨基苯磺酸可在10~15℃重氮化，1-氨基萘4-磺酸的重氮盐很稳定，重氮化反应可在 35℃下进行。
2019/9/12
• 无机酸用量与芳胺的分子比通常为1：2.25~4。
2019/9/12
6
• 在重氮化的过程中和反应终了，要始终保 持反应介质对刚果红试纸呈强酸性，如果
酸量不足，可能导致生成的重氮盐与没有 起反应的芳胺生成重氮氨基化合物：
2019/9/12
7
• 在重氮化反应中，如果亚硝酸不能自始至 终保持过量或是加入亚硝酸钠溶液的速度 过慢，也会生成重氮氨基化合物。例如苯 胺、对硝基苯胺重氮化所生成的重氮氨基 化合物为黄色沉淀物：
• 可在中性到弱酸性水溶液中， 在硫酸铜存在下重 氮化。l-羟基-2-萘酚-4-磺酸的重氮化
2019/9/12
24
8.2.4.6 二胺类的重氮化
• 邻二胺类 • 间二胺类 • 对二胺类
2019/9/12
25
邻二胺类的重氮化
• 和亚硝酸作用时一个氨基先被重氮化，然 后该重氮基又与未重氯化的氨基作用，生 成不具有偶合能力的三氮化合物。
重氮盐偶联反应
重氮盐偶联反应一、引言重氮盐偶联反应是有机合成中的一种重要反应，可以用于构建碳-碳键和碳-氮键。
该反应以芳香胺或其衍生物为原料，通过氧化亚氮生成重氮盐中间体，再与亲核试剂发生偶联反应。
该反应具有简单易行、高选择性、高效率等优点，在药物合成、材料科学等领域得到广泛应用。
二、机理重氮盐偶联反应的机理主要分为两步：生成重氮盐中间体和与亲核试剂发生偶联反应。
1. 生成重氮盐中间体首先，芳香胺经过亲电取代作用被氧化为亚硝基芳香胺，随后在酸催化下失去水分子形成重氮盐中间体。
2. 与亲核试剂发生偶联反应生成的重氮盐中间体进一步与亲核试剂发生偶联反应。
如与苯乙烯发生偶联反应时，重氮离子上的N-N键断裂，C-N键形成，同时苯环上的双键被还原为单键。
三、影响因素1. 反应物的选择芳香胺的结构和取代基对反应速率和产率有很大影响。
一般来说，含电子供体基团的芳香胺反应活性较高，而含电子吸引基团的芳香胺反应活性较低。
2. 酸催化剂的选择酸催化剂对反应速率和产率也有很大影响。
一般来说，强酸催化剂如硫酸、氯化亚铁等反应速率较快，但容易引起副反应；而弱酸催化剂如硼酸、乙酰氧化铝等则反应速率较慢，但产物纯度高。
3. 温度和溶剂的选择温度和溶剂也是影响重氮盐偶联反应的重要因素。
一般来说，在适当温度下进行该反应可以提高产率；而不同溶剂对该反应也有不同影响，如极性溶剂有利于离子中间体形成，而非极性溶剂则有利于亲核试剂与离子中间体发生偶联。
四、实例分析1. 苯甲醛与N-苯基-1-萘胺的偶联反应首先，N-苯基-1-萘胺在硫酸催化下被亚硝基化生成重氮盐中间体。
随后，重氮盐中间体与苯甲醛发生偶联反应，生成N-(2-苯乙酰基)-1-萘胺。
2. 苯甲醛与N,N-二甲基苯胺的偶联反应首先，N,N-二甲基苯胺在硼酸催化下被亚硝基化生成重氮盐中间体。
随后，重氮盐中间体与苯甲醛发生偶联反应，生成N,N-二甲基-N-(2-苯乙酰基)苯胺。
五、总结重氮盐偶联反应是一种简单易行、高选择性、高效率的有机合成方法，可以用于构建碳-碳键和碳-氮键。
第八章-重氮化和重氮盐的反应
• 为避免耦合副反应，可用反法双重氮化，即先 将间苯二胺在弱碱性至中性条件下与稍过量的 亚硝酸钠配成混合水溶液，在良好搅拌下，将 混合液快速加到过量较多的冷的稀盐酸中进行
反法重氮化。
• 对二胺类的重氮化
• 特点：该类化合物用正法重氮化可顺利地将其中一个 氨基重氮化，得到对氨基重氮苯。
• 重氮基为强吸电基，它与氨基共处于共扼体系中时， 将使未被重氮化的氨基的碱性减弱，从而使进一步的 重氮化产生困难。 • 如果将两个氨基都重氮化则需在浓硫酸中进行。
生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成 重氮氨基化合物:
Ar-N2Cl + ArNH2——Ar-N＝N—NHAr + HCl
（3）亚硝酸钠
• 由于游离亚硝酸很不稳定，易发生分解，通常 重氮化反应所需的新生态亚硝酸，是由亚硝酸 钠与无机酸（盐酸或硫酸等）作用而得。
•
由此可见，亚硝酸钠是重氮化反应中常用 的重氮化剂。通常配成30%的亚硝酸钠溶液使 用，其用量比理论量稍过量。
8.1.2重氮盐的性质
干燥的重氮盐不稳定，受热或震动易爆炸（四氟 硼酸盐除外）。 重氮化合物对光不稳定，在光照下易分解。 脂肪胺的重氮盐极不稳定，在生成的过程就会 分解，生成醇（分解过程中经过碳正离子，会 有重排现象）。
8.1.3重氮化的目的
1、让脂环伯胺经重氮化-分解可以制得有 用的扩环产品、缩环产品和环合产品。 2、可由重氮化制取一些稳定的重氮盐， 可以用于印染行业或用作感光材料，特 别是感光复印纸。 3、还可通过重氮盐反应制得一系列有用 的中间体。
• 8.2.3.5 氨基酚类的重氮化 • 适用范围：邻位、对位氨基苯酚及其硝 基、氯基衍生物。 • 特点：都可以采用通常的重氮化方法， 但该类中的某些芳胺在无机酸中易被亚 硝酸氧化成醌亚胺型化合物。 • 重氮化方法：可在中性到弱酸性水溶液 中， 在硫酸铜存在下重氮化。l-氨基-2萘酚-4-磺酸的重氮化
2重氮化反应和偶合反应
检测亚硝酸过量： 使淀粉碘化钾试纸变蓝 2HNO2 2KI 2H2O 0.5～2秒 I2 2KCl酸：
O
H2N C NH2
HNO2
CO2 N2 3H2O
H2NSO3H HNO2
H2SO4 N2 H2O
四、影响重氮化反应的因素
（4）低温反应：0～5℃
HNO2 Ar N N OH
酸在重氮化反应中的作用总结:
①产生HNO2：HCl + NaNO2
HNO2 + NaCl
②生成亲电质点，提高反应速度；
③维持反应介质强酸性，防止重氮盐的分解；
④溶解芳胺: ArNH2 + HCl
ArNH3+Cl-
四、影响重氮化反应的因素
（3）NaNO2的用量 稍过量
自偶合反应： Ar-N2+X- + Ar-NH2 偶合 Ar-N=N-Ar-NH2
活性
大
HCl 稀H2SO4
NOCl
N2O3
小
慢
H
ArNH2 N Cl
[ Ar N N O ] Cl
O
H
快
[ Ar N N O ]
H ArN2 H2O
H
四、影响重氮化反应的因素
（2）酸的用量
ArNH2 2HX NaNO2
ArN2+X- NaX 2H2O
理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～1
Ar-NH-N=O
H+
.. + Ar-N-N=OH
-H+ Ar-N=N-OH
H
H+
Ar-N=N-OH +
2
实验九 重氮盐的制备及其反应
实验九 重氮盐的制备及其反应一、实验目的1．掌握重氮化反应的原理和重氮盐的制备方法 2．掌握放氮反应的原理和操作方法3．掌握偶合反应的原理及偶氮化合物的制备方法二、实验原理重氮盐通常是伯芳胺在过量无机酸（常用盐酸和硫酸）的水溶液中与亚硝酸钠在低温作用而制得：ArNH 2NaNO 2HXArN 2+X -H 2O NaX低温++2+2+在制备重氮盐时，应注意以下几个问题：⑴ 严格控制在低温。
重氮化反应是一个放热反应，同时大多数重氮盐极不稳定，在室温时易分解，所以重氮化反应一般都保持在0~5℃进行。
但芳环上有强的间位取代基的伯芳胺，如对硝基苯胺，其重氮盐比较稳定，往往可以在较高的温度下进行重氮化反应。
⑵ 反应介质要有足够的酸度。
重氮盐在强酸性溶液重比较不活泼；过量的酸能避免副产物重氮化合物等的生成。
通常使用的酸量要比理论量多25%左右。
⑶ 避免过量的亚硝酸。
过量的亚硝酸会促进重氮盐的分解，会很容易和进行下一步反应所加入的化合物（例如叔芳胺）起作用，还会使反应终点难于检验。
加入适量的亚硝酸钠溶液后，要及时用碘化钾淀粉试纸检验反应终点。
过量的亚硝酸可以加入尿素来除去。
⑷ 反应时应不断搅拌。
反应要均匀地进行，避免局部过热，以减少副产物。
制得的重氮盐水溶液不易放置过久，要及时地用于下一步的合成中。
最常见的重氮盐的化学反应有下列两种类型：⑴ 作用时放出氮气的反应。
在不同的条件下，重氮基能被氢原子、羟基、氰基、卤原子等所置换，同时放出氮气。
例如，桑德迈耳（Sandmeyer ）反应：ArN 2+Cl -CuCl 过量浓盐酸ArCl +N 2在实际操作中，往往将先制备的、冷的重氮盐溶液慢慢地加到冷的氯化亚铜的浓氢卤酸溶液中去，先生成深红色悬浮的复盐。
然后，缓缓加热，使复盐分解，放出氮气，生成卤代芳烃。
⑵ 作用时保留氮的反应，其中最重要的是偶合反应。
例如重氮盐与酚或叔芳胺在低温时作用，生成具有Ar —N=N —Ar ＇结构的稳定的有色偶氮化合物。
重氮盐的应用(共享)
1.在邻对位取代基存在下上间位 2.更复杂的，看生成物和起始物，利用重氮盐
19
20模板22 Nhomakorabea 重氮盐是什么
含有
重氮基（－N=N+）
的盐类
脂肪重氮盐的分解与重排
脂肪重氮盐不稳定，一生成就立即分解，生成一个碳正离子，碳正离子就会发生类似醇一样 的重排反应。
偶氮化合物 重氮化合物
重氮盐的制备
重氮化反应
制备重氮盐大礼包
重氮盐的应用
应用 亲核取代 亲电取代（偶联反应） 芳基化
叠氮化
与芳胺
对（N,N-二甲氨基）偶氮苯（黄色）
重氮组分+偶联组分=偶氮化合物
需要注意的是，偶联组分一般是苯酚或N,N-二甲基苯胺这样 的活泼苯环。（因为重氮盐是弱亲电试剂）
Meerwein芳基化反应
芳基重氮盐在金属盐类存在下对缺电子烯烃的加成反应。产物为取代芳香族 化合物。
重氮盐的叠氮化反应
17
具体在有机合成上的应用
亲核取代
偶氮染料是指偶氮基两端连接芳基的一类有机化
合物，用于纺织品、皮革制品等染色及印花工艺，偶氮染料
具有色谱范围广、色种齐全、色光良好、色牢度强等优点。偶 氮染料本身并无致癌性，但部分偶氮染料在一定条件下会还原 出有致癌作用的芳香胺，因而受到禁用。
偶联反应（偶合反应）
重氮盐与酚或芳胺在一定条件下作用，生成具有颜色的偶氮化合物。 与酚
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8.2 重氮盐的反应
? 重氮基还原成肼基 ? 重氮盐的偶合反应 ? 重氮基被氢置换 ——脱氨基反应 ? 重氮基被羟基置换 ——重氮盐的水解 ? 重氮基被卤原子置换 ? 重氮基被氰基置换 ? 重氮基被含硫基置换 ? 重氮基被含碳基置换
δ+
N
NX
Nu
R
1
2
还原为肼 ①保留氮的重氮基转化反应 偶合 ②放出氮的重氮基转化反应
H3PO3(或C2H5OH)还原剂 脱氨基反应
ArH
(1)H2O (2)H2O,CuSO4催化
ArOH
ROH,
ArOR
干燥的重氮盐与醇共热
NaOH,Ar'H Gomberg 反应
Ar Ar'
KSSCOC2H5 乙基黄原酸钾
Ar SCSOC2H5 KOH
Ar SK
H+
Ar SH
8.2.1 重氮基还原成肼基
SCH 3
? 芳磺酰氯的制备
2CuCl2 + SO2 + 2H2O → CuCl2 + H2SO4 + 2HCl
NH2 Cl
NaNO 2/HCl
N2+ClCl
SO 2/Cu 2Cl/Cl 2
ArNHNH
SO3Na
+HCl+H2O -NaHSO4
芳肼磺酸钠
钠 ArNHNH2 HCl
芳肼盐酸盐
NHNH2
NHNH2 Cl
NHNH2
NHNH2 Cl
SO3H
Cl SO3H
NHNH 2
H2C C CH3 OCO
NH2 (OC 2H 5)
(1) H2O (2) NH3
H2C C CH3
OC N N
H2SO4,HNO 3 硝化
NO2 Na2S2 部分还原
NO2
NH 2 NO 2
H2SO 4,NaNO 2 重氮化
N
+ 2
HSO
4
NO 2
H+,H 2O, 水解
OH NO 2
8.2.5 重氮基被卤原子置换
? 重氮基被氯或溴置换
Ar－N2+Cl- CuCl/HCl Ar－Cl + N2↑
CH3 磺化 H2SO4
Ar－N2+Cl- + Na[Cu(CN)2] → Ar－CN + CuCN + NaCl + N2↑
CN
CN
CN
CN
Cl
CH3 Cl
Cl
CH3 COOH
NO2
H3CO
CN OCH3
CN NO2
CN SO3H
NO2
CF3
OCH3
8.2.7 重氮基被含硫基置换
? 硫酚的制备
NH2 COOH
2
NaNO 2/HCl
N2+ClCOOH Na2S2-NaOH
2
S HOOC
S COOH
Fe/HCl 或 H2/Ni
SH COOH
2
NH2 NaNO 2/HCl
CH3
N2+Cl-
NaS2COC2H5
CH3
SSCOC 2H5 CH3
NaOH 或 H2SO4
SH CH3
? 硫醚的制备
NH2 NaNO2/HCl
N2+ClNaSCH 3
O
H
ArN2+
NH2
[Ar N N
NH2] H+ Ar N N
NH2
H
? 反应影响因素 （1）偶合组分性质
ArO > ArNR 2 > ArNHR > ArNH 2 > ArOR > ArNH 3
（2）重氮组分性质
NH2
＜
NH2
＜
NH 2 Cl
＜
CH3
OCH3
NH2 Cl
＜
NH2
＜
NH 2 Cl
＜
ArN2+
HCl,Cu2Cl2 Sandmeyer反应
ArCl
HBr,Cu 2Br2 Sandmeyer 反应
ArBr
KI（直接加） ArI
Na2Cu(CN) 4NH3（四氰氨络铜钠盐）
Na[Cu(CN) 2]（氰化亚铜络盐）
ArCN
BF4 Schiemann 反应
ArN
+ 2
BF
4
ArF
ArN2+
( C2H5OH)
8.2.2 偶合反应
? 定义
重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的 化合物反应，生成 偶氮化合物的反应叫做 偶 合反应。
ArN2X
NH2(OH)
Ar N N
NH2(OH)
? 偶合组分 （1）酚类：
OH OH
（2）胺类
NH2
OH CONH
R 2-羟基-3-萘甲酰胺
NH2
（3）氨基萘酚磺酸
NH2OH
HO3S
NH2
OH NH2
HO3S
SO3H
HO3S OH
H酸
J酸
γ酸
（4）含有活泼亚甲基的化合物
O
O
CH3 C CH2 C NH
乙酰乙酰芳胺
R
CH2 C CH3
O
N N
CH3 CONH2 HO N O
吡唑酮衍生物
吡啶酮衍生物
? 偶合反应历程：
ArN2+
O
[Ar N N
O ] H+ Ar N N
COOH NH2
H2SO4,NaNO2 10 oC以下
COOH N2+
HSO4-
KI
COOH I
? 重氮基被氟置换 （1）希曼反应 （2）无水氟化氢法 （3）水介质铜粉催化分解氟化法
ArN2+X BF4 ArN2+ BF4
ArF + N2 + BF3
8.2.6 重氮基被氰基置换
CuCl + 2NaCN → Na[Cu(CN)2] + NaCl CuCN + NaCN → Na[Cu(CN)2]
Cl
SO 3H
NO 2
NH2
Cl
＜
NH2 NO2
NO2
NO2
（3）介质
H (1) NH2OH OH(2)
HO3S
SO3H
HO 3S
NN HO3S
NH2OH NN SO3H
NO2
OH OH
NH2
HO3S
HN ON
NH2
HO3S
8.2.3 重氮基被氢置换——脱氨基反 应
? 还原剂：乙醇、丙醇、次磷酸 ? 反应历程：游离基反应
Ar－N2+X- + CH3CH2OH → Ar－H + CH3CHO + HX + N2↑
COOH 溴化 Br
NH2
COOH Br 重氮化 Br
NH2 Br
COOH Br
N2+ Br
次磷酸 H3PO3 Br
COOH Br
Br
8.2.4 重氮基被羟基置换——重氮盐 的水解
慢
Ar－N2+X-
Ar+ + X- + N2↑
在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐 1:1的混合物的 作用下，重氮盐可以还原芳肼。
ArN2+X Na2SO3:NaHSO3(1:1) ArNHNH2
ArN2+X Na2SO3 -NaX ArN N SO3Na NaHSO3 Ar N NH SO3Na
重氮-N-磺酸钠
SO3Na 芳肼-N,N'-磺酸
+H2O -NaHSO4
CH3 硝化 混酸
SO3H
CH3 NO2 氯化 Cl
SO3H
Cl2,Fe
CH3 NO2 H+,水解 Cl H2,Ni
CH3 NH2
NaNO2,HCl 重氮化
CH3
CH3
Cl
N2+Cl
Cu2Cl2,HCl Cl
Cl
转化
? 重氮基被碘置换
I- + I2 → I3Ar－N2+ + I3- → Ar－N2+·I3- →Ar－I + I2 + N2↑
? 重氮基还原成肼基 ? 重氮盐的偶合反应 ? 重氮基被氢置换 ——脱氨基反应 ? 重氮基被羟基置换 ——重氮盐的水解 ? 重氮基被卤原子置换 ? 重氮基被氰基置换 ? 重氮基被含硫基置换 ? 重氮基被含碳基置换
δ+
N
NX
Nu
R
1
2
还原为肼 ①保留氮的重氮基转化反应 偶合 ②放出氮的重氮基转化反应
H3PO3(或C2H5OH)还原剂 脱氨基反应
ArH
(1)H2O (2)H2O,CuSO4催化
ArOH
ROH,
ArOR
干燥的重氮盐与醇共热
NaOH,Ar'H Gomberg 反应
Ar Ar'
KSSCOC2H5 乙基黄原酸钾
Ar SCSOC2H5 KOH
Ar SK
H+
Ar SH
8.2.1 重氮基还原成肼基
SCH 3
? 芳磺酰氯的制备
2CuCl2 + SO2 + 2H2O → CuCl2 + H2SO4 + 2HCl
NH2 Cl
NaNO 2/HCl
N2+ClCl
SO 2/Cu 2Cl/Cl 2
ArNHNH
SO3Na
+HCl+H2O -NaHSO4
芳肼磺酸钠
钠 ArNHNH2 HCl
芳肼盐酸盐
NHNH2
NHNH2 Cl
NHNH2
NHNH2 Cl
SO3H
Cl SO3H
NHNH 2
H2C C CH3 OCO
NH2 (OC 2H 5)
(1) H2O (2) NH3
H2C C CH3
OC N N
H2SO4,HNO 3 硝化
NO2 Na2S2 部分还原
NO2
NH 2 NO 2
H2SO 4,NaNO 2 重氮化
N
+ 2
HSO
4
NO 2
H+,H 2O, 水解
OH NO 2
8.2.5 重氮基被卤原子置换
? 重氮基被氯或溴置换
Ar－N2+Cl- CuCl/HCl Ar－Cl + N2↑
CH3 磺化 H2SO4
Ar－N2+Cl- + Na[Cu(CN)2] → Ar－CN + CuCN + NaCl + N2↑
CN
CN
CN
CN
Cl
CH3 Cl
Cl
CH3 COOH
NO2
H3CO
CN OCH3
CN NO2
CN SO3H
NO2
CF3
OCH3
8.2.7 重氮基被含硫基置换
? 硫酚的制备
NH2 COOH
2
NaNO 2/HCl
N2+ClCOOH Na2S2-NaOH
2
S HOOC
S COOH
Fe/HCl 或 H2/Ni
SH COOH
2
NH2 NaNO 2/HCl
CH3
N2+Cl-
NaS2COC2H5
CH3
SSCOC 2H5 CH3
NaOH 或 H2SO4
SH CH3
? 硫醚的制备
NH2 NaNO2/HCl
N2+ClNaSCH 3
O
H
ArN2+
NH2
[Ar N N
NH2] H+ Ar N N
NH2
H
? 反应影响因素 （1）偶合组分性质
ArO > ArNR 2 > ArNHR > ArNH 2 > ArOR > ArNH 3
（2）重氮组分性质
NH2
＜
NH2
＜
NH 2 Cl
＜
CH3
OCH3
NH2 Cl
＜
NH2
＜
NH 2 Cl
＜
ArN2+
HCl,Cu2Cl2 Sandmeyer反应
ArCl
HBr,Cu 2Br2 Sandmeyer 反应
ArBr
KI（直接加） ArI
Na2Cu(CN) 4NH3（四氰氨络铜钠盐）
Na[Cu(CN) 2]（氰化亚铜络盐）
ArCN
BF4 Schiemann 反应
ArN
+ 2
BF
4
ArF
ArN2+
( C2H5OH)
8.2.2 偶合反应
? 定义
重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的 化合物反应，生成 偶氮化合物的反应叫做 偶 合反应。
ArN2X
NH2(OH)
Ar N N
NH2(OH)
? 偶合组分 （1）酚类：
OH OH
（2）胺类
NH2
OH CONH
R 2-羟基-3-萘甲酰胺
NH2
（3）氨基萘酚磺酸
NH2OH
HO3S
NH2
OH NH2
HO3S
SO3H
HO3S OH
H酸
J酸
γ酸
（4）含有活泼亚甲基的化合物
O
O
CH3 C CH2 C NH
乙酰乙酰芳胺
R
CH2 C CH3
O
N N
CH3 CONH2 HO N O
吡唑酮衍生物
吡啶酮衍生物
? 偶合反应历程：
ArN2+
O
[Ar N N
O ] H+ Ar N N
COOH NH2
H2SO4,NaNO2 10 oC以下
COOH N2+
HSO4-
KI
COOH I
? 重氮基被氟置换 （1）希曼反应 （2）无水氟化氢法 （3）水介质铜粉催化分解氟化法
ArN2+X BF4 ArN2+ BF4
ArF + N2 + BF3
8.2.6 重氮基被氰基置换
CuCl + 2NaCN → Na[Cu(CN)2] + NaCl CuCN + NaCN → Na[Cu(CN)2]
Cl
SO 3H
NO 2
NH2
Cl
＜
NH2 NO2
NO2
NO2
（3）介质
H (1) NH2OH OH(2)
HO3S
SO3H
HO 3S
NN HO3S
NH2OH NN SO3H
NO2
OH OH
NH2
HO3S
HN ON
NH2
HO3S
8.2.3 重氮基被氢置换——脱氨基反 应
? 还原剂：乙醇、丙醇、次磷酸 ? 反应历程：游离基反应
Ar－N2+X- + CH3CH2OH → Ar－H + CH3CHO + HX + N2↑
COOH 溴化 Br
NH2
COOH Br 重氮化 Br
NH2 Br
COOH Br
N2+ Br
次磷酸 H3PO3 Br
COOH Br
Br
8.2.4 重氮基被羟基置换——重氮盐 的水解
慢
Ar－N2+X-
Ar+ + X- + N2↑
在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐 1:1的混合物的 作用下，重氮盐可以还原芳肼。
ArN2+X Na2SO3:NaHSO3(1:1) ArNHNH2
ArN2+X Na2SO3 -NaX ArN N SO3Na NaHSO3 Ar N NH SO3Na
重氮-N-磺酸钠
SO3Na 芳肼-N,N'-磺酸
+H2O -NaHSO4
CH3 硝化 混酸
SO3H
CH3 NO2 氯化 Cl
SO3H
Cl2,Fe
CH3 NO2 H+,水解 Cl H2,Ni
CH3 NH2
NaNO2,HCl 重氮化
CH3
CH3
Cl
N2+Cl
Cu2Cl2,HCl Cl
Cl
转化
? 重氮基被碘置换
I- + I2 → I3Ar－N2+ + I3- → Ar－N2+·I3- →Ar－I + I2 + N2↑