纳米二氧化钛光催化材料讲解学习

➢半导体价带的光激发
空气和溶液 中通常是氧
固体中的光激发和脱激过程
➢光生电子—空穴对的氧化还原机理
➢TiO2光催化主要反应步骤
H+VB
hv
TiO2
复 合
E-CB
价带空穴诱发氧化反应 捕获价带空穴生成 Titanol基团
导带电子诱发还原反应 捕获导带电子生成Ti3+
⑥
Ti
HO Ti
⑦
e-
① ②
被广泛的应用。
纳米TiO2粉体
半导体是指电导率在金属电导率（约104~106Ω/cm)和电 介质电导率（ ＜1-10 Ω/cm)之间的物质，一般的它的禁带宽 度Eg小于3eV。
半导体
本征半导体（纯的半导体，不含有任何杂质，禁带中不存在 半导体电子的状态,即缺陷能级)
掺杂半导体
N型半导体 （正电荷中心起提供电子的作用， 依靠自由电子进行导电）
rutile 4.22 Tetragonal 9.05 5.8 0.199
3
system
brookite 4.13 Rhombic system
➢锐钛矿相和金红石相TiO2的能带结构
CB/e-
0.2eV CB/e-
两者的价带位置相同，光生 空穴具用相同的氧化能力;但
锐钛矿相导带的电位更负， 光生电子还原能力更强
h+
④
Ox-
Red+ →→→CO2,Cl,H+,H2O
③
⑤
Red
团簇（表面界面效应）
导带
///////////////////////////////////////
浅陷阱百度文库
E0
－
深陷阱
－
///////////////////////////////////////
价带 距离
－ －
非定域分子轨道
— 表面态 深陷阱
深陷阱 — 表面态
直径
非定域分子轨道
大的半导体粒子和微粒（分子簇）的空间电子状态
➢TiO2光催化剂的催化机理
半导体的能带结构
半导体存在一系列的满带，最上面的满带成为价带 （valence band，VB）存在一系列的空带，最下面的空带称 为导带（conduction band，CB）；价带和导带之间为禁带。
当用能量等与或大于禁带宽度（Eg）的光照射时，半导 体价带上的电子可被激发跃迁到导带，同时在价带上产生相 应的空穴，这样就在半导体内部生成电子（e-）—空穴（h+） 对。
纳米TiO2光催化材料
主要内容
纳米TiO2光催化剂简介※ 纳米TiO2光催化剂的制备※ 纳米TiO2光催化剂的表征 纳米TiO2光催化剂的应用 总结
纳米TiO2光催化剂简介
➢什么是多相光催化剂？
多相光催化是指在有光参与的情况下，发生在催化剂及表面吸附物（如H2O， O2分子和被分解物等）多相之间的一种光化学反应。
导带
Ec Ed
Ev
价带
N型半导体的能级
导带
Ec
Ea Ev
价带
P型半导体的能级
P型半导体中电子转移示意图
C:\Documents and Settings\Administrator\桌 面\03_02_07_1.swf
N型半导体中电子转移示意图
C:\Documents and Settings\Administrator\桌面 \03_02_08_1.Mpeg.swf
P型半导体（负电荷中心起提供电子的作用， 依靠空穴进行导电）
半导体的能带结构
导带
Eg＜ 3eV
禁带 价带
实际半导体中，由于半导体材料中不可避免地存在杂质和各
类缺陷，使电子和空穴束缚在其周围，成为捕获电子和空穴的陷 阱，产生局域化的电子态，在禁带中引入相应电子态的能级。N 型半导体的缺陷能级Ed靠近导带，P型半导体的Ea靠近价带。
3.0
WO3
2.7
ZnS
3.7
SiC
3.0
Fe2O3
2.2
铁的氧化物会发生阴极光腐蚀
ZnO
3.2
TiO2(Anatase)
3.2
CdS
2.4
SnO2
3.8
CdSe
1.7
α-Fe2O3
3.1
金属硫化物在水溶液中不稳定， 会发生阳极光腐蚀，且有毒！
➢光催化技术的发展历史
➢TiO2光催化剂的优点
➢TiO2的结构与性质
光催化反应是光和物质之间相互作用的多种方式之一，是光反应和催化反应 的融合，是光和催化剂同时作用下所进行的化学反应。
纳米TiO2是一种新型的无机金属氧化物材料，它是一种N型半导体材料，由
于具有较大的比表面积和合适的禁带宽度，因此具有光催化氧化降解一些化合物
的能力，纳米TiO2具有优异的光催化活性，并且价格便宜，无毒无害等优点因此
原子 轨道
N=1
分子 轨道
N=2
簇物
N=10
量子化 粒子
半导体
N=2000 N>>2000
LUMO
导
带
能
量
价 带
HOMO
半导体能带宽度与粒子大小N(Å)的关系示意图
1.1 2.2
2.4 3.2 2.8 3.03
3.2 3.6
3.8
-1 ENHE
CdS
ZnO
TiO2 SrTiO3
0
Fe2O3
WO3
3.2eV VB/h+
3.0eV VB/h+
混晶效应：锐钛矿相与金红 石相混晶氧化钛中，锐钛矿 表面形成金红石薄层，这种 包覆型复合结构能有效地提 高电子-空穴的分离效率
➢ TiO2光催化材料的特性
优缺点
研究方向：TiO2改性，提高太阳能的转化率及光催化 效率
TiO2是当前最具有应用潜力的光催化剂
1 Si
2 ZnS
3
SnO2
H +/H 2
O 2/H 2O
4
.
各种常用半导体的能带宽度和能带边缘电位示意图（pH = 0）
➢常见的光催化材料
photocatalyst Ebg（eV）
ZnO在水中不稳定，会在 粒子表面生成Zn(OH)2
photocatalyst Ebg（eV）
Si
1.1
TiO2（Rutile)
TiO6
Ti
O
金红石型
锐钛矿型
TiO2晶型结构示意图
➢TiO2晶体的基本物性
Crystal Relative Type of structures density lattice
Lattice constant
ac
Lengths of Ti-O bond Eg/eV
/nm
anatase 3.84 Tetragonal 5.27 9.37 0.195 3.2 system
PN节
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➢为什么要用纳米半导体光催化剂？（量子限域效应）
粒子半导体