第三章 热力学第二定律讲解学习
03章 热力学第二定律
Chapter Chapter3 3 The TheSecond SecondLaw Lawof ofThermodynamics Thermodynamics ¾ 不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？ 例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) ∆rHθm(298K) = -286 kJ.mol-1 加热，不能使之反向进行。 例2. 25 °C及pθ下，H+ + OHH2O(l)极易进行， 但最终[H+][OH-] = 10-14 mol2.dm-6，即 反应不进行到底。 ¾ 第二定律的任务：方向，限度
方法2
1mol H2O(l) 298.2K，pθ Ⅰ
等T, r 等T, p, ir ∆S, ∆H
H2O(g) 298.2K，pθ Ⅲ 等 T, r
H2O(l) 298.2K，3160Pa
Ⅱ
等T, p, r
H2O(g) 298.2K，3160Pa
¾ 具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性
功不可能无代价，全部 热
① W Q 不等价，是长期实践的结果。
无代价，全部
② 不是 Q W 不可能，而是热全部变 功必须 付出代价(系统和环境)，若不付 代价只能部分变功
二、自发过程的共同特征 (General character of spontaneous process) (1) 自发过程单向地朝着平衡。 (2) 自发过程都有作功本领。 (3) 自发过程都是不可逆的。
= r Clausius Inequality (1) 意义：在不可逆过程中系统的熵变大于过程 的热温商，在可逆过程中系统的熵变等于过 程的热温商。即系统中不可能发生熵变小于 热温商的过程。 是一切非敞开系统的普遍规律。 (2) T是环境温度：当使用其中的“＝”时，可认为T 是系统温度。 (3) 与“第二类永动机不可能”等价。
第三章 热力学第二定律
式中 n 为电池反应中电子的物质的量，E 为可逆电池的电动势，F 为 Faraday 常数。 这是联系热力学和电化学的重要公式。因电池对外做功，E 为正值，所以加“-”号。
dS − δQ ≥ 0 T
δQ
dS ≥
或
T
这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。 二、熵增加原理
1.对于绝热系统中所发生的变化，δQ = 0 ，所以
dS ≥ 0
或
∆S ≥ 0
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。
熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。
处于高温时的系统，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的系统，分子较 多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将 改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。 二、熵和热力学概率的关系——Boltzmann 公式 Boltzmann 公式
§2.5 Clausius 不等式与熵增加原理
一、Clausius 不等式——热力学第二定律的数学表达式 Clausius 不等式：
∑ δQ
∆SA→B − (
i
T ) A→B ≥ 0
δQ 是实际过程的热效应，T 是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用
“=”号，这时环境与系统温度相同。 对于微小变化：
§3.6 热力学基本方程与 T-S 图
一、热力学的基本方程——第一定律与第二定律的联合公式
1.根据热力学第一定律
dU = δW + δQ = δQ − pdV （不考虑非膨胀功）
根据热力学第二定律
03第三节热力学第二定律
dz Mdx Ndy
( M y
)x
(
N x
)
y
(
T V
)S
(
p S
)V
(2) dH TdS Vdp
(
T p
)S
(
V S
)p
(3) ddAA SdT pdV
(
S V
)T
(
p T
)V
(4) dG SdT Vdp
(
S p
)T
(
V T
)
p
利用该关系式可将实验可测的偏微商来代替那些不易
直接测定的偏微商。
平衡 自发
在恒温、恒容、不做非体积功的条件下，自发变化 总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行,直到达到平 衡为止。所以亥姆霍兹自由能又称之为等温、等容位。
(三）吉布斯自由能
（三）吉布斯自由能 1.吉布斯自由能函数
G def H TS
G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是 状态函数，具有容量性质。
非等温理想气体变化中的G和A
3、非等温变化过程中的G和A的求算
（1）恒容过程、恒压过程和绝热不可逆过程
A U (TS) G H (TS)
（2）绝热可逆过程
A U ST G H ST
等温化学变化中的G和F
4、等温化学变化中的G和A的求算 (1) rGm r H m Tr Sm
(2) rGm B f Gm (B)
nCV ,m
T
ln T2 T1
b. 先等温后等压
S nR ln( p1 ) T2 nCp,mdT
p2
T1
T
若Cp,m 常数
S
nR ln
《第三章 4 热力学第二定律》教学设计教学反思-2023-2024学年高中物理人教版2019选择性必
《热力学第二定律》教学设计方案（第一课时）一、教学目标1. 理解热力学第二定律的基本观点和原理。
2. 掌握热力学第二定律的几种表述方式。
3. 能够运用热力学第二定律诠释生活中的现象。
二、教学重难点1. 重点：理解热力学第二定律的基本观点和原理。
2. 难点：运用热力学第二定律诠释生活中的现象。
三、教学准备1. 准备教学PPT，包含图片、视频、案例等教学资源。
2. 准备相关实验器械，进行实验演示。
3. 准备习题集，供学生练习。
4. 了解学生已掌握的物理学基础知识。
四、教学过程：本节课的教学目标是让学生理解热力学第二定律的内容和意义，掌握熵的观点和基本定律，能够运用熵的观点分析实际问题。
1. 引入课题：通过一些平时生活中的现象，如空调制冷、热机的工作等，引出热力学第二定律的内容和意义，激发学生的兴趣和好奇心。
2. 讲解热力学第二定律的内容和意义：通过PPT和视频等形式，详细讲解热力学第二定律的内容和意义，包括方向性、不可逆性、熵增加原理等。
3. 讲解熵的观点：通过PPT和图片等形式，介绍熵的观点和定义，包括熵的定义、熵的物理意义等。
同时，可以通过一些简单的实验和例子，帮助学生理解熵的观点。
4. 熵的基本定律：通过PPT和视频等形式，介绍熵的基本定律和性质，包括熵增原理、熵平衡方程等。
同时，可以通过一些实际问题，引导学生运用熵的基本定律进行分析。
5. 实例分析：通过一些实际例子，如空调制冷、热机的工作等，引导学生运用熵的观点和基本定律进行分析，加深学生对热力学第二定律的理解和应用。
6. 教室讨论：让学生分组讨论一些与热力学第二定律相关的问题，如能源利用、环境珍爱等，鼓励学生积极思考，发表自己的看法和建议。
7. 总结回顾：对本节课所学的知识进行总结回顾，强调热力学第二定律的重要性和应用，鼓励学生将所学知识应用到实际生活中去。
8. 安置作业：让学生回家复习本节课所学的知识，并完成一些与热力学第二定律相关的作业，稳固所学知识。
热力学第二定律
内容：所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机， 可逆机效率最大。
数学式：
W Q1 Q2 T2 T1
Q2
Q2
T2
< 任意机 ＝ 可逆机
或 Q1 Q2 0 可逆循环热温熵之和等于零
T1 T2
不可逆循环热温熵之和小于零
或
QB 0
TB
定理证明：
用反证法，假设
I R
由图可知：
WW Q1' Q1
循环净结果： 热从低温热源自动传到高温热源而无其它变化，
违背了克劳修斯说法。
∴ 假设不成立，即 I R
卡诺定理推论：
所有工作于同温热源与同温冷源间的可逆机，热 机效率都相同而与工作介质无关。
定理的意义：
1） 指出了热机的效率，说明热不能100%转化为功； 2） 为热力学第二定律熵函数S的提出奠定了基础。
第三章 热力学第二定律
热力学第二定律解决的问题： 预测一定条件下一个过程进行的自发方向和限度。
自发过程： 无外力作用条件下（即不消耗外功）能够进行的过程。
限度： 一定条件下，过程能够进行到的最大程度。
§3-1 自发过程的共同特征
一、几个自发过程实例 1. 热传递
高温物体（T2） 热自动传递 低温物体（T1）
熵判据关键点： ①隔离体系中可能发生的过程,总是向熵增大方向进行
——过程进行的方向 ②一定条件下熵增至其最大值
——过程的限度
五、熵和“无用能”
高温热源 T2
Q
Q
R1 W1
T1
Q
Q-W1
R2 W2 Q -W2
低温热源 T0
图2-7 能量的退化
卡诺热机R1：
R1
W1 Q
《热力学第二定律》 讲义
《热力学第二定律》讲义一、热力学第二定律的引入在我们生活的这个世界中，热现象无处不在。
从烧开水到汽车发动机的运转，从空调制冷到太阳能的利用，热的传递和转化始终伴随着我们。
而热力学第二定律，就是用来描述热现象中能量转化和传递的方向性规律。
想象一下，如果热能够自发地从低温物体传递到高温物体，那我们的世界将会变得多么奇妙。
冬天的时候，我们不需要取暖设备，房间里的温度会自动升高；冰箱也不再需要耗电来制冷，食物会自动保持低温。
但这样的情景在现实中从未发生，这背后隐藏着热力学第二定律的奥秘。
二、热力学第二定律的表述热力学第二定律有多种表述方式，其中最为常见的是克劳修斯表述和开尔文表述。
克劳修斯表述：热量不能自发地从低温物体传递到高温物体。
举个例子，一杯热水放在室温下会逐渐冷却，热量从热水传递到了周围的环境中。
但如果没有外界的干预，比如使用冰箱或其他制冷设备，热量不会自动从周围环境返回热水，使热水重新变热。
开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。
比如说，一个热机从高温热源吸收热量，然后对外做功。
但在这个过程中，它不可避免地会向低温热源排放一些热量，无法将从高温热源吸收的全部热量都转化为有用功。
这两种表述虽然形式不同，但本质上是等价的，都揭示了热现象中能量转化和传递的不可逆性。
三、热力学第二定律的微观解释从微观角度来看，热力学第二定律与系统的微观状态数有关。
在一个孤立系统中，分子的运动是无序的。
随着时间的推移，系统总是趋向于从微观状态数少的状态向微观状态数多的状态演变。
例如，将两种不同的气体放在一个容器中，它们会逐渐混合均匀。
而要使混合后的气体重新分离成原来的两种纯净气体，几乎是不可能的。
这是因为混合后的微观状态数远远大于分离状态的微观状态数。
从概率的角度来说，系统向微观状态数多的方向发展的概率要大得多，这就导致了热现象中自发过程的方向性。
四、热力学第二定律的应用热力学第二定律在许多领域都有着重要的应用。
第三章 热力学第二定律ppt课件
骣 琪 琪 桫 δ T Q 1 1+δ T Q 2 2+骣 琪 琪 琪 桫 δ T Q 1 ⅱ 1 ⅱ +δ T Q 2 2+...=0
即：
å
δQr T
=
0
当小卡诺循环无限多时：
òÑ环积分为零，则所积变量应当是某函数
的全微分。该变量的积分值就应当只取决于系统的始、
整个过程系统对外作的功：
-W=- (W1+W2+W3+W4)
=nRT1lnV V21 +nRT2lnV V34 因23过程和41过程为绝热可逆过程，应用理想气 体绝热可逆过程方程式，有：
得：
TV1 K
V4=V3 Þ V3=V2
V1 V2
V4 V1
-W=nR(T1- T2)lnV V2 1
卡诺热机效率： h = -W Q1
W1 nRT1lnVV12
Q1 W1 nR1TlnVV12
❖2 3，绝热可逆膨胀
W 2=D U 2=nC V,m?(T2 T1)
❖3 4，恒温可逆压缩 U2 = 0
W3
=
-
nRT2
lnV4 V3
Q2 =-W3=nRT2lnV V4 3
❖4 1，绝热可逆压缩
W 4=D U 4=nC V,m?(T1 T2)
例：水流：水由高处往低处流； 传热： 热从高温物体传向低温物体； 扩散：NaCl溶液从高浓度向低浓度进行； 反应： Zn放在CuSO4溶液中
自发过程的共同特征
（1）自发过程单向朝着平衡方向发展 （2）自发过程都有做功的本领 （3）自发过程是不可逆过程
.
2.热力学第二定律的经典表述
克劳修斯(R.Clausius) ：热从低温 物体传给高温物体而不产生其它变 化是不可能的.
物理化学 第三章 热力学第二定律
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
第三章 热力学第二定律
过程1： 过程2： 过程3： 过程4：
W4 U 4 nCV ,m (T1 T2 )
V2 U1 0 Q1 －W1 nRT ln 1 V1 W2 U 2 nCV ,m (T2 T1 ) V4 Q2 －W3 nRT2 ln U 3 0 V3
循环过程： Q Q1 Q2 (W W2 W3 W4 ) U 0 1 V2 V4 nRT ln nRT ln 1 2 V1 V3 根据绝热可逆 V V3 V2 V4 3 方程，有： V2 V1 即： V4 V1
§3-1卡诺循环
1.卡诺循环
高温热源T1
Q1 热机 W
p
p1 ,V1 , T1
Ⅰ
Q1>0
Q2
p2 ,V2 , T1
低温热源T2
Ⅳ
p4 ,V4 , T2 Q2<0
Ⅱ Ⅲ
p3 ,V3 , T2
V
卡诺循环示意图
(Ⅰ)恒温可逆膨胀:吸热Q2作 功,W(1→2); (Ⅱ)绝热可逆膨胀:系统膨胀 作功,Q=0; (Ⅲ)恒温可逆压缩:放热Q1,系 统得功, W(3→4); (Ⅳ)绝热可逆压缩:系统受压 得功,Q=0 .
V2 所以： Q1 Q2 nR(T2 T1 ) ln V1
2. 热机效率 2.2 热机效率的定义 2.1 热机 通过工质从高温热源吸热 一次循环系统对环境所 做总功 作功,然后向低温热源放热 一次循环系统从高温热 源所吸收之热 复原,如此循环操作,不断将 W Q1 Q2 即： 热转化为功的机器.
Q2
低温热源T2
2.4 说明
３.致冷效率
(1)卡诺热机是工作于T1和T2两 热源间的可逆机,高温T1热源的 热部分地转化为功,其余部分流 向低温T2热源. (2) η只与T1和T2有关,与工质 无关.
高中 物理 必修第三册 第三章 热力学定律《第4节 热力学第二定律》教学设计
第4节热力学第二定律[学习目标]1．知道传热、扩散现象、机械能与内能的转化等都具有方向性。
具有方向性的过程是不可逆的。
2．理解热力学第二定律的两种表述。
3．学会用热力学第二定律解释自然界中的能量转化、转移及方向性问题。
知识点1热力学第二定律1．热传导的方向性(1)热量可以自发地由高温物体传到低温物体。
(2)热量不能自发地由低温物体传到高温物体。
(3)热传导过程是有方向性的。
2．热力学第二定律的克劳修斯表述热量不能自发地从低温物体传到高温物体。
即热传导的过程具有方向性。
3．热力学第二定律的开尔文表述不可能从单一热库吸收热量，使之完全变成功，而不产生其他影响。
(该表述阐述了机械能与内能转化的方向性)[判一判]1．(1)热量不能由低温物体传给高温物体。
()(2)科技发达后，热机的效率可以达到100%。
()(3)机械能可以全部转化为内能，而内能不能自发地全部转化为机械能。
()提示：(1)×(2)×(3)√知识点2能源是有限的1．能量耗散能量在数量上虽然守恒，但其转移和转化却具有方向性。
在各种各样的活动中，其他形式的能最终都转化成内能流散到周围环境中，再也不能自动聚集起来驱动机械做功了，这种转化过程叫作能量耗散。
2．品质降低能量从高度有用的形式降级为不大可用的形式叫品质降低。
能量在利用过程中，总是由高品质的能量最终转化为低品质的能量。
能源的使用过程中虽然能的总量保持守恒，但能量的品质下降了。
[判一判]2．(1)能量耗散不遵循能量守恒定律。
()(2)能量耗散会导致能量品质的降低。
()(3)为了可持续发展，必须节约能源。
()提示：(1)×(2)√(3)√1．(对热力学第二定律的理解)关于热力学定律，下列说法中正确的是() A．在一定条件下物体的温度可以降到绝对零度B．第二类永动机和第一类永动机一样，都违背了能量守恒定律C．热机的效率可以达到100%D．在热传递中，热量不可能自发地从低温物体传给高温物体解析：选D。
《热力学第二定律》 讲义
《热力学第二定律》讲义在我们探索自然世界的奥秘中，热力学定律无疑是极其重要的基石。
而其中的热力学第二定律，更是具有深远的意义和广泛的应用。
首先，让我们来理解一下什么是热力学第二定律。
简单地说，它表明了在一个孤立系统中，热量不可能自发地从低温物体传递到高温物体，或者说，任何自发的过程总是朝着熵增加的方向进行。
这里的熵，可以理解为系统的混乱程度。
为了更直观地感受这个定律，我们可以想象一个热的物体和一个冷的物体相互接触。
按照我们的直觉，热量似乎应该从热的物体均匀地流向冷的物体，直到两者温度相同达到平衡。
但热力学第二定律告诉我们，这个过程是不可逆的。
也就是说，一旦两者温度相同，热量不会自发地从冷的物体回到热的物体，使冷的物体更冷，热的物体更热。
那为什么会有这样的定律呢？这其实与自然界的宏观趋势有关。
从微观角度来看，分子和原子在不停地运动和碰撞，而这种运动和碰撞是随机的。
在一个封闭的系统中，随着时间的推移，这种随机性会导致系统的熵增加，也就是混乱程度增加。
比如，把一堆整齐摆放的积木弄乱是很容易的，但要让这堆乱掉的积木重新恢复整齐的摆放，就需要外界的干预和做功。
同样的道理，一个房间如果不打扫，会越来越乱；一个城市如果没有管理和规划，也会变得越来越无序。
热力学第二定律在很多实际的领域都有着重要的应用。
在能源领域，它告诉我们能源的转化和利用是有一定限度的。
例如，在热机中，燃料燃烧产生的热能不可能完全转化为机械能，总会有一部分能量以废热的形式散失掉。
这也就限制了热机的效率，促使我们不断寻找更高效的能源利用方式。
在化学领域，热力学第二定律可以帮助我们判断化学反应的方向和限度。
如果一个反应会导致系统的熵增加，那么这个反应在一定条件下就有可能自发进行；反之，如果一个反应会导致系统的熵减少，那么这个反应就需要外界提供能量才能进行。
在生物学中，生命的存在似乎与热力学第二定律有所矛盾。
生命系统是高度有序的，从简单的细胞到复杂的生物体，都展现出了精妙的结构和功能。
热力循环热力学第二定律及其应用讲解课件
hm hg x (1 x)hl Sm Sg x (1 x)Sl
四、用T—S图描述不同过程
5.3.1 T—S图的构成与性质
1、等压加热和冷却过程
2、节流膨胀过程
QP H
S2 TdS
S1
即12341的面积。
H 0
1→2：膨胀前温度较高 3→4：膨胀前温度较低
能自动从低温物体传给高温物体。
②1851年开尔文说法：不可能制造出一种机器，只从单 一热源吸热使之完全变成有用功，而不引起其它变化。 即第二类永动机无法实现。热不可能全部转变成有用 功，必定有一部分转变成其他形式的能，虽然转变过 程中总数量不变，但是质量上发生了变化。 ③熵的表述：孤立（隔离）物系的自发过程向着熵增大 的方向进行。
Q WS(R）
H 0
其中： Q QH QL＝WS(R)
对热机： QH：+ QL：
对于可逆过程： St Ssys Ssur 0
其中： Ssys 0
Ssur 0
5.2 熵
环境熵变：Ssur S(H ) S( L) S(W )
其中：S( H )
QH TH
S( L)
QL TL
讨论
1、稳流过程： dSOPsys 0
dt
S f Sg (mi Si )in (m j S j )out 0
i
j
或 Sg (m j S j )out (mi Si )in S f
j
i
敞开体系 稳流过程 熵平衡式
2、绝热过程： S f 0
Sg (m j S j )out (mi Si )in
液相区：OACDO 气相区：DCB以上 汽液共存区：ACB以下
03 热力学第二定律
2
3.2.1 Carnot 循环
Carnot 循环的具体过程
1.等温可逆膨胀
A( p ,V ,T ) → B( p ,V ,T )
11h
2 2h
ΔU1 = 0
W1
=
−nRTh
ln V2 V1
Qh = −W1
p
A(p1,V1,Th )
B(p2 ,V2 ,Th )
Th
系统所作功如AB
曲线下的面积所示
3.3.1 熵的引出
Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与过程 无关这一事实定义了“熵” 这个函数，用符号“S”表示
设始、终态A、B的熵分别为SA和 SB ，熵的变化值为：
∫ ΔS = SB − SA
=
B⎛δQ ⎞ A ⎜⎝ T ⎟⎠R
∑ ΔS =
i
⎛ ⎜ ⎝
δ Qi Ti
⎞ ⎟ ⎠R
例1：1 mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真 空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判断过程 的可逆性。
解：（1）可逆膨胀
ΔSsys
=
⎛ ⎜⎝
Q T
⎞ ⎟⎠R
=
−Wmax T
= nR ln V2 V1
= nR ln10 = 19.14 J ⋅ K−1
ΔSsys = −ΔSsur
=
0
∫ ∫ B ⎛ δ Q ⎞
A ⎜⎝ T ⎟⎠R1
=−
A⎛δQ ⎞ B ⎜⎝ T ⎟⎠R2
∫ ∫ B ⎛ δ Q
A ⎜⎝ T
⎞ ⎟⎠R1
=
B⎛δQ ⎞ A ⎜⎝ T ⎟⎠R2
任意可逆过程的热温商的值决定于
始终状态，而与可逆途径无关，这
教科版高中物理选择性必修第三册第三章第3节热力学第二定律
全部转化（自发） 对第三者有影响
内能（热）
2.注意：在热力学第二定律的表述中，“自发地”“不产生其他影响”“单一热源”“不可能”的含义
①“自发地”是指热量从高温物体“自发地”传给低温物体的方向性.在传递过程中不会对其他物体 产生影响或借助其他物体提供能量等.
②“不产生其他影响”的含义是发生的热力学宏观过程只在本系统内完成，对周围环境不产生热 力学方面的影响.如吸热、放热、做功等.
机械能和内能的转化过程具有方向性
自发 全部
自发 全部ຫໍສະໝຸດ 思考：满足能量守恒定律的过程是否都能实现呢?
物体间的传热
温度由高到低
热现象
气体的膨胀 扩散现象
特定的方向
体积由小到大 密度由密到疏
有摩擦的机械运动
由机械能到内能
无数事实告诉我们，凡是实际的过程，一切与热现象有关的宏观
自然过程都是不可逆的。
反映宏观自然过程的方向性的定律就是热力学第二定律。
一辆汽车在水平地面上滑行，由于克服摩擦力做功，最后要停 下来。在这个过程中，物体的动能转化成为内能，使物体和地面的 温度升高.
我们能不能看到这样的现象：一辆汽车靠降低温度，可以把内 能自发地转化为动能，使汽车运动起来．
有人提出这样一种设想，发明一种热机，用它把物体与地面 摩擦所生的热量都吸收过来并对物体做功，将内能全部转化为动 能，使因摩擦停止运动的物体在地面上重新运动起来，而不引起 其它变化．
Q1
Q1
，热机从热源吸取的热量Q1全部变
成功W，即Q2＝0，该机器唯一的结果就是从单一热源吸取热量全部变成功而不
产生其它影响。此时热机的效率η＝1(100%)， η＝1的热机称为第二类永动机。
4.理解：
第三章热力学第二定律
自发变化
能够自动发生的变化，即无需外力帮助，任其自然， 即可发生的变化。 自发变化的共同特征 不可逆性
任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。
1．理想气体自由膨胀:
Q=W=U=H=0, V>0
要使系统恢复原状，可经等温压缩过程
U=0, H=0, – Q = W。 2．热由高温物体传向低温物体 对冷冻机做功后，系统恢复原状。 3．化学反应: Zn(s)+CuSO4(aq)=ZnSO4(aq)+Cu(s)
Q1
I
W
Q1 W
R
W
Q1 W
Tc
（2）Carnot定理推论： 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机, 其热机效率都相等。 （3）Carnot定理的意义： （1）解决了热机效率的极限值问题；
（2）引入了一个不等号I R ，原则上解决了 化学反应的方向问题。
3.4 熵的概念
•从Carnot循环得到的结论
278.7
= -35.4JK-1
9874J Q体 Ssur= =36.8JK-1 268.2K T环
Siso= Ssys + Ssur =-35.4JK-1+36.8JK-1=1.40 JK-1>0 该过程是可以自动发生的不可逆过程。
B
A
B
B
R1
V
说明只要始、终态确定， Q 就有确定值，
B
与具体的可逆途径无关。
A
T R
Clausius据此定义了一个状态函数entropy(熵)，用“S”表示
三、熵的定义
设始、终态A，B的熵分别为 SA 和 SB ，则：
Q SB SA S ( ) R A T Qi Qi S ( )R S ( )R 0 Ti Ti i i
物理化学-第三章热力学第二定律
Carnot定理推论的意义：
把理想气体进行Carnot循环所得结论，推广到其他 工作物质。
引入不等号的意义
I R
就是这个不等号，推广到其他物理和化 学过程，解决了热力学判断变化方向和限 度的问题。
2020/10/7
例：设某蒸气机的高温热源用的是过热蒸
汽，T1＝800 K，低温热源是空气，T2＝
由式(iii)，（iv）有
V2 V3 V1 V4
Q1
Q2
nR(T1
T2 )ln
V2 V1
（v）
W Q1 Q2 T1 T2
Q1
Q1
T1
❖
可逆热机 效率：
η
W Q1
Q1 Q2 Q1
T1 T2 T1
结论：1)理想气体卡诺热机的效率η只与两个热源
的温度(T1，T2）有关，温差愈大，η愈大。
300 K，则该热机的最高效率是？
解： T1 T2 0.625
T1
2020/10/7
冷冻系数P91
2020/10/7
Qc Tc
W Th Tc
冷冻系数表示每施一个单位的功 于制冷机从低温热源中所吸收热 的单位数。（卡诺热机倒开）
3.4 熵的概念
从Carnot循环得到的重要关系式
W 1 TC
3. 结论：自然界中发生的一切实际过程都有一定的 方向和限度。不可能自发按原过程逆向进行，即自
然界中一切实际发生的过程都是不可逆的。
4、热力学第二定律的经典表述
克劳休斯说法：不可能把热由低温物体转移到高 温 物体，而不产生其它影响。
开尔文说法： 不可能从单一热源吸热使之完全变
为功，而不产生其它影响。
2020/10/7
大学物理化学 第三章 热力学第二定律2
封闭系统，T、P、W’＝0 的过程
不等式判别过程自发进行的方向；等式作为系统平衡的判据
三. △G 及△A 的计算
A U TS
def
A U TS
G H TS
G H TS
def
恒T过程
A U T S
G H T S
由基本公式： G H TS 非恒T G H T2S2 T S1 【S2 ＝S1 ＋△S】 1 1.单纯 PVT 变化
△S1
1mol H2O(l) T2＝0℃ P2＝101325Pa
△S2
△S3
1mol H2O(s) T2＝0℃ P2 ＝101325Pa
△S＝ △S1+ △S2+ △S3
T1 S 3 n Cp ,m 冰 ln T 2
1mol H2O(l) T1＝－10℃ P1＝101325Pa 可逆 恒P变T △S1 、△H1
－W≤ 系统 Helmholtz自由能的减少
【 恒T 】
TA W
自 发不 可 逆 , 平衡，可逆
恒T可逆过程 －△T,RA ＝ －Wmax,R ，系统对外作 最大可逆功，等于A 的减少值;故把A称为功函
3. Helmholtz判据式
【 恒T 】
d T A W
自 发 平 衡
四. S、A、G 判据
判断过程自发进行的方向和限度是热力学第二定律的核心内 容。由热力学第二定律得到的三个状态函数S、A、G ， 都可 作为过程自发方向和限度的判据，只是适用的条件不同 判据 S A G 适用范围 孤立系统中任何过程 封闭系统，T、V、W’＝0 的过程 自发过程方向 S增大，△S≥0, dS≥0 A减小，△A≤0, dA≤0 G减小，△G≤0, dG≤0
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第三章热力学第二定律
一、选择题
1.理想气体与温度为T 的大热源接触，做等温膨胀吸热Q，而所做的功是变到相同终态最大功的20%，则体系的熵变为（）
A.ΔS = 5Q /T
B.ΔS = Q /T
CΔS= Q/5T D.ΔS =T/Q A
2.下列过程哪一种是等熵过程（）
A. 1mol 某液体在正常沸点下发生相变
B. 1mol 氢气经一恒温可逆过程
C. 1mol 氮气经一绝热可逆膨胀或压缩过程
D. 1mol 氧气经一恒温不可逆过程
C
3.d G = −S d T+V d p 适用的条件是（）
A.只做膨胀功的单组分,单相体系
B. 理想气体
C. 定温、定压
D. 封闭体系 A 4．熵变△S 是
(1) 不可逆过程热温商之和 (2) 可逆过程热温商之和
(3) 与过程无关的状态函数 (4) 与过程有关的状态函数
以上正确的是：（）
A.1,2
B. 2,3
C. 2
D.4 C 5．体系经历一个不可逆循环后（）
A.体系的熵增加
B.体系吸热大于对外做功
C.环境的熵一定增加 C环境内能减少 C 6．理想气体在绝热可逆膨胀中，对体系的ΔH 和ΔS 下列表示正确的是（）A. ΔH > 0, ΔS > 0 B. ΔH = 0, ΔS = 0
C. ΔH < 0, ΔS = 0
D.ΔH < 0, ΔS < 0 B
7.非理想气体绝热可逆压缩过程的△S（）
A.=0
B.>0
C.<0
D.不能确定 A
8.一定条件下，一定量的纯铁与碳钢相比，其熵值是（）
A.S（纯铁）>S（碳钢）
B.S（纯铁）<S（碳钢）
C.S（纯铁）=S（碳钢）
D.不能确定 B
9. n mol 某理想气体在恒容下由T
1加热到T
2
，其熵变为△S1，相同量的该气体
在恒压下由T1 加热到T2，其熵变为△S2,则△S1与△S2的关系（）
A.△S
1 >△S
2
B. △S
1
= △S
2
C. △S
1
< △S
2
D. △S
1
= △S
2
= 0 C
10.理想气体绝热向真空膨胀，则：（）
A.△S = 0， W = 0
B.△H = 0，△U = 0
C.△G = 0，△H = 0
D.△U = 0，△G = 0 B
11.系统经历一个不可逆循环后：（）
A.系统的熵增加
B.系统吸热大于对外作的功
C.环境的熵一定增加
D.环境的内能减少 C
12.下列四种表述：
(1) 等温等压下的可逆相变过程中，系统的熵变△S =△H 相变/T 相变
(2) 系统经历一自发过程总有d S > 0
(3) 自发过程的方向就是混乱度增加的方向
(4) 在绝热可逆过程中，系统的熵变为零
两者都不正确者为：（）
A.(1)、(2)
B.(3)、(4)
C.(2)、(3)
D.(1)、(4) C
13.理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程：（）
A.可以从同一始态出发达到同一终态
B.不可以达到同一终态
C.不能断定A、B 中哪一种正确
D.可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定 B
14.恒温恒压条件下，某化学反应若在电池中可逆进行时吸热，据此可以判断下列热力学量中何者一定大于零？（）
A.△U
B.△H
C.△S
D.△G C
15.在绝热条件下，用大于气筒内的压力，迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变为：（）
A.大于零
B.等于零
C.小于零
D.不能确定 A
16.在绝热恒容的反应器中，H
2和Cl
2
化合成HCl，此过程中下列各状态函数的变
化值哪个为零？（）
A.△rUm
B.△rHm
C.△rSm
D.△rGm A
二、填空题
1.标准压力、273.15K 时,水凝结为冰，可以判断系统的下列热力学量
△G= 。
（0）2．在恒熵、恒容、不做非膨胀功的封闭体系中，当热力学函数到达最值的状态为平衡状态。
（U，小）3.1mol 理想气体向真空膨胀,若其体积增加到原来的10 倍,则系统、环境和孤立系统的熵变应分别为：、、（19.14 J/K, 0 , 19.14 J/K）
4.1mol单原子理想气体从p
1V
1
T
1
等容冷却到p
2
V
1
T
2
,则该过程的△U 0，△S 0，
W 0（填>、<、=）。
（<、<、=）
5.CO晶体的标准摩尔残余熵S= 。
（-5.76J/K·mol）
6. 1 mol Ag(s) 在等容下由273.2K 加热到303.2K, 已知在该温度区间内Ag(s) 的Cv,m/J·K-1·mol-1=24.48,则其熵变为: 。
（2.531 J/K）
7. 当反应进度ξ= 1mol 时，可能做的最大非膨胀功为：。
（66 kJ）
8. 范德华气体绝热向真空膨胀后，气体的温度将。
（下降）
9.单原子理想气体的Cv,m =1.5R,温度由T
1变到T
2
时，等压过程系统的熵变△
Sp 与等容过程熵变△SV 之比是。
（5：3）10.固体碘化银(AgI)有α和β两种晶型,这两种晶型的平衡转化温度为419.7K,由α型转化为β型时,转化热等于6462J·mol-1,由α型转化为β型时的△S 应为：。
（15.4J）
四、判断题
1. 自然界中存在温度降低，但熵值增加的过程。
正确
2. 熵值不可能为负值。
正确
3. 体系达平衡时熵值最大，吉布斯自由能最小。
不正确
4. 不可逆过程的熵不会减少。
不正确
5. 在绝热体系中，发生一个从状态A到状态B的不可逆过程，不论用什么方法，体系再也回不到原来的状态了。
正确
6．可逆热机的效率最高，在其他条件相同的情况下，由可逆热机牵引火车，其速度将最慢。
正确
7．对于绝热体系，可以用△S≥0判断过程的方向和限度。
不正确
8．第二类永动机是不可能制造出来的。
正确
9. 把热从低温物体传到高温物体，不引起其它变化是可能的。
不正确
10.在101.325kPa,385K 的水变为同温下的水蒸气,对该变化过程，△S(系统)+△S（环境>0 正确
四、计算题
1. 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。
求
（1）热机效率；
（2）当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。
解：卡诺热机的效率为
根据定义
2.卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求：
（1）热机效率；
（2）当从高温热源吸热时，系统对环境作的功及向低温热源放出的热
解：(1) 由卡诺循环的热机效率得出
（2）
3. 不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。
求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。
（1）可逆热机效率。
（2）不可逆热机效率。
（3）不可逆热机效率。
解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义
因此，上面三种过程的总熵变分别为。
4. 已知水的比定压热容。
今有1 kg，10℃的水经下列三种不同过程加热成100 ℃的水，求过程的。
（1）系统与100℃的热源接触。
（2）系统先与55℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。
（3）系统先与40℃，70℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。
解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同
在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此
5. 始态为，的某双原子理想气体1 mol，经下列不同途径变化到，的末态。
求各步骤及途径的。
（1）恒温可逆膨胀；
（2）先恒容冷却至使压力降至100 kPa，再恒压加热至；
（3）先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa，再恒压加热至。
解：（1）对理想气体恒温可逆膨胀，△U = 0，因此
（2）先计算恒容冷却至使压力降至100 kPa，系统的温度T:
（3）同理，先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa时系统的温度T:
根据理想气体绝热过程状态方程，
各热力学量计算如下。