9_氯甲基蒽的实验室制备法

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氯代甲酸9—芴酯的合成及应用

氯代甲酸9—芴酯的合成及应用
9-芴酯（9-fluorene）是一种有机合成单体，它是一种类似芴雌酚的
母结构衍生物，也是苯族环烃的重要中间体。

主要用于制备有机光传感器、有机/无机复合材料和光电材料等。

9-芴酯的主要合成方式是氯代甲酸氯化反应。

所用原料主要包括厂家
贩卖的甲酰氯（一般为纯度≥98%）以及烷基醚（比如甲醚），这些原料
经过反应，可以得到沸点约为200℃的9-芴酯液体。

反应中，加入石灰粉
或磷灰石可以促进反应的进行；由于9-芴酯溶解度较低，可在反应完成
后添加二硫代氨基甲酸酯类化合物，可以有效降低反应液的粘度，增加高
纯9-芴酯的产率。

9-芴酯除了用作化学合成材料，还有许多应用领域。

例如，9-芴酯可
以用于制备传感器，在除甲醛、气体检测、除尘等设备中发挥重要作用。

另外，9-芴酯也可以用作有机/无机复合材料和光电材料的中间体，具有
重要的应用价值。

一种9,9-二甲基氧杂蒽的制备方法[发明专利]

专利名称：一种9,9-二甲基氧杂蒽的制备方法
专利类型：发明专利
发明人：郑付伟,韩福娇,陈海涛,李德锦,杨柳,王文新申请号：CN202010818579.8
申请日：20200814
公开号：CN111793053A
公开日：
20201020
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种工业催化剂Xantphos的重要原料9,9‑二甲基氧杂蒽的安全高效制备方法，属精细化工技术领域。

所述制备方法以二苯醚、丙酮和酸催化剂的为原料，原料摩尔比为1：1：
2~5，采用一锅法制备9,9‑二甲基氧杂蒽，收率可达70~75%，含量99%以上。

该法采用酸催化活化丙酮与二苯醚进行亲电取代反应，替代传统工艺中使用极度危险的三甲基铝与占吨酮反应，具有原料廉价易得、操作安全、反应速度快、生产设备要求低等特点。

本发明极大地降低了产品生产难度，可快速提高9,9‑二甲基氧杂蒽产量。

申请人：河南省科学院化学研究所有限公司,河南省科学院
地址：450002 河南省郑州市金水区红专路56号
国籍：CN
代理机构：郑州联科专利事务所(普通合伙)
代理人：杨海霞
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一种9-氯-10-溴苯并蒽的合成方法[发明专利]

专利名称：一种9-氯-10-溴苯并蒽的合成方法专利类型：发明专利
发明人：高大元,盛艳花
申请号：CN201510722113.7
申请日：20151031
公开号：CN105218303A
公开日：
20160106
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种9-氯-10-溴苯并蒽的合成方法，属于化学合成技术领域。

本发明以苯为原料，首先取二氯化锡和Br混合，滴加丁二烯，添加锌粉制得1-氯-4-溴丁二烯，与苯混合，在过氧乙酸和重铬酸钠的作用下生成2-氯-3-溴萘，然后加入丁烯二酸和冰醋酸，通入氢气反应后，与制得的1-羟基丙羧酸、浓硫酸和浓硝酸混合，再加入锌粉和盐酸，在Ni/钠基膨润土催化剂作用下迅速反应，取出静置，过滤、干燥得9-氯-10-溴苯并蒽。

本发明的有益效果是：本发明合成条件简单，合成过程中所得副产物少，对环境无二次污染，所得产品产率高，达99.2%以上。

申请人：高大元
地址：213164 江苏省常州市新北区新立名园5栋乙单元1202室
国籍：CN
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一氯甲基萘生产工艺流程

一氯甲基萘生产工艺流程下载温馨提示:该文档是我店铺精心编制而成，希望大家下载以后，能够帮助大家解决实际的问题。

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9-氯蒽合成

Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.206 (1973); Vol. 43, p.15 (1963).9-CHLOROANTHRACENE[Anthracene, 9-chloro-]Submitted by D. C. Nonhebel1Checked by R. B. Greenwald and E. J. Corey.1. ProcedureIn a dry, 1-l., two-necked flask, equipped with a mechanical stirrer and a reflux condenser fitted with a drying tube, are placed 17.8 g. (0.100 mole) of anthracene(Note 1), 27.2 g. (0.202 mole) of anhydrous cupric chloride(Note 2), and 500 ml. of carbon tetrachloride(Note 3). The reaction mixture is stirred and heated under reflux for 18–24 hours. The brown cupric chloride is gradually converted to white cuprous chloride, and hydrogen chloride is gradually evolved. At the end of the reaction the cuprous chloride is removed by filtration, and the carbon tetrachloride solution is passed through a 35-mm. Chromatographic column filled with 200 g. of alumina (Note 4). The column is eluted with 400 ml. of carbon tetrachloride. The combined eluates are evaporated to dryness to give 19–21 g. (89–99%) of 9-chloroanthracene as a lemon-yellow solid, m.p. 102–104° (Note 5). Crystallization of the product from petroleum ether (b.p. 60–80°) gives 16–17 g. (75–80%) of 9-chloroanthracene as yellow needles, m.p. 104–106°.2. Notes1. Anthracene, B. D. H. (blue fluorescence), was used. Traces of ethylene glycol, glycerol, ethanol, or water considerably retard the reaction and lead to unsatisfactory results.2. Anhydrous cupric chloride is dried in an oven at 110–120° for several hours and stored in a desiccator or over phosphorus pentoxide before use.3. Chlorobenzene or sym-tetrachlorethane may be used instead of carbon tetrachloride as solvent, in which case the reaction is complete as soon as the mixture has reached reflux. The product is liable to be contaminated by a small amount of 9,10-dichloroanthracene.4. Merck alumina or Spence Type H alumina was used.5. The 9-chloroanthracene at this stage usually contains a small amount of unreacted anthracene.3. Discussion9-Chloroanthracene has been prepared by the action of chlorine,2t-butyl hypochlorite,31,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin,4 or phosphorus pentachloride5 on anthracene. The present method is a one-step synthesis giving a high yield of 9-chloroanthracene from readily available starting materials.The method outlined can be applied to the preparation in better than 90% yield of the 10-chloro derivatives of 9-alkyl-,6 9-aryl-,6 and 9-halogenoanthracenes.7 For the less reactive substrates chlorobenzene should be used as solvent. This is the only satisfactory procedure for the preparation of 9-bromo-10-chloroanthracene.7 Other methods of chlorination lead to mixtures of the desired compound and 9,10-dichloroanthracene. Pyrene can likewise be converted to 1-chloropyrene (90% yield).8 Analogous procedures with cupric bromide lead to the brominated compounds in similar high yields.References and Notes1.Chemistry Department, Royal College of Science and Technology, Glasgow, Scotland.2.Y. Nagaki and M. Tanabe, Kogyo Kagaku Zasshi, 60, 294 (1957) [C.A., 53, 8087 (1959)].3.J. W. Engelsma, E. Farenhorst, and E. C. Kooyman, Rec. Trav. Chim., 73, 884 (1954).4.O. O. Orazi, J. F. Salellas, M. E. Fondovila, R. A. Corral, N. M. I. Mercere, and E. C. Rakunas deAlvarez, Anales Asoc. Quim. Arg., 40, 61 (1952) [C. A., 47, 3244 (1953)].5. B. M. Mikhailov and M. Sh. Promyslov, J. Gen. Chem. (USSR), 20, 338 (1950) [EnglishLanguage Edition, Consultants Bureau, p. 359].6. D. Mosnaim, D. C. Nonhebel, and J. A. Russell, Tetrahedron, 25, 3485 (1969).7. D. Mosnaim and D. C. Nonhebel, Tetrahedron, 25, 1591 (1969).8. D. C. Nonhebel, Proc. Chem. Soc., 307 (1961).AppendixChemical Abstracts Nomenclature (Collective Index Number);(Registry Number)petroleum ethersym-tetrachlorethaneethanol (64-17-5)hydrogen chloride (7647-01-0)phosphorus pentachloride (10026-13-8)glycerol (56-81-5)carbon tetrachloride (56-23-5)chlorobenzene (108-90-7)chlorine (7782-50-5)ethylene glycol (107-21-1)cuprous chloride (7758-89-6)cupric chloride (7758-89-6)anthracene (120-12-7)cupric bromide (7789-45-9)pyrene (129-00-0)9-Chloroanthracene,Anthracene, 9-chloro- (716-53-0)9,10-dichloroanthracene(605-48-1)1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin (118-52-5)9-bromo-10-chloroanthracene1-chloropyrene (34244-14-9)phosphorus pentoxide (1314-56-3)t-BUTYL HYPOCHLORITE (507-40-4) Copyright © 1921-2005, Organic Syntheses, Inc. All Rights Reserved。

9-氯甲基蒽的实验室制备法

４注意事项
（）反应所用仪器必须充分干燥，１否则会影响反应顺利进行。
（）２必须待反应体系温度降至室温后再滴加二氯亚砜；反应在室温下进行。（）３二氯亚砜的滴加速度是实验成败的关键之一，该反应剧烈，故应缓慢地逐滴加入。
５应用前景展望５１改进现有合成技术．
与９氯甲基蒽相比，一甲醇要便宜得多，．９蒽而且在国内市场有大量供应。经过本实验室的
反复验证，面推荐一个比较理想的通过９蒽甲醇合成９氯甲基蒽的方法：９蒽甲醇和二下一一以一氯亚砜为原料，为溶剂，吡啶催化下，温反应ｌｈ经水洗，燥，苯在室Ｏ，干重结晶，后得到固体最产品，点１８～１０Ｃ，熔３４￣产率达８．％。该实验步骤简单、４５方便易行。
关键步骤之一。
蒽的荧光量子产率高，构造荧光传感器和荧光分子探针常用的荧光团。在蒽的各种中是间体中，一甲基蒽因其所带卤素官能团性质活泼，传统受体分子反应迅速，成为首选中９氯与而间体。然而，国内市场上很少供应９氯甲基蒽，一一般须从国外化学药剂公司进Ｖ，Ｉ而且价格较高，这些对于高校实验教学有诸多不便。
２实验药品
二氯亚砜（Ｒ）苯（Ｒ，Ａ，Ａ经干燥）吡啶（Ｒ，干燥）９蒽甲醇（Ｒ，干燥）无水氯化，Ａ经，．Ａ经，钙（Ｒ）盐酸（Ｒ）Ａ，Ａ。

9,9’-二甲基氧杂蒽的制备方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010978313.X(22)申请日 2020.09.17(71)申请人李恒地址 450001 河南省郑州市高新技术开发区科学大道100号附1号(72)发明人李恒　耿巍芝　(74)专利代理机构郑州优盾知识产权代理有限公司 41125代理人王红培(51)Int.Cl.C07D 311/82(2006.01)(54)发明名称9,9’-二甲基氧杂蒽的制备方法(57)摘要本发明提供了一种9,9’‑二甲基氧杂蒽的制备方法，步骤如下：将二苯醚溶于溶剂中，降温滴加正丁基锂进行反应，之后，低温下滴加丙酮，回到室温后，加水淬灭，分液分出有机相，浓缩醚类溶剂，所得粗品柱层析纯化，得到产品9,9’‑二甲基氧杂蒽。

本制备方法以价格低廉的二苯醚为起始原料，通过二苯醚与正丁基锂的攫氢反应构建双锂化中间体，之后通过双锂化中间体与丙酮的亲核取代反应制备最终产品9,9’‑二甲基氧杂蒽。

该制备方法不需要采用价格昂贵的呫吨酮作为起始原料，不需要使用易制爆化学品三甲基铝（相对于呫吨酮甲基化法占优）；该方法分离收率最高达到85%，具有较高的反应收率。

权利要求书1页说明书4页附图2页CN 112062745 A 2020.12.11C N 112062745A1. 9,9’-二甲基氧杂蒽的制备方法，其特征在于步骤如下：将二苯醚溶于溶剂中，降温滴加正丁基锂进行反应，之后，低温下滴加丙酮，回到室温后，加水淬灭，分液分出有机相，浓缩醚类溶剂，所得粗品柱层析纯化，得到产品9,9’-二甲基氧杂蒽。

2.根据权利要求1所述的9,9’-二甲基氧杂蒽的制备方法，其特征在于：所述溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁醚、二氧六环或二丁醚中的至少两种。

3.根据权利要求1所述的9,9’-二甲基氧杂蒽的制备方法，其特征在于：将二苯醚溶于溶剂中，降温至-30℃至-78℃滴加正丁基锂反应3-12h。

《蒽渣提取菲联产9-芴酮和9-芴甲醇研究》范文

《蒽渣提取菲联产9-芴酮和9-芴甲醇研究》篇一一、引言随着化工行业的快速发展，蒽渣作为石油加工过程中的一种副产物，其高效利用问题受到了越来越多的关注。

近年来，对蒽渣进行精细化加工和深层次利用的研究成为化工领域的热点课题。

菲联产9-芴酮和9-芴甲醇作为具有广泛应用前景的有机化合物，其通过蒽渣提取得到的制备方法显得尤为重要。

本文将探讨如何利用蒽渣进行高效提取，从而制备出9-芴酮和9-芴甲醇。

二、蒽渣的特性及处理蒽渣是石油加工过程中的一种复杂副产物，其中包含了大量的有机物质和部分重金属元素。

其组成复杂，但含有丰富的碳氢化合物，为提取菲联产9-芴酮和9-芴甲醇提供了良好的原料基础。

为了实现高效提取，需要对蒽渣进行预处理。

预处理过程包括破碎、筛分、洗涤等步骤，以去除杂质和重金属元素，提高后续提取的纯度和效率。

此外，还可以通过酸洗或碱洗等方法进一步去除蒽渣中的有害物质，为后续的提取过程提供良好的原料条件。

三、菲联产9-芴酮和9-芴甲醇的提取方法提取菲联产9-芴酮和9-芴甲醇的方法主要采用化学法和物理法相结合的方式。

首先，通过化学法将蒽渣中的目标化合物转化为易于分离的形态。

随后，采用物理法如蒸馏、萃取等手段进行分离和纯化。

在具体操作过程中，首先需要对蒽渣进行热解或催化裂解等化学反应，以破坏其分子结构并产生目标化合物。

接着，采用溶剂萃取法或超临界萃取法等物理方法对目标化合物进行分离和纯化。

此外，还可以通过调节反应温度、压力、催化剂种类等参数来优化提取过程，提高目标化合物的纯度和收率。

四、实验结果与讨论通过实验研究，我们发现采用上述方法可以有效地从蒽渣中提取出菲联产9-芴酮和9-芴甲醇。

实验结果表明，该方法具有较高的纯度和收率，为工业生产提供了可靠的依据。

同时，我们还对不同提取条件下的结果进行了比较和分析，发现优化后的反应条件和操作参数可以进一步提高目标化合物的纯度和收率。

在实验过程中，我们还发现该方法具有较好的环保性能。

氯甲基甲醚的合成

氯甲基甲醚的合成
氯甲基甲醚是一种重要的有机合成中间体，在医药和化工领域有广泛应用。

其合成方法主要有三种，分别是五氯化磷法、氯甲醇法和甲氧基化反应法。

其中五氯化磷法是最常用的方法之一。

该方法的反应物为甲醇和五氯化磷，反应生成的产物经过加水解除了五氯化磷后得到氯甲基甲醚。

该方法具有反应条件温和、反应时间短、产物纯度高等优点，但需要特殊操作，因为五氯化磷是一种剧毒物质，在操作中应注意安全。

氯甲醇法是另一种制备氯甲基甲醚的方法，其反应物为甲醇和氯化氢。

反应生成的产物经过蒸馏纯化即可得到氯甲基甲醚。

该方法的优点是反应条件温和，反应物易得，但产率不高，且需要分离和纯化的工序。

甲氧基化反应法是一种研究较为新颖的合成方法。

该方法的反应物为甲醇和氯化亚铜，反应生成的产物经过蒸馏纯化即可得到氯甲基甲醚。

该方法具有反应条件温和、反应产率高等优点，但需要使用到稀有金属氯化亚铜，成本较高。

综上所述，氯甲基甲醚的制备方法有多种，不同的方法具有各自的优缺点，因此在具体应用中需要根据实际情况选择最合适的合成方法。

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荧光试剂衍生化液相色谱分析生物检材中的氟乙酸钠

者的血液样品及其他检材的测定，效果良好。
关键词：氟乙酸钠；９一氯甲基蒽；氟乙酸一亚甲基蒽酯（ＡＭＡ；高效液相色谱；Ｍ —Ｆ）荧光检测；薄层色谱中图分类号：０５．文献标识码：Ａ６７７文章编号：０２－７２０）０－６－５９６９（０７３０４０５０４
摘要：建立了使用新的荧光衍生试剂９氯甲基蒽（Ａ－Ｃ）衍生化生物检材中的氟乙酸钠，并通过薄层色谱和
荧光检测的高效液相色谱（ＰＣ）分析的方法。合成得到氟乙酸钠的荧光衍生物—— 氟乙酸－一甲基蒽酯ＨＬ９亚（．Ａ）ＭＡＭＦ，纯度达到９％以上，通过红外光谱、核磁共振、元素分析和质谱对其进行结构表征。薄层色谱中８展开剂为石油醚／乙酸乙酯（．比为９：）体积５５，检测限为５×１ｇ（Ｌ）０ＴＣ。高效液相色谱用ＡｉｎｙｅｌＤｇｅｔｐｍｉＯＳｌＨ反相色谱柱，以乙腈／（水体积比为８：５５１）为流动相，荧光检测波长Ａ２６ｎ￣ｍ４２ａ。５ｍ，￣为１ｍ。方法在２５为－ｅ．
氟乙酸钠（ＨＦＯＮ，代码１８Ｃ２ＣＯａ００，Ｓｄｕｏｉｍ
ｍｎｆｏｏｃｔｔ）ｏｏｕｒａｅｅ，是一种急性剧毒灭鼠药，亦是ｌａ
一
工具，常用的检测器包括紫外检测器和荧光检测器，紫外检测器在高灵敏度和高选择性上都不如荧光检测器，为了追求更好的分析结果，选择采用荧光检测的高效液相色谱。氟乙酸钠没有荧光团，因

210980606_芴羟甲基化一步法合成9-芴甲醇用于蒽渣中菲的提取分离★

第54卷第2期2023年3月太原理工大学学报J O U R N A L O F T A I Y U A N U N I V E R S I T Y O F T E C HN O L O G YV o l .54N o .2M a r .2023引文格式:乔娅斐,刘俊丽,叶翠平,等.芴羟甲基化一步法合成9-芴甲醇用于蒽渣中菲的提取分离[J ].太原理工大学学报,2023,54(2):241-246.Q I A O Y a f e i ,L I U J u n l i ,Y E C u i p i n g ,e t a l .A p p l i c a t i o n o f h y d r o x y m e t h y l a t i o n o f f l u o r e n e b y o n e -s t e p me t h o d t o 9-f l u o r e n y l m e t h a n o l i n e x t r a c t i o n a n d s e p a r a t i o n o f p h e n a n t h r e n e f r o m a n t h r a c e n e r e s i d u e [J ].J o u r n a l o f T a i y u a n U n i v e r s i t y o f T e c h n o l og y,2023,54(2):241-246.收稿日期:2022-02-10基金项目:国家自然科学基金资助项目(21776192;22038008);山西浙大新材料与化工研究院资助项目(2021S X -F R 003) 第一作者:乔娅斐(1997-),硕士研究生,(E -m a i l )q i a o y a f e i 0710@l i n k .t yu t .e d u .c n 通信作者:叶翠平(1973-),教授,博士生导师,主要从事固体废弃物资源化利用及气体污染物控制方面的研究,(E -m a i l )y e c u i p i n g @t yu t .e d u .c n 芴羟甲基化一步法合成9-芴甲醇用于蒽渣中菲的提取分离乔娅斐1,2,刘俊丽1,2,叶翠平1,2,3,郭美鑫1,2,李文英3(1.太原理工大学环境科学与工程学院,山西晋中030600;2.山西浙大新材料与化工研究院,太原030000;3.太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室,太原030024)摘要:针对芴和菲性质相似用常规分离法分离困难的问题,采用反应-分离耦合技术,以碳酸钾为催化剂,将芴转化为9-芴甲醇,考察了影响芴一步法合成9-芴甲醇的因素,并将其用于蒽渣中菲的提取分离㊂结果表明:以D M S O+10%乙醇为溶剂,n (芴)ʒn (甲醛)ʒn (碳酸钾)=1ʒ1ʒ0.2,13ħ下反应15m i n ,9-芴甲醇的收率约为25%,选择性>84%.乙醇能够抑制9-芴负离子的生成,无机盐影响了传质过程,使脱水反应速率降低㊂以芴和菲的混合物(质量比1ʒ4)为原料,经5次反应-分离后菲的收率和纯度分别为97.6%和93.2%;9-芴甲醇总收率为66.5%,平均纯度为95.0%.关键词:反应-分离耦合技术;9-芴甲醇;碳酸盐;乙醇;无机盐中图分类号:T Q 241.5;T Q 243.4 文献标识码:AD O I :10.16355/j .c n k i .i s s n 1007-9432t yu t .2023.02.003 文章编号:1007-9432(2023)02-0241-06A p p l i c a t i o n o f H y d r o x y m e t h y l a t i o n o f F l u o r e n e b y O n e -s t e p Me t h o d t o 9-F l u o r e n y l m e t h a n o l i n E x t r a c t i o n a n d S e pa r a t i o n o f P h e n a n t h r e n e f r o m A n t h r a c e n e R e s i d u eQ I A O Y a f e i 1,2,L I U J u n l i 1,2,Y E C u i p i n g 1,2,3,G U O M e i x i n 1,2,L I W e n y i n g3(1.C o l l e g e o f E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g ,T a i y u a n U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y ,J i n z h o n g 030600,C h i n a ;2.S h a n x i -Z h e d a I n s t i t u t e o f A d v a n c e d M a t e r i a l s a n d C h e m i c a l E n g i n e e r i n g ,T a i yu a n 030000,C h i n a ;3.S t a t e K e y L a b o r a t o r y o f C l e a n a n d E f f i c i e n t C o a l U t i l i z a t i o n ,T a i yu a n U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y ,T a i yu a n 030024,C h i n a )A b s t r a c t :I t i s d i f f i c u l t t o s e p a r a t e f l u o r e n e a n d p h e n a n t h e n e b y c o n v e n t i o n a l s e pa r a t i o n m e t h -o d o w i n g t o t h e i r s i m i l a r p r o p e r t i e s .T h e r e a c t i o n -s e p a r a t i o n c o u p l i n g t e c h n i q u e w a s a d o pt e d t o s o l v e t h e p r o b l e m ,i n w h i c h f l u o r e n e i s f i r s t c o n v e r t e d i n t o 9-f l u o r e n yl m e t h a n o l .T h e f a c t o r s a f -f e c t i n g t h e y i e l d a n d s e l e c t i v i t y o f 9-f l u o r e n y l m e t h a n o l b y o n e -s t e p s yn t h e s i s w i t h p o t a s s i u m c a r -b o n a t e a s c a t a l y s t w e r e i n v e s t i g a t e d f o r t h e s e pa r a t i o n o f p h e n a n t h r e n e f r o m a n t h r a c e n e r e s i d u e Copyright ©博看网. All Rights Reserved.f u r t h e r.T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t w i t h D M S O+10%e t h a n o l a s s o l v e n t,n(f l u o r e n e)ʒn(f o r m a l-d e h y d e)ʒn(p o t a s s i u m c a r b o n a t e)=1ʒ1ʒ0.2,a n d r e a c t i o n a t13ħf o r15m i n,t h e y i e l d o f9-f l u o r e n e m e t h a n o l i s a b o u t25%a n d t h e s e l e c t i v i t y i s h igh e r t h a n84%.E t h a n o l c a ni n h i b i t t h e f o r m a t i o n o f9-f l u o r e n y l a n i o n,a n d t h e i n o r g a n i c s a l t a f f e c t s t h e m a s s t r a n s f e r a n d s l o w s d o w n t h e d e h y d r a t i o n r e a c t i o n.U s i n g t h e m i x t u r e o f f l u o r e n e a n d p h e n a n t h r e n e w i t h m a s s r a t i o o f 1ʒ4a s r a w m a t e r i a l,t h e y i e l d a n d p u r i t y o f p h e n a n t h r e n e r e a c h e s97.6%a n d93.2%a f t e r f i v e r e a c t i o n-s e p a r a t i o n c y c l e s,r e s p e c t i v e l y;t h e t o t a l y i e l d o f9-f l u o r e n y l m e t h a n o l i s66.5%,a n d t h e a v e r a g e p u r i t y i s95.0%.K e y w o r d s:r e a c t i o n-s e p a r a t i o n c o u p l i n g t e c h n i q u e;9-f l u o r e n y l m e t h a n o l;c a r b o n a t e;e t h a n o l;i n o r g a n i c s a l t芴在煤焦油中的含量约为1%~2%[1],而我国煤焦油年产量在两千万吨以上[2],因此我国具有丰富的芴资源㊂芴由于具有特殊的刚性联苯结构,表现出良好的热稳定性㊁光致发光和电致发光性能㊂其衍生物在材料[3-5]㊁医药[6]㊁生物[7]等方面均有广泛应用㊂其中,9-芴甲醇是一种重要的化工原料,可用于合成抗疟疾药物[8]㊁氨基保护剂[9]㊁制备感光材料[10-11]等㊂蒽渣是高温煤焦油提取蒽和咔唑后的固体废弃物,其富含的菲和芴(含量约65%)是重要的化工中间体㊂从蒽渣中提取高附加值的菲和芴是实现蒽渣资源化的重要途径㊂但由于菲和芴性质相似,用溶剂结晶法等常规分离方法较难分离㊂课题组通过反应-分离耦合技术,将芴转化为与菲性质差异较大的下游产品如9-芴酮[12]㊁9-芴甲醛[13],利用其与菲的溶解性差异实现了菲的高效提取分离㊂虽然前期利用两步法合成9-芴甲醇的选择性和收率都接近100%[13],但两步法存在步骤多㊁原子经济性差等问题㊂芴一步合成9-芴甲醇的反应如图1所示㊂HH CH2OHH+CH2OBase图1芴一步法合成9-芴甲醇F i g.1 O n e-s t e p s y n t h e s i s o f9-f l u o r e n y l m e t h a n o l f r o m f l u o r e n e关于芴一步法合成9-芴甲醇的研究较少㊂很早就报道芴的9位亚甲基可与醛酮等在碱的存在下反应生成芴基原醇[14]㊂1960年,G H E R A e t a l[15]将苄基三甲基氢氧化铵加到含有芴㊁多聚甲醛的吡啶溶液中,在冰水浴中反应3m i n,9-芴甲醇收率9.8%,并指出保持足够的低温可避免原醇脱水㊂C HO N G e t a l[16]用丁基锂催化芴与多聚甲醛在四氢呋喃中反应,生成74%的9-芴甲醇㊂随后F U K U I e t a l[17]采用相同的方法得到9-芴甲醇的收率为71%.H I R OM I C H I e t a l[18]以n-B u L i为催化剂㊁四丁基乙二胺为助剂,在环己烷中合成9-芴甲醇,收率68.9%.闫皙等[19]以二甲基亚砜(D M S O)为溶剂㊁1㊁8-二氮杂二环十一碳-7-烯(D B U)为催化剂,在15ħ下反应15m i n,9-芴甲醇收率为58.5%.此后朱建发等[20]以D M S O为溶剂㊁D B U为催化剂合成9-芴甲醇,收率仅17%.总之,芴一步法合成9-芴甲醇的反应多使用有机强碱为催化剂,反应易生成脱水副产物9-亚甲基芴和二取代产物9,9-双羟甲基芴,反应重现性差,同时催化剂溶于有机溶剂不易回收㊂郭美鑫[21]以D M S O+乙醇为溶剂,对催化剂种类㊁加料顺序㊁物料配比等的影响进行了初步研究㊂本文在上述研究的基础上,以碳酸钾为催化剂,考察了碳酸钾用量㊁乙醇加入量以及反应温度㊁时间等对芴与多聚甲醛一步合成9-芴甲醇的影响,探讨了副产物的生成机制,尝试在体系中加入无机盐对副产物进行调控,在此基础上将该反应用于蒽渣中菲的分离,并取得了不错的效果㊂研究内容对实现蒽渣中菲的提取分离以及9-芴甲醇的工业合成具有一定的指导意义㊂1实验材料与方法1.1实验材料芴(97%)㊁菲(97%)㊁9-芴酮(99%)㊁二甲基亚砜(A R)㊁多聚甲醛(95%)㊁A l2O3(γ相)㊁碳酸铯(A R),以及标准品9,9-双羟甲基芴(98%)㊁十四醇(99.5%),均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;碳酸钾㊁无水乙醇㊁氯化钙㊁氯化锌㊁氯化钠均为分析纯(A R),购自天津市科密欧化学试剂有限公司;氯化钡(A R),购自西安化学试剂厂;乙腈(H P L C),购自迪马科技有限公司;标准品芴(99.5%)㊁菲(99.3%),购自W E S T C H E S T E R C O.L i m i t e d;标准品9-芴甲醇(99%),购自上海麦克林生化科技有限公司㊂242太原理工大学学报第54卷Copyright©博看网. All Rights Reserved.1.29-芴甲醇的合成将一定量的碳酸钾加入到装有D M S O和乙醇混合溶液(20m L)的夹套反应器中,通入13ħ的循环水以控制反应温度,300r/m i n磁力搅拌20m i n 后,加入1.66g(10mm o l)芴,并开始计时㊂在3 m i n内缓慢加入一定量的多聚甲醛㊂间隔取样,用气相色谱监测反应㊂反应结束后,经过滤㊁乙醇洗涤㊁烘干(100ħ)回收碳酸钾㊂加入20m L冰水,有白色粉末析出,过滤得到未反应的芴,滤液中含有的少量芴用环己烷萃出㊂滤液加盐酸调p H至中性,静置1h后,有淡黄色丝状物析出,再过滤得到9-芴甲醇,将滤液中的9-芴甲醇用乙酸乙酯萃取并用无水N a2S O4干燥,旋蒸后,合并产物,得到9-芴甲醇粗产品㊂1.3芴与菲的反应分离将0.138g(1mm o l)碳酸钾加入到装有20m L D M S O+10%(体积分数)乙醇的夹套反应器中,条件同1.2,20m i n后,加入芴和菲的混合物4.2g(其中,芴0.88g,5mm o l;菲3.32g,18.6mm o l),并开始计时㊂在3m i n内缓慢加入0.15g(5mm o l)多聚甲醛,反应20m i n.产物分离及回收情况同1.2,菲和未反应的芴同时析出,用水洗涤㊁干燥后重复反应4次㊂1.4检测方法采用气相色谱仪(S h i m a d z u G C-2014)对反应产物进行检测,条件见文献[22],升温程序:170ħ保持1m i n,以4ħ/m i n升温至200ħ并保持1 m i n,然后以10ħ/m i n升温到250ħ并保持3 m i n.用内标标准曲线法进行定量分析,内标物为十四醇,用色谱纯乙腈为溶剂配制标准溶液及待分析样品,标准曲线如图2所示(c i㊁c i,s分别为待测物和内标物的浓度,A i㊁A i,s分别为待测物和内标物的峰面积,i为不同物质)㊂2结果与讨论2.1乙醇加入量及反应温度的影响高介电常数和极性非质子溶剂,如D M S O能在一定程度上增强碱的强度,有助于9-芴负离子的生成㊂芴一步法合成9-芴甲醇的反应中,羟甲基化反应放热,9-芴甲醇的脱水反应吸热㊂因此,为减少脱水副产物的生成,反应需在低温下进行㊂但由于D M S O的凝固点较高,需在D M S O中加入少量质子溶剂(如乙醇)来降低溶剂的凝固点㊂而质子溶剂的加入会使芴负离子发生质子化内返[23],需要考察乙醇加入量对反应的影响㊂结果见表1.菲芴9-芴甲醇9-芴酮y＝1.195 88x-0.003 09，R2＝0.999 8y＝1.161 03x-0.004 29，R2＝0.999 3y＝1.056 96x-0.002 70，R2＝0.999 4y＝1.054 43x-0.003 30，R2＝0.999 69，9-双羟甲基芴y＝0.699 99x+0.005 06R2＝0.998 41.00.80.60.40.2Ai/Ai，s0.200.40.60.8c i/ c i，s图2菲㊁芴㊁9-芴甲醇㊁9-芴酮和9,9-双羟甲基芴内标标准曲线F i g.2 C a l i b r a t i o n c u r v e s o f p h e n a n t h r e n e s,f l u o r e n e s,9-f l u o r e n y l-m e t h a n o l,9-f l u o r e n o n e,a n d9,9-b i s(h y d r o x y m e t h y l)f l u o r e n e从表1可以看出,随着乙醇量的增加,芴的转化率降低,说明乙醇的加入会抑制9-芴负离子的产生㊂脱水产物随乙醇添加量增加而增加,说明乙醇能促进脱水产物的生成,这与文献[24]中采用乙醇为溶剂易生成富烯类产物一致㊂随着乙醇的加入量增加,9-芴甲醇的收率和选择性均降低㊂因此,为了提高9-芴甲醇选择性和收率,在保持体系温度的同时,要尽可能少地加入乙醇㊂表1不同乙醇加入量对产物分布的影响T a b l e1 E f f e c t o f d i f f e r e n t e t h a n o l a d d i t i o n so n p r o d u c t d i s t r i b u t i o n%乙醇加入量(体积分数)/%产物分布(质量分数)芴9-芴甲醇9-亚甲基芴9,9-双羟甲基芴9-芴甲醇选择性1069.7625.490.754.0084.302078.4515.423.592.5471.563087.838.522.830.8269.994091.225.802.98066.065097.622.3800100100100000-注:13ħ,D M S O+乙醇,n(芴)ʒn(甲醛)ʒn(碳酸钾)=1ʒ1ʒ0.2,反应时间15m i n当乙醇体积分数为10%时,体系在低于10ħ时仍会凝固㊂因此以D M S O+20%乙醇为溶剂,考察了反应温度的影响,结果如表2所示㊂当温度低于13ħ时,反应明显减慢,15m i n时9-芴甲醇选择性达到100%.随时间延长,副产物增多,9-芴甲醇的选择性下降㊂说明13ħ以下低温对主反应的抑制大于对副反应的抑制,13ħ为适宜的反应温度㊂2.2碳酸钾用量及反应时间的影响随碳酸钾用量增加,9-芴甲醇收率提高,副产物也随之增多,9-芴甲醇选择性降低,如图3所示㊂342第2期乔娅斐,等:芴羟甲基化一步法合成9-芴甲醇用于蒽渣中菲的提取分离Copyright©博看网. All Rights Reserved.n (碳酸钾)ʒn (芴)由0.1增加到0.2时,9-芴甲醇的收率明显升高,而由0.2增加到0.3时,收率增加不明显,因此,选择n (碳酸钾)ʒn (芴)=0.2.表2 不同温度下的产物分布T a b l e 2 P r o d u c t d i s t r i b u t i o n a t d i f f e r e n t t e m pe r a t u r e s %温度/ħ时间/m i n 产物分布(质量分数)芴9-芴甲醇9-亚甲基芴9,9-双羟甲基芴9-芴甲醇选择性131578.4515.423.592.5471.5651581.858.15010053074.8715.725.354.0662.5501596.263.740010003086.009.932.441.6370.93 注:D M S O+20%乙醇,n (芴)ʒn (甲醛)ʒn (碳酸钾)=1ʒ1ʒ0.2100806040200产物含量（质量分数）/ %0.10.20.3n （碳酸钾）∶n （芴）100806040200选择性/ %9-芴甲醇9-亚甲基芴9，9-双羟甲基芴9-芴甲醇选择性16.4725.4925.83图3 碳酸钾用量对产物分布的影响F i g.3 E f f e c t o f p o t a s s i u m c a r b o n a t e a m o u n t o n p r o d u c t d i s t r i b u t i o n 图4为产物分布随反应时间的变化㊂可以看出,随反应时间增加,9-芴甲醇的收率呈先升高后下降的趋势㊂9-芴甲醇达到一定浓度后,二取代产物9,9-双羟甲基芴增加,且反应时间越长,脱水产物越多㊂在15m i n 时,9-芴甲醇收率25.31%,选择性84.31%.100806040200产物含量（质量分数）/ %102025反应时间/ min100806040200选择性/ %9-芴甲醇9-亚甲基芴9，9-双羟甲基芴9-芴甲醇选择性16.7130.2429.72153025.3123.02图4 反应时间对产物分布的影响F i g.4 E f f e c t o f r e a c t i o n t i m e o n p r o d u c t d i s t r i b u t i o n 图5为碳酸钾循环使用3次的结果㊂除首次使用时芴的转化率和9-芴甲醇的收率略高外,后续2次循环二者均无明显变化㊂因此,以碳酸钾为固体催化剂实现了催化剂的回收和循环使用㊂302010转化率（收率）/ %芴转化率第一次第二次第三次24.3724.6125.4928.4328.4230.249-芴甲醇收率图5 碳酸钾循环使用三次结果F i g .5 R e s u l t s o f p o t a s s i u m c a r b o n a t e r e c yc l ed f o r t h re e t i m e s 2.3 无机盐的影响9-芴甲醇在碱性条件下极易发生单分子共轭碱消除反应,生成脱水产物9-亚甲基芴㊂C a C l 2或M g C l 2等可与低级醇反应生成络合物[25],增大脱氢位阻㊂如果在溶液中9-芴甲醇同样会与之形成类似的络合物,使9-芴甲醇的脱氢位阻增加,将有助于减少脱水产物㊂MO R O Z UM I e t a l [26]在甲醛和苯酚的羟甲基化的反应中,通过酚与Z n 2+离子的短暂络合,提高了邻位羟甲基化产物的选择性㊂L E Ee t a l[27]通过添加L e w i s 酸来提高羰基的亲电性㊂本文考察了无机盐B a C l 2㊁C a C l 2㊁Z n C l 2的作用,结果如表3所示㊂可以看出,无机盐的加入影响了传质过程,从而降低了反应速率㊂在9-芴甲醇收率相当的情况下(未添加无机盐反应20m i n 和添加无机盐反应30m i n ),添加C a C l 2和Z n C l 2生成的副产物较少,9-芴甲醇选择性较高,说明其对副反应有抑制作用㊂表3 无机盐对反应的影响T a b l e 3 E f f e c t o f i n o r ga n i c s a l t s o n t h e r e a c t i o n %无机盐种类反应时间/m i n 产物分布(质量分数)芴9-芴甲醇9-亚甲基芴9,9-双羟甲基芴9-芴甲醇选择性-1569.7625.490.754.0084.302055.9430.592.0211.2769.73B a C l 21579.1018.9101.9990.483052.9131.672.4911.8067.24C a C l 21587.7212.28001003060.1130.701.757.4376.98Z n C l 21591.298.71001003065.3028.261.305.1381.47 注:13ħ,D M S O+10%乙醇,n (芴)ʒn (甲醛)ʒn (碳酸钾)ʒn(无机盐)=1ʒ1ʒ0.2ʒ0.01, -表示未添加无机盐2.4 芴与菲的反应-分离由于蒽渣经预处理后芴和菲的质量比在1ʒ4442太原理工大学学报第54卷Copyright ©博看网. All Rights Reserved.到1ʒ5之间,以芴和菲的混合物(质量比1ʒ4)为原料,利用一步法合成9-芴甲醇的反应,来实现与菲的分离,反应-分离结果如图6所示㊂10050收率/ %芴菲100.0100.013.313.313.413.513.128.497.6反应前；9-芴甲醇Ⅰ；9-芴甲醇Ⅱ；9-芴甲醇Ⅲ9-芴甲醇Ⅳ；9-芴甲醇Ⅴ；反应后芴；反应后菲图6 芴与菲的分离结果F i g .6 S e pa r a t i o n r e s u l t s o f f l u o r e n e a n d p h e n a n t h r e n e 经过5次反应-分离后,菲的纯度达到93.2%,收率为97.6%㊂9-芴甲醇的平均纯度95.0%,5次收率分别为13.1%㊁13.5%㊁13.4%㊁13.3%㊁13.3%,总收率66.5%,剩余28.4%的芴未反应㊂同时,菲的存在对9-芴甲醇合成过程中副产物的生成有一定的抑制㊂3 结论1)D M S O+10%乙醇为溶剂,碳酸钾为催化剂,13ħ下反应15m i n ,9-芴甲醇的收率为25%,选择性>84%.乙醇能促进脱水产物生成,C a C l 2㊁Z n C l 2等无机盐可与9-芴甲醇短暂络合,降低反应速率,减缓脱水产物的生成㊂2)利用反应-分离耦合技术,将蒽渣中芴一步法合成9-芴甲醇,可实现菲的提取分离㊂以模型混合物芴+菲(质量比1ʒ4)为原料,经5次反应-分离后菲的收率和纯度分别为97.6%和93.2%,9-芴甲醇总收率为66.5%,平均纯度为95.0%,满足功能化学品的要求㊂参考文献:[1] 肖瑞华.煤焦油化工学[M ].北京:冶金工业出版社,2002.[2] 任霄.焦化厂煤焦油深加工利用方案的分析与探讨[J ].科技创新与应用,2020,304(12):134-135.R E N X.A n a l y s i s a n d d i s c u s s i o n o n t h e d e e p p r o c e s s i n g a n d u t i l i z a t i o n s c h e m e o f c o a l t a r i n c o k i n g p l a n t [J ].T e c h n o l o g yI n n o -v a t i o n a n d A p pl i c a t i o n ,2020,304(12):134-135.[3] 孟令坤.芘-芴类有机半导体材料分子和电子结构㊁载流子传输特性和分子内作用的理论研究[D ].南京:南京邮电大学,2019.[4] 邱德敏,杜俊,雷光东.1-苯基-3-(β-吡啶基)-5-(α-呋喃基)吡唑啉的合成[J ].内江师范学院学报,2018,33(2):60-63.Q I U D M ,D U J ,L E I G D.S y n t h e s i s o f 1-p h e n y l -3-(β-p y r i d y l )-5-(α-f u r a n y l )p y r a z o l i n e [J ].J o u r n a l o f N e i j i a n g N o r m a l U n i -v e r s i t y,2018,33(2):60-63.[5] P E N G F ,Z HO N G W K ,H E J J ,e t a l .E f f e c t o f a l k y l s i d e c h a i n l e n g t h o n t h e e l e c t r o l u m i n e s c e n t p e r f o r m a n c e o f b l u e l i gh t -e -m i t t i n g p o l y (f l u o r e n e -c o -d i b e n z o t h i o p h e n e -S ,S -d i o x i d e )[J ].D y e s a n d P i gm e n t s ,2021,187:109139.[6] 曹瑞源,王曼丽,李薇,等.苯芴醇及其衍生物在治疗冠状病毒感染方面的应用,C N 111686096[P ].2020-09-22.[7] D O B I Z ,R E D D Y B N ,R E N D E R S E ,e t a l .C a r b a m a t e s y n t h e s i s u s i n g a s h e l f -s t a b l e a n d r e n e w a b l e C 1r e a c t a n t [J ].C h e m S u s -C h e m ,2019,12(13):2830.[8] 王宏.抗疟疾药物本芴醇的合成新工艺[J ].化工管理,2019,509(2):107-108.WA N G H.A n e w p r o c e s s f o r t h e s y n t h e s i s o f a n t i m a l a r i a l d r u g b e n f l u o r e n o l [J ].C h e m i c a l E n t e r p r i s e M a n a ge m e n t ,2019,509(2):107-108.[9] Z HA N G Y ,C H E N Y.F m o c -C l f l u o r e s c e n t d e t e r m i n a t i o n f o r a m i n o g r o u ps o f n a n o m a t e r i a l s c i e n c e [J ].I e t N a n o b i o t e c h n o l o -g y,2012,6(2):76-80.[10] 陈俊,徐颖,徐超,等.辅助配体功能化铱(Ⅲ)配合物近红外电致发光材料的合成及其性能[J ].发光学报,2022,43(8):1217-1226.C H E N J ,X U Y ,X U C ,e t a l .S y n t h e s i s a n d p r o p e r t i e s o f n e a r i n f r a r e d -e m i t t i n g i r i d i u m (Ⅲ)c o m p l e x e s w i t h a u x i l i a r y l i ga n d f u n c t i o n a l i z e d [J ].C h i n e s e J o u r n a l o f L u m i n e s c e n c e ,2022,43(8):1217-1226.[11] B ÁE Z M ,F U E N T E S E ,E S P I N A M J ,e t a l .D e t e r m i n a t i o n o f g l y p h o s a t e a n d a m i n o m e t h y l p h o s p h o n i c a c i d i n a qu e o u s s o i l m a t r i c e s :a c r i t i c a l a n a l y s i s o f t h e 9-f l u o r e n y l m e t h y l c h l o r o f o r m a t e d e r i v a t i z a t i o n r e a c t i o n a n d a p p l i c a t i o n t o a d s o r pt i o n s t u d -i e s [J ].J o u r n a l o f S e pa r a t i o n S c i e n c e ,2015,37(21):3125-3132.[12] 师田田,王睿楠,乔娅斐,等.芴空气液相催化氧化合成9-芴酮及其与菲的分离[J ].太原理工大学学报,2021,52(2):171-176.S H I T T ,WA N G R N ,Q I A O Y F ,e t a l .A e r o b i c o x i d a t i o n o f f l u o r e n e t o 9-f l u o r e n o n e b y l i q u i d -p h a s e c a t a l y s i s a n d s e pa r a -542 第2期乔娅斐,等:芴羟甲基化一步法合成9-芴甲醇用于蒽渣中菲的提取分离Copyright ©博看网. All Rights Reserved.642太原理工大学学报第54卷t i o n o f9-f l u o r e n o n e f r o m p h e n a n t h r e n e[J].J o u r n a l o f T a i y u a n U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y,2021,52(2):171-176.[13]郭美鑫,叶翠平,师田田,等.芴两步法合成9-芴甲醇在蒽渣提取分离菲中的应用[J].煤炭学报,2021,46(4):1130-1136.G U O M X,Y E C P,S H I T T,e t a l.A p p l i c a t i o n o f f l u o r e n e t w o-s t e p s y n t h e s i s o f9-f l u o r e n y m e t h a n o l i n e x t r a c t i o n a n d s e p a-r a t i o n o f p h e n a n t h r e n e f r o m a n t h r a c e n e r e s i d u e[J].J o u r n a l o f C h i n a C o a l S o c i e t y,2021,46(4):1130-1136.[14] B R Y A N T B G,S E YMO U R P.C o n d e n s a t i o n o f a l d e h y d e s w i t h f l u o r e n e a n d n i r o f l u o r e n e s[J].J O r g C h e m,1951,16(11):1690-1696.[15] G H E R A E,S P R I N Z A K Y.R e a c t i o n s o f a c t i v e m e t h y l e n e c o m p o u n d s i n p y r i d i n e s o l u t i o n.1I I.a l d o l-t y p e r e a c t i o n s o f i n d e n ea n d f l u o r e n e2[J].J o u r n a l o f T h e A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y,1960,82(18):4945-4952.[16] C H O N G J M,L A J O I E G,T J E P K E MA M W.A n e x p e d i e n t p r e p a r a t i o n o f9-f l u o r e n y l m e t h a n o l[J].S y n t h e s i s(S t u t t g a r t),1992:819-820.[17] F U K U I H,A O K I K,I C H I MU R A K,e t a l.P r o c e s s f o r p r o d u c i n g p a t t e r n e d f i l m a n d p h o t o s e n s i t i v e r e s i n c o m p o s i t i o n:U S,U S8119323B2[P].2012-02-12.[18] H I R OM I C H I Y,S H I G E J I Y.P r o d u c t i o n o f9-F l u o r e n y l m e t h a n o l,J P1*******A[P].1999-09-21.[19]闫皙,李效军.芴的9位羟甲基化反应产物的影响因素[J].应用化学,2014,31(5):524-528.Y A N X,L I X J.F a c t o r s o n p r o d u c t s o f9-h y d r o x y m e t h y l a t i o n r e a c t i o n o f f l u o r e n e[J].C h i n e s e J o u r n a l o f A p p l i e d C h e m i s t r y, 2014,31(5):524-528.[20]朱建发,熊艳丽,黄传强.一种9-羟甲基-芴二酸的制备方法,C N111995513B[P].2022-11-01.[21]郭美鑫.蒽渣中芴合成9-芴甲醇和9,9-双羟甲基芴研究[D].太原:太原理工大学,2021.[22]丁肖肖,叶翠平,李文英,等.咔唑在四种溶剂中的溶解度测定及关联[J].太原理工大学学报,2017,48(3):371-375.D I N G X X,YE C P,L I W Y,e t a l.S o l u b i l i t y m e a s u r e m e n t a n d c o r r e l a t i o n o f c a r b a z o l e i n f o u r s o l v e n t s[J].J o u r n a l o fT a i y u a n U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y,2017,48(3):371-375.[23]徐建华.碳负离子化学[M].北京:科学出版社,2014:96-100.[24] Y I R,C H E N J,WA N G X,e t a l.A r a p i d a n d h i g h l y e f f i c i e n t m e t h o d f o r t h e s y n t h e s i s o f b e n z o f u l v e n e s v i a C s O H-c a t a l y z e dc o nde n s a t i o n of i n d e n e a n d a l d e h y d e s[J].E u r o p e a n J o u r n a l o f O rg a n i c Ch e mi s t r y,2018(11):1347-1351.[25]孙烈刚,邓远平,郑丹星,等.C a C l2/C H3O H络合物解离反应动力学的研究[J].烟台大学学报(自然科学与工程版),2002(3):186-188.S U N L G,D E N G Y P,Z H E N D X,e t a l.C h e m i c a l k i n e t i c s o f t h e d e m e t h a n o l a t i o n r e a c t i o n o f C a C l2/C H3O H[J].J o u r n a l o f Y a n t a i U n i v e r s i t y(N a t u r a l S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g E d i t i o n),2002(3):186-188.[26] MO R O Z UM I T,K OM I Y AMA M.Q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s o n o r t h o-d i r e c t i n g a c t i v i t i e s o f d i v a l e n t m e t a l s a l t s i n h y d r o x y m e t h-y l a t i o n o f p h e n o l b y f o r m a l d e h y d e[J].J o u r n a l o f M o l e c u l a r C a t a l y s i s,1991,69(3):339-346.[27] L E E S H,J E O N G T,K I M K,e t a l.R u t h e n i u m(I I)-c a t a l y z e d s i t e-s e l e c t i v e h y d r o x y m e t h y l a t i o n o f i n d o l i n e s w i t h p a r a f o r m-a l d e h y d e[J].T h e J o u r n a l o f O r g a n i c C h e m i s t r y,2019,84(4):2307-2315.(编辑:杨鹏)Copyright©博看网. 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1羟基4氯910蒽醌类衍生物的合成及抑菌活性测定

目录1前言 (1)1.1选题的目的和意义 (1)1.2 相关研究概况 (1)1.2.1 蒽醌类物质的活性研究 (1)1.2.2 分离提取及分析 (2)1.2.3 蒽醌类的修饰、改造 (2)1.2.4 蒽醌类药物的介绍 (2)1.3 研究内容，方法和技术路线 (2)1.3.1 研究内容 (2)1.3.2 1-羟基-4-氯-9，10-蒽醌衍生物合成路线 (3)1.3.3蒽醌类衍生物抗菌活性的测定 (3)2 实验部分 (4)2.1 实验试剂与仪器 (4)2.1.1实验试剂 (4)2.1.2实验仪器 (4)2.2目标化合物的合成 (5)2.2.1 1-羟基-4-氯-9 ,10-蒽醌的合成[Ⅰ] (5)2.2.2 4-氯-9 ,10-蒽醌-2-乙酸酯的合成[Ⅱ] (5)2.2.3 4-氯-9 ,10-蒽醌-2-丙酸酯的合成[Ⅲ] (5)2.2.4 4-氯-9 ,10-蒽醌-2-苯甲酸酯的合成[Ⅳ] (6)2.2.5 4-氯-9 ,10-蒽醌-2-对甲基苯甲酸酯的合成[Ⅵ] (6)2.2.6 4-氯-9 ,10-蒽醌-2-甲磺酸酯的合成[Ⅶ] (6)2.2.7 4-氯-9 ,10-蒽醌-2-苯磺酸酯的合成[Ⅷ] (7)2.2.8 4-氯-9 ,10-蒽醌-2-对甲基苯磺酸酯的合成[Ⅸ] (7)2.3 合成化合物杀菌活性的测定 (8)2.3.1 PDA培养基的制备 (8)2.3.2 培养基的灭菌 (8)2.3.3 药液的配制 (8)2.3.4 超净工作台的灭菌 (8)2.3.5 带毒培养基的制备 (8)2.3.6 接种病原菌 (9)2.3.7 培养 (9)2.3.8 测试 (9)2.3.9 实验记录 (9)3 结果与讨论 (11)3.1 1-羟基-4-氯-9 ,10-蒽醌[Ⅰ]的合成 (11)3.2 化合物[Ⅱ]、[Ⅲ]、[Ⅳ]、[Ⅵ]的合成 (11)3.3 化合物[Ⅶ]的合成 (12)3.4 化合物[Ⅷ]、[Ⅸ]的合成 (12)3.5 抗菌活性的讨论 (13)4 致谢 (13)5 参考文献 (13)1-羟基-4-氯-9,10-蒽醌类衍生物的合成及抑菌活性测定作者：指导教师：摘要：羟基蒽醌类化合物是虎杖、大黄和决明子等中药的主要有效成分之一，具有一定的抗癌、抗炎和抗菌等活性。

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第23卷　第1期大学化学2008年2月
92氯甲基蒽的实验室制备法
朱建华
(湖南大学环境科学与工程学院　长沙410082)
摘要　介绍一个在室温条件下反应制备92氯甲基蒽———构造荧光分子探针的常用中间体的
方法。

该实验以92蒽甲醇和二氯亚砜为原料,苯为溶剂,在吡啶催化下反应,经水洗,干燥,旋转蒸
发除去溶剂,最后得到固体产品。

推荐该方法作为高校实验室自制92氯甲基蒽的方法。

环境科学的发展对分析化学提出了大量新的课题,目前集中在金属离子检测分析,有毒化合物分析及病原微生物检测分析等方面。

因此,环境化学分析已成为现代分析化学发展的重要前沿领域之一。

为了适应这种形势,众多分析化学工作者正在不断地开创新的方法和技术。

荧光分子探针技术的应用就是其中的一个重要代表[1]。

荧光分子探针检测法即按照荧光分子传感器设计原理,在荧光团上连接传统的受体分子,构成超分子荧光传感器,用于识别金属离子等环境污染物。

该方法不仅简便,而且在高灵敏度、选择性、时间分辨率、实时原位检测方面均有突出优点,因而受到越来越广泛的关注。

然而,荧光团通常很稳定,必须先接上特定的官能团,合成活泼的中间体,以便下一步与传统的受体分子反应。

因此,选择合成合适的中间体就成为构造荧光传感器和荧光分子探针的关键步骤之一。

蒽的荧光量子产率高,是构造荧光传感器和荧光分子探针常用的荧光团。

在蒽的各种中间体中,92氯甲基蒽因其所带卤素官能团性质活泼,与传统受体分子反应迅速,而成为首选中间体。

然而,国内市场上很少供应92氯甲基蒽,一般须从国外化学药剂公司进口,而且价格较高,这些对于高校实验教学有诸多不便。

与92氯甲基蒽相比,92蒽甲醇要便宜得多,而且在国内市场有大量供应。

经过本实验室的反复验证,下面推荐一个比较理想的通过92蒽甲醇合成92氯甲基蒽的方法:以92蒽甲醇和二氯亚砜为原料,苯为溶剂,在吡啶催化下,室温反应10h,经水洗,干燥,重结晶,最后得到固体产品,熔点138～140℃,产率达84.5%。

该实验步骤简单、方便易行。

1　实验原理
以92蒽甲醇和二氯亚砜为原料,苯为溶剂,在吡啶催化下室温反应10h后,经水洗,干燥,重结晶,制得92氯甲基蒽。

反应式如下:
2　实验药品
二氯亚砜(AR),苯(AR,经干燥),吡啶(AR,经干燥),92蒽甲醇(AR,经干燥),无水氯化钙(AR),盐酸(AR)。

3　实验步骤
在装有恒压漏斗的250mL三口瓶中加入40mL苯、0.81mL吡啶和1.0g92蒽甲醇,用恒温水浴磁力搅拌器加热30m in使其完全溶解后,冷却至室温。

将0.72mL二氯亚砜和10mL苯的混合液放入恒压漏斗中,在磁力搅拌下逐滴滴加到三口瓶内,室温搅拌下反应10h。

加入适量盐酸使反应液酸化至pH2.0(盐酸能与过量的吡啶反应生成易溶于水的盐)。

将反应液移至分液漏斗,加入30mL蒸馏水,震荡摇匀,静置分层,取有机层,重复上述步骤2～3次。

将有机层移入锥形瓶,用无水氯化钙干燥后,过滤,滤液用旋转蒸发仪去除有机溶剂苯,得固体产品,置于红外灯下干燥。

测得熔点138～140℃(文献值),称量产品,计算产率为84.5%。

4　注意事项
(1)反应所用仪器必须充分干燥,否则会影响反应顺利进行。

(2)必须待反应体系温度降至室温后再滴加二氯亚砜;反应在室温下进行。

(3)二氯亚砜的滴加速度是实验成败的关键之一,该反应剧烈,故应缓慢地逐滴加入。

5　应用前景展望
5.1　改进现有合成技术
荧光团蒽连接上氯甲基生成中间体92氯甲基蒽后,其中氯能与传统受体分子中NH
2上的氢反应,形成稳定的H
C NH键[2]。

吕凤婷等[3]报道了一种用于检测铜离子的荧
2
光高分子化合物的合成方法:将92蒽甲醛与二乙烯三胺反应,生成含CH N键的产物,再用硼氢化钠还原CH N键,得到含H
C NH键的目标产物。

在此,如果改用
2
92氯甲基蒽为原料与二乙烯三胺反应,则只需一步反应即可得到目标产物,从而简化反应步骤。

另外,活泼的氯也能与OH上的氢反应,形成H
C O键,构造出新的荧光分子
2
探针和传感器,应用前景广泛。

5.2　合成新型荧光分子探针
92氯甲基蒽不仅能用于合成检测水溶液中的重金属离子的荧光分子探针[4],还可以利用92氯甲基蒽上氯的反应活性,将其与生物活性分子固定[5],应用于生命科学中多肽、蛋白质、核酸等生物大分子的分析[6];92氯甲基蒽在生物药物分析[7],超痕量、超微量生物活性物质分析,甚至微生物分析[8]等方面也有独特的优势。

总之,荧光化学传感器在环境化学及生物化学中的应用是一个值得引起重视的领域。

(下转第50页)　
3　结论
由于电化学仪器和电化学方法的特点,大部分高等学校都很容易开展电化学方面的科研工作。

在本科高年级学生的综合实验中增加有关自组装的电化学实验,不仅能使学生对当今化学研究的前沿领域———自组装膜有一定的了解,掌握组装致密有序单分子膜的一般方法,而且还能让学生理解电化学的基本原理、特点和方法,认识到电化学在化学研究中的重要性,以及影响电化学实验结果的各种因素,为学生日后的科研打下良好的基础。

由于电化学实验容易受到多种因素的影响,对操作者的技术要求较高,因而实验数据的重复性往往不够理想。

对此,可采用多次平均和从大量数据点中寻找分布规律并进行统计的方法;了解这些方法对于培养学生科学研究的系统性很有益处。

同时,在实验之前要求学生自己查阅相关文献,实验后进行实验误差的分析,总结成功的经验和失败的教训,并以书面形式提交实验报告;这样不但可以提高实验教学效果,更能培养学生的科研意识并提高学生分析问题和解决问题的能力以及创新能力。

参　考　文　献
1　Zhao J,Luo L,Yang X,et al.Electroanalysis,1999,11(15):1108
2　Hale P S,Maddox L M,Shap ter J G,et al.J Che m Educ,2005,82(5):779
3　Bain C D,Tr ought on E B,Tao Y T,et al.J Am Che m Soc,1989,111(1):321
4　Subramanian R,Lakshm inarayanan V.E lectrochi m Acta,2000,45:4501
5　Zhao J,N iu L,Dong S.M ol C ryst and L iq C ryst,1999,337:265
　(上接第42页)
参　考　文　献
1　中山大学,辽宁大学.无机化学实验.第2版.北京:高等教育出版社,1981
2　蒋碧如,潘润身.无机化学实验.北京:高等教育出版社,1989
3　胡满成,张昕.化学基础实验.北京:科学出版社,2001
4　武汉大学.分析化学.第4版.北京:高等教育出版社,2000
　(上接第44页)
参　考　文　献
1　赵美萍,张新祥,常文保.大学化学,2004,19(2):8
2　Beletskaya I P,Averin A D,Bess mertnykh A G,et al.Tetrahedron L etters,2001,42:4983
3　Lu F,Gao L,Fang Y.Applied Surface Science,2007,253:4123
4　孟祥明,刘磊,郭庆祥.化学进展,2005,17(1):45
5　蒋中华,张津辉.生物分子固定化技术及应用.北京:化工工业出版社,1998
6　Van A r man S A,Czarnik A W.J Am Che m Soc,1990,112:5376
7　王芬,刘忠芳,刘绍璞.化学学报,2005,21:1991
8　田晓菊,张宝善.现代生物医学进展,2006,6(5):47。