光声光谱的原理与应用-李子忠
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
光声光谱的原理及应用
光学工程 李子忠 6121203010
主要内容
• 1.光声光谱原理 • 2.光声光谱应用
1、光声光谱原理
• 光声光谱测试的物理基础是光—声效应，其测试 原理图如下：（来自文献：许倩雯，袁骏，季振 国，等.材料科学与工程[J].1999,17(4):80）
1.光声光谱原理
• 在测试过程中, 样品被放在一个密封气室(即光声池Photo acoustic cell)内, 在光声池内同时配置一高灵敏度的传声 器。样品被脉冲单色光照射, 吸收光中的能量, 样品内一部 分能级会被激发, 激发的能级随即会产生无幅射弛豫现象, 由此产生热效应。这样周期性的光激励就会在样品及其周 围空气中产生周期性热流, 反过来, 周期性热流又导致了样 品晶格的周期性振动, 这种振动在样品- 气体界面上产生声 压扰动, 通过空气传播, 高灵敏度的传声器就能检测到由此 引起的声信号。因为声信号的强度与样品吸收光的能量成 正比, 所以我们记录传声器声信号随激励光波长的变化就 可以得到光声光谱。另外, 考虑到只有被吸收的光才能产 生声信号, 散射光在此就可以忽略, 因而可以提高测试的信 背比。
2.光声光谱应用
• 光声光谱的应用十分广泛，主要有三个方面，即 整体研究、表面研究和去激化研究。 • 2.1整体研究 • 当固体物质具有反射率不高的表面时，用光声光 谱可以提供关于整体自身的光学数据，研究它们 对光的吸收性质。甚至高度不透明或高度散射的 试样，如绝缘体、半导体、金属体系，或半固体 的生物组织，用通常的反射光谱法无法研究，但 用光声光谱法却可以研究。
2.2表面研究
• 用光声光谱研究金属、半导体和绝缘体表 面的吸附和化学吸着具有很大的优点，并 能在任何波长下进行。薄层色层法(TLC)是 一种应用广泛的技术，然而直接在薄层板 上作定量鉴定却十分困难(除某些会发萤光 或采用双波长法外)，特别是板上的硅胶G 吸附剂具有不透明和光散射性质。光声光 谱则提供了一种简便和灵敏的鉴定方法。
• 图3是三种粉末状的直接禁带的半导体CdSe、 CdS、ZnS的光声光谱图。由光声光谱弯曲边缘 部位确定的禁带值分别为1.75、2.4和3.7eV，与 文献值1.5、2.4和3.6eV十分吻合。图4为间接跃 迁半导体GaP的光声光谱图，由光声光谱测得的 禁带值2.80eV与文献值2.78ev也非常吻合。在低 温和采用高分辨率光谱仪条件下，光声技术还用 来研究晶体粉末或无定形半导体中由杂质、掺杂 物或其他效应所产生的激子和光谱精细结构.光声 光谱对研究粉末状或无定形的有机半导体及玻璃 半导体也很有用。
2.3去激化研究
• 光声光谱效应可以测量光激发后物质体系 中发生的非辐射去激化过程，也能用于研 究荧光(或磷光)物质和光敏物质，并且有足 够的灵敏度和选择性。
图10.Cooper蓝的PAS图（来自文献
LahmannW.et al.，Anal.Chem.，49，4(2977) 549
• 在某些化合物中，去激化的一种方式是经过光化学反应。 图10是Cooper蓝(2，2一二甲基一4一苯基一6一对硝基苯 基一1，3-二氮双环已一3一烯)的光声光谱。这种物质在 暗处是无色的，但当暴露于短波长的光下时，就转为深蓝 色。图10(a)为Cooper蓝在黑暗处的PAS图（主要是吸收 紫外光，可见光吸收很弱）;曝露于紫外光片刻，立即进 行第二次PAS实验，结果所得(b)图与(a)图迥然不同，在 可见光区出现两个强的吸收峰，这些吸收峰是CooPer蓝 的蓝色产生的。再将此样品曝光，继续进行光化反应，并 进行第三次PAS实验，结果得(c)图。由于Cooper蓝吸收 了紫外线的光子，分子裂环产生中间化合物，再经光化反 应，进一步分解，结果得(c)图。上例说明，PAS法不仅可 显示光化反应的发生，而且可为光化过程直接建立活化光 谱图(Activation spectrum)。而迄今为止，尚未能方便地 用其他方法建立光敏物质的有关活化光谱图资料。
图9.铜钝化研究的结果(来自文献
LahmannW.et al.，Anal.Chem.，49，4(2977) 549)
• 图9就是光声光谱研究表面钝化的一个例子， 其中曲线(a)为铜表面经钝化剂BTA(苯并三 唑)处理后表面的光声光谱，(b)为未经钝化 处理的铜表面的光声光谱。(a)与(b)仅在波 长小于300nm范围内有明显不同，(c)是(a) 减去(b)的差示光谱。因此(c)代表BTA单层 化学吸着光谱，光谱(d)则是BTA粉末的光 声光谱。但是，(c)与(d)有着明显的不同， 这说明了化学吸着的BTA已经经受了重要的 结构变化。
图5是光声光谱研究绝缘体Cห้องสมุดไป่ตู้2O3的例子（来自文献：A.罗森 威格著，王耀俊等译.光声学和光声谱学.北京:科学出版社， 1986.161.201~205，216~235）
• 其中曲线a表示Cr2O3粉末在300k归一化的 光声光谱，b是厚度为4um的Cr2O3晶体在 300k的吸收光谱，c是Cr2O3粉末在300k的 漫反射光谱。从光谱图中都观察到Cr3+离子 在600nm和460nm的两个晶体场谱带，光 声谱比漫反射谱分辨得更清楚。
图2.线链一维导体K2Ir2（CO4）Cl5的光声光谱
• 图2是线链一维导体K2Ir2（CO4）Cl5的光声光谱。 这个化合物类似许多其他一维导体，只能以细粉 状形式存在，因而不容易用通常的光谱法加以研 究。图2表示，在K2Ir2（CO4）Cl5中的无定位导 带是一个强而宽的红外吸收带，在紫外一可见光 区的吸收带是由定位的Ir离子跃迁引起的。用光声 光谱研究这类不寻常化合物的吸收光谱，以获得 关于它们的电子结构的新资料，已引起人们很大 兴趣。
对半导体材料，用光声光谱可以直接观测到直接和间接带的 跃迁，图3、图4为光声光谱研究半导体材料的一些例子。 （图3来自文献：Adams M.J.et al.，Analyst，101， 1199(1976)73；图4来自文献：Rosene waigA.， Anal.chem.，47，6(1975)592A）
图6.近红外光声光谱 (a)粉状纯高岭土(b)胱氨酸
• 许多试样在紫外一可见光范围没有吸收，而在近 红外区却有特征的光声光谱。地球化学样品纯高 岭土H4Al2Si2O4(不规则的)和生物化学样品氨基酸 一胱氨酸在红外光谱范围内具有几乎所有的吸收 带，不论是泛音或综合带，包括氢的伸张振动。 纯高岭土的光声光谱如图6(a)所示，其中1.4和 1.9um的吸收带是游离的、非离解的水的吸收带， 而2.2um的谱带表示OH的综合带。图6(b)表示胱 氨酸红外光声光谱，1.4和1.9um吸收带仍然是由 样品中杂质水引起的。1.7um的吸收带是一NH或 一CH伸张振动的特性。
图7.有与没有抗菌剂TCSA存在的豚鼠表皮的PAS图 的比较（来自文献RosenewaigA:AnalChem1976， 47(4):592A）
• TCSA为高效抗菌剂，但易致光敏症及其他皮肤 病，其原因尚不十分明了;(b)曲线是对照组的豚鼠 表皮的PAS图;(c)曲线是(a)、(b)的差别光谱 (Difference spectrum)。从图7可推知，TCSA与 表皮内部已相互结合，这可能是TCSA产生上述 副作用的一个原因。
图8.薄板层析斑点的光谱（来自文献： Rosenewaig A:Anal Chem1976，47(4):592A)
• 图8为五种不同的化合物经TLC分离，直接 用光声技术鉴定在200nm-400nm范围内得 到的光声光谱。这五种化学物质是(1)硝基 苯胺，(2)苄叉丙酮，(3)水杨酸，(4)萘满酮， (5)芴酮。与右边的相应的溶液吸收光谱相 比，两者十分相似.
光学工程 李子忠 6121203010
主要内容
• 1.光声光谱原理 • 2.光声光谱应用
1、光声光谱原理
• 光声光谱测试的物理基础是光—声效应，其测试 原理图如下：（来自文献：许倩雯，袁骏，季振 国，等.材料科学与工程[J].1999,17(4):80）
1.光声光谱原理
• 在测试过程中, 样品被放在一个密封气室(即光声池Photo acoustic cell)内, 在光声池内同时配置一高灵敏度的传声 器。样品被脉冲单色光照射, 吸收光中的能量, 样品内一部 分能级会被激发, 激发的能级随即会产生无幅射弛豫现象, 由此产生热效应。这样周期性的光激励就会在样品及其周 围空气中产生周期性热流, 反过来, 周期性热流又导致了样 品晶格的周期性振动, 这种振动在样品- 气体界面上产生声 压扰动, 通过空气传播, 高灵敏度的传声器就能检测到由此 引起的声信号。因为声信号的强度与样品吸收光的能量成 正比, 所以我们记录传声器声信号随激励光波长的变化就 可以得到光声光谱。另外, 考虑到只有被吸收的光才能产 生声信号, 散射光在此就可以忽略, 因而可以提高测试的信 背比。
2.光声光谱应用
• 光声光谱的应用十分广泛，主要有三个方面，即 整体研究、表面研究和去激化研究。 • 2.1整体研究 • 当固体物质具有反射率不高的表面时，用光声光 谱可以提供关于整体自身的光学数据，研究它们 对光的吸收性质。甚至高度不透明或高度散射的 试样，如绝缘体、半导体、金属体系，或半固体 的生物组织，用通常的反射光谱法无法研究，但 用光声光谱法却可以研究。
2.2表面研究
• 用光声光谱研究金属、半导体和绝缘体表 面的吸附和化学吸着具有很大的优点，并 能在任何波长下进行。薄层色层法(TLC)是 一种应用广泛的技术，然而直接在薄层板 上作定量鉴定却十分困难(除某些会发萤光 或采用双波长法外)，特别是板上的硅胶G 吸附剂具有不透明和光散射性质。光声光 谱则提供了一种简便和灵敏的鉴定方法。
• 图3是三种粉末状的直接禁带的半导体CdSe、 CdS、ZnS的光声光谱图。由光声光谱弯曲边缘 部位确定的禁带值分别为1.75、2.4和3.7eV，与 文献值1.5、2.4和3.6eV十分吻合。图4为间接跃 迁半导体GaP的光声光谱图，由光声光谱测得的 禁带值2.80eV与文献值2.78ev也非常吻合。在低 温和采用高分辨率光谱仪条件下，光声技术还用 来研究晶体粉末或无定形半导体中由杂质、掺杂 物或其他效应所产生的激子和光谱精细结构.光声 光谱对研究粉末状或无定形的有机半导体及玻璃 半导体也很有用。
2.3去激化研究
• 光声光谱效应可以测量光激发后物质体系 中发生的非辐射去激化过程，也能用于研 究荧光(或磷光)物质和光敏物质，并且有足 够的灵敏度和选择性。
图10.Cooper蓝的PAS图（来自文献
LahmannW.et al.，Anal.Chem.，49，4(2977) 549
• 在某些化合物中，去激化的一种方式是经过光化学反应。 图10是Cooper蓝(2，2一二甲基一4一苯基一6一对硝基苯 基一1，3-二氮双环已一3一烯)的光声光谱。这种物质在 暗处是无色的，但当暴露于短波长的光下时，就转为深蓝 色。图10(a)为Cooper蓝在黑暗处的PAS图（主要是吸收 紫外光，可见光吸收很弱）;曝露于紫外光片刻，立即进 行第二次PAS实验，结果所得(b)图与(a)图迥然不同，在 可见光区出现两个强的吸收峰，这些吸收峰是CooPer蓝 的蓝色产生的。再将此样品曝光，继续进行光化反应，并 进行第三次PAS实验，结果得(c)图。由于Cooper蓝吸收 了紫外线的光子，分子裂环产生中间化合物，再经光化反 应，进一步分解，结果得(c)图。上例说明，PAS法不仅可 显示光化反应的发生，而且可为光化过程直接建立活化光 谱图(Activation spectrum)。而迄今为止，尚未能方便地 用其他方法建立光敏物质的有关活化光谱图资料。
图9.铜钝化研究的结果(来自文献
LahmannW.et al.，Anal.Chem.，49，4(2977) 549)
• 图9就是光声光谱研究表面钝化的一个例子， 其中曲线(a)为铜表面经钝化剂BTA(苯并三 唑)处理后表面的光声光谱，(b)为未经钝化 处理的铜表面的光声光谱。(a)与(b)仅在波 长小于300nm范围内有明显不同，(c)是(a) 减去(b)的差示光谱。因此(c)代表BTA单层 化学吸着光谱，光谱(d)则是BTA粉末的光 声光谱。但是，(c)与(d)有着明显的不同， 这说明了化学吸着的BTA已经经受了重要的 结构变化。
图5是光声光谱研究绝缘体Cห้องสมุดไป่ตู้2O3的例子（来自文献：A.罗森 威格著，王耀俊等译.光声学和光声谱学.北京:科学出版社， 1986.161.201~205，216~235）
• 其中曲线a表示Cr2O3粉末在300k归一化的 光声光谱，b是厚度为4um的Cr2O3晶体在 300k的吸收光谱，c是Cr2O3粉末在300k的 漫反射光谱。从光谱图中都观察到Cr3+离子 在600nm和460nm的两个晶体场谱带，光 声谱比漫反射谱分辨得更清楚。
图2.线链一维导体K2Ir2（CO4）Cl5的光声光谱
• 图2是线链一维导体K2Ir2（CO4）Cl5的光声光谱。 这个化合物类似许多其他一维导体，只能以细粉 状形式存在，因而不容易用通常的光谱法加以研 究。图2表示，在K2Ir2（CO4）Cl5中的无定位导 带是一个强而宽的红外吸收带，在紫外一可见光 区的吸收带是由定位的Ir离子跃迁引起的。用光声 光谱研究这类不寻常化合物的吸收光谱，以获得 关于它们的电子结构的新资料，已引起人们很大 兴趣。
对半导体材料，用光声光谱可以直接观测到直接和间接带的 跃迁，图3、图4为光声光谱研究半导体材料的一些例子。 （图3来自文献：Adams M.J.et al.，Analyst，101， 1199(1976)73；图4来自文献：Rosene waigA.， Anal.chem.，47，6(1975)592A）
图6.近红外光声光谱 (a)粉状纯高岭土(b)胱氨酸
• 许多试样在紫外一可见光范围没有吸收，而在近 红外区却有特征的光声光谱。地球化学样品纯高 岭土H4Al2Si2O4(不规则的)和生物化学样品氨基酸 一胱氨酸在红外光谱范围内具有几乎所有的吸收 带，不论是泛音或综合带，包括氢的伸张振动。 纯高岭土的光声光谱如图6(a)所示，其中1.4和 1.9um的吸收带是游离的、非离解的水的吸收带， 而2.2um的谱带表示OH的综合带。图6(b)表示胱 氨酸红外光声光谱，1.4和1.9um吸收带仍然是由 样品中杂质水引起的。1.7um的吸收带是一NH或 一CH伸张振动的特性。
图7.有与没有抗菌剂TCSA存在的豚鼠表皮的PAS图 的比较（来自文献RosenewaigA:AnalChem1976， 47(4):592A）
• TCSA为高效抗菌剂，但易致光敏症及其他皮肤 病，其原因尚不十分明了;(b)曲线是对照组的豚鼠 表皮的PAS图;(c)曲线是(a)、(b)的差别光谱 (Difference spectrum)。从图7可推知，TCSA与 表皮内部已相互结合，这可能是TCSA产生上述 副作用的一个原因。
图8.薄板层析斑点的光谱（来自文献： Rosenewaig A:Anal Chem1976，47(4):592A)
• 图8为五种不同的化合物经TLC分离，直接 用光声技术鉴定在200nm-400nm范围内得 到的光声光谱。这五种化学物质是(1)硝基 苯胺，(2)苄叉丙酮，(3)水杨酸，(4)萘满酮， (5)芴酮。与右边的相应的溶液吸收光谱相 比，两者十分相似.