第二章 原子的结构和性质(2)

i
ri
σi ：电子i的屏蔽常数
Hˆ i


1 2
i2

Z ri
i
ri


1 2
i2

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Z
i
ri
Z*=Z-σi：有效核电荷
代入单电子的Schrodinger方程： Hˆ ii Eii
得：
(

1 2
i2

Z* ri
) i

Ei i
与单电子体系薛定格方程比较，差别在于以Z-σi=Z*代 替了Z，即以有效核电荷代替原来的核电荷。解此方
N
• 碱金属
原子束
S
1． 自旋波函数和自旋—轨道
既然电子有自旋运动，那么描述电子运动的完整波函 数除了空间坐标外，还应有自旋坐标，即：
x, y, z,
假设电子自旋运动与轨道运动彼此独立，则描述轨道 运动的变量和自旋变量可以分开，这样，单电子完全 波函数就可以表达为两个独立函数的乘积：
x, y, z, x, y, z
体系的近似波函数为： i 1 2 n
体系的能量：
E=E1+E2+…+En
单电子 Hˆ i 对应单电子波函数ψi, ψi称为原子轨道。
原子轨道：原子中的单电子波函数。
但电子的相互作用是存在的，在不忽略电子相互作用情
况下，把电子间的势能变成与 rij 无关的函数，用单电子 波函数描述多电子原子中单个电子的运动状态的近似处
2.4 多电子原子的结构
2.4多电子原子的结构
• 多电子原子的Schrodinger方程及其近似解
（1）多电子(N个电子)原子的Schrodinger方程
Hˆ E
单电子： Hˆ 2 2 Ze2
2m
多电子原子：
4 0r
Hˆ
2 2m
N
i2
i 1

2r
多电子原子的哈密顿算符仅多了一项Ui(ri )，它只与 ri 有关。因此可以想象有关Θ(θ )、Φ(φ ) 的解应与单电 子体系的相同，只是R（r）部分不同。
中心力场把这种电子间排斥作用看作是抵消了部分原 子核对电子i的吸引作用。故可把Ui（ri）表示为：
Ui (ri )
ie2 4 0ri

1 2
N i1
i2
N i1
Z ri

N
Ui (ri )
i1

N i 1

1 2
i2

Z ri
Ui (ri )

N
Hˆ i i 1
多电子体系的单电子哈密顿算符为：Hˆ i


1 2
i2

Z ri
Ui
(ri
)
与单电子体系的哈密顿算符相比： Hˆ 1 2 Z
2r
N
Hˆ 0 Hˆ i
Hˆ i类似于单电子哈密顿算符
i 1
所以，Schrodinger方程为：
令Ψ= ψ1 ψ2 … ψn


N i 1
(

1 2
i2

Z ri

)


E
则Schrodinger方程可分解为 n 个单电子Schrodinger方程：
Hˆ ii Eii
x, y, z, 称为自旋-轨道， 称为自旋波函数。
那么，如何求电子的自旋波函数呢？采用与轨道运动类 比的方法。
对轨道运动和自旋运动进行类比
轨道运动
自旋运动
Mˆ 2 12
Mˆ Z m
Mˆ s2 ss 12
Mˆ s,z ms
程所得能量公式为：
Ei

13.6 ( Z
i
n2
)2
13.6
Z *2 n2
( ev )
可见，多电子原子的状态能量不仅决定于主量子数n，
还决定于屏蔽常数σi，σi的大小与什么因素有关呢？电
子 i的屏蔽常数σi为原子中其他所有电子对它屏蔽作用 之总和，故可写成:
σi=∑σji σji ——电子j对电子i的屏蔽常数
可用光谱等实验测定。
• 电子结合能是指在中性原子中当其他电子均 处在可能的最低能态时，某电子从指定的轨 道上电离时所需能量的负值，又称为原子轨 道能级。
• 电子结合能与原子轨道能互有联系：对单电 子原子两者数值相同；对最外层为单电子的 也相同；其他情况下就不相同了。说明电子 间存在互斥作用。
• 电子间的相互作用可从屏蔽效应和钻穿效 应两方面认识。
σi既与电子i本身所处状态（由n，l决定）有关，也和其
他电子的数目和状态有关。因此，能量Ei不单取决于主 量子数 n ，也取决于角量子数 l 。 σi值由光谱实验数据得到。Slater提出估算屏蔽常数的 方法：
▲由内到外分组：1s|2s,2p|3s,3p|3d|4s,4p|4d|4f|5s,5p|… ▲外层电子对内层电子屏蔽作用较小，σij=0 ； ▲同层电子之间为0.35(1s的σij= 0.30）； ▲内层电子对外层电子屏蔽作用较大：
N i 1
Ze2
4 0ri

1 2
i j
e2
4 0rij
i
ri rij
+Ze
j
rj
动能
吸引能
排斥能
若采用原子单位：ħ=1au, m=1au, e=1au, 4πε0=1au,则
Hˆ

1 2
N i1
i2
N i 1
Z ri

1 2
i j
1 rij
或 :
i
Hˆ

1 2
N i1
i2
N i1
Z ri

N
Ui (ri )
i1

N
Hˆ i
i 1
单电子哈密顿算符则为：Hˆ i


1 2
i2

Z ri
Ui (ri )
与中心力场不同的是，估算Ui(ri)的方法不同。
自洽场模型认为：其它电子对 i 电子的排斥是
这些电子的“电子云”的静电势的作用。
I1 EHe EHe 54.4 (78.608 ) 24.208 (eV )
I2 EHe2 EHe 0 54.4 54.4(eV )
C 自洽场模型
与中心力场模型相似，认为电子i受到所有其
他电子的排斥的位能可近似看作是半径ri的函数
U （r ）： i
Hˆ

1 2
N i 1
i2
N i 1
Z ri

N i 1
i j
1 rij
每个电子都在不停地高速运动，电子间存在着复杂 的瞬时相互作用，rij和电子i与电子j的瞬间坐标有关。 因此无法将e2/rij项严格进行变量分离，使之成为分别 与电子i的坐标以及j的坐标有关的两个部分。所以必 须采用近似处理的方法来解决求解薛定鄂方程。为此， 设计了一些近似模型来加以修正和改进。
• 屏蔽效应指核外某个电子i受到核电荷的减 少，使能级升高的效应。
• 钻穿效应指电子i避开其余电子的屏蔽，其 电子云钻到近核区而感受到较大核电荷作 用，使能级降低的效应。
由屏蔽常数计算原子轨道能（Ei)
• C原子的基态电子组态为：1s22s22p2, 求1s、 2s、2p能。
解：●求1s能：
σ1s=0.3, Z*=6-0.3=5.7
相邻内一组，s和p电子：σij=0.85,d、f：σij=1.00 更内一组（如1s对3s）的σij=1。
中心力场模型的应用
• 原子轨道能：E i • 原子总能量：∑Ei，即将各电子所处的Ei相加。 • 电子结合能：中性原子中当其他电子均处在可能的最
低能态时，某电子从指定轨道上电离所需能量的负值。 它反映原子轨道能级高低，也叫原子轨道能级。
• 对氢原子光谱：
2p
2p
1s (a)
1s (b)
轨道能级由n和l决定（在外磁场中则还与m有关）， 那么，当n和l确定后，能级也就确定，因此，能级的 分裂并不是电子的轨道运动引起的。即电子除了轨道 运动外，一定还有其他运动。究竟是什么运动？
1925年，乌仑贝克—哥希密特提出了电子自旋运动的 假设，即电子具有不依赖轨道运动的固有磁矩和固有 角动量。这可解释光谱精细结构：既然电子自旋有自 旋磁矩，当电子轨道运动角动量不为零（如p，d态） 时，轨道磁矩也不为零。
Z*=Z- σ4s=19-16.8=2.2
另外，Slater还提出对主量子数 n 的修正：
n 12 3 4 5 6
n’ 1 2 3 3.7 4.0 4.2
E4S
-13.6
2.2 2 3.72

4.81(eV )
求电离能 I
• 原子轨道能近似等于该轨道上电子的平均电离能（即
当该轨道有两个电子时，两个电子的电离能的平均值） 的负值。
e e j 2 d
i j
4 0rij
• 事实上，ψj是未知函数，因此，要求所有其 它电子对电子 i 的平均排斥能，求解 Schrodinger方程必须采用迭代法：
• 先取一组（N个）已知波函数ψ1(0), ψ2(0),… ψN(0),代入求得近似解ψ1(1), ψ2(1),… ψN(1)和能 量E1(1)、E2(1)、EN(1)，再以ψ1(1), ψ2(1),… ψN(1) 代入求得近似解ψ1(2), ψ2(2),… ψN(2)和E1(2)、 E2(2)、EN(2)，如此反复进行，直至前后两次 求得的总能量之差小于某个数值为止。
• 例：计算He的第一、第二电离能。
解： He(g) →He+(g)+e
σ1s=0.3 ,
E1s
-13.6
(2 - 0.3) 2 12
39.304 (eV )
EHe=2E1s=2(-39.304)=-78.608(eV)
Z2
22
EHe 13.6 n2 -13.6 12 54.4( ev )
A 电子独立运动模型（零级近似）
电子独立运动模型：假定电子间相互作用为零。
则哈密顿算符为：
Hˆ 0

1 2
N i1
i2
N i1
Z ri

N i 1
(

1 2

2 i

Z ri
)
N i 1
Hˆ i
单电子：
^
H

2
2
Ze2
2m
4 0r
1 2 Z
理称为单电子近似。常用中心力场方法和自洽场方法。
B 中心力场模型
• 把其他所有电子对电子i的平均作用看作是由 原子中心（即原子核位置）发出的球对称电 子云的作用。则电子i受到所有其他电子的排 斥 的 位 能 就 可 近 似 看 作 是 半 径 ri 的 函 数 Ui （ri）。
得到：
Hˆ
• 电离能：气态原子失去一个电子成为气态离子所需的 最低能量。
气态中性原子A失去一个电子成为气态+1价离子 （A+）所需的最低能量称为第一电离能；由气态 （A+）失去一个电子成为气态正二离子（A2+）所需 的最低能量称为第二电离能。
原子轨道能和电子结合能
• 原子轨道能是指和单电子波函数相应的能量Ei。
第 j 个电子的电子云密度=|ψj|2 dτ 中电子的几率为： |ψj|2 dτ
则dτ 中电子云的电荷为 e|ψj|2 dτ
这部分电荷 对第 i 个电子的排斥势能为：
e e j 2 d
4 0rij
所以，电子 j 对电子 i 的平均排斥能为：
2
e e j d
4 0rij
则所有其它电子对电子 i 的平均排斥能为：
电子自旋
• 电子自旋问题的提出 • 斯特恩—盖拉斯实验 • 自旋波函数和自旋—轨道（自旋量子数） • 全同粒子和保里不相容原理
电子自旋问题的提出
• H原子由1s向2p跃迁，看到的不是一条而是两条靠 得很近的谱线。
• Na原子由3p向3s跃迁，看到的也是两条靠的很近的 谱线。
• 既然发生了谱线的分裂，那一定是始态或终态能级 发生了分裂。因此有必要探讨：是什么原因引起能 级分裂？是哪个状态（s态或p态）能级发生分裂？
E1s -13.6
●求2s能：
5.70 12
2
442 (eV )
σ2s= 2*0.85+3*0.35=2.75, Z*=6-2.75=3.25
E 2s
-13.6
3.25 2 22

35.9(eV )
●求2p能（按Slater法，E2p=E2s）
求钾原子：1s22s22p63s23p64s1的4s轨道能。 解： σ4s=2*1+8*1+8*0.85 =16.8,
ll 1e
自旋磁矩和轨道磁矩作用，相当于一个小磁铁置于外 磁场中，会引起能级分裂。这说明在没有外磁场时， 能级分裂的原因和发生能级分裂的状态是角动量不 为零的状态（非s态）。
斯特恩(O.Stern)— 盖拉斯(W.Gerlach)实验
• 将碱金属原子束通过一个不均匀磁场后射到一个屏幕 上，射线束分裂并向两个方向偏转，说明碱金属原子 束有磁矩。碱金属原子在s轨道只有一个电子，它的 轨道磁矩为零，故碱金属的磁矩只能由电子自旋产生。 于是证实自旋磁矩的存在。而原子束只向两个方向偏 转，说明自旋磁矩在磁场中只有两个分量，这与氢光 谱、钠光谱的双线结构相一致。证实了自旋假设与实 验一致。