3_热分析动力学(II)

α
T = T0 + φ ⋅ t g (T ) = k = Ae
− E RT
t dα G(α ) = ∫ = ∫ g(T )dt = g(T ) ⋅ t 0 f (α ) 0 ∂G ∂G ∂α g ' (T ) ⋅ t E ( ) t = ( ) t /( ) = = ⋅ g (T ) ⋅ t ⋅ f (α ) 2 ∂T ∂T ∂α 1 / f (α ) RT dα E E = f (a) ⋅ g(T) + 2 ⋅ g(T) ⋅ f (α) ⋅ t ⋅φ = Ae−E / RT ⋅ f (α) ⋅[1+ 2 (T −T0 )] dt RT RT
分部积分求P(u)
积分近似解
Coats-Redfern近似式
∫
T
0
e
− E / RT
2 RT − E / RT RT 2 dT = (1 − )e E E
Gorbachev近似式（ 认为 2RT/E <<1 ) RT 2 2 RT 2 [1 − ( ) ] T RT 2 E e − E / RT dT = E e − E / RT ≈ e − E / RT ∫0 2 RT E + 2 RT + E RT 2 1 − 6( ) ≈ 1 ,不参与积分） Li Chung-Hsiung近似式（
DSC法中α表达式
DSC动力学分析的主要前提是，反应进行的程度与 反应放出或吸收的热效应成正比，即与DSC曲线下 面积成正比 '
α =
S H = s HT Ss 1 dH dα = dt H T dt
1 dH dα = dT φH T dT
其中H为焓，温度T时的反应 热；HT为反应的总焓；Ss’为 从T0到T时DSC曲线下的面 积；Ss为DSC曲线下总面积
≈
φ∫
A
T
0
e
−
E RT
AE AE u − e −u dT = ∫∞ u 2 du = φR P(u ) φR
u
E u= RT
− e −u P(u ) = ∫ du ∞ u2
第II类动力学方程
微分式
− dα A E = [1 + (T − T0 )]e RT f (α ) 2 dT φ RT E
φ=
动力学研究内容
基本动力学方程
− dα = Ae RT f (α ) dt E
E dα A − RT = e f (α ) dT φ
dT φ= dt
动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的 上述方程中的“动力学三因子”（kinetic triplet） E、A和f(α)
第I类动力学方程
微分式 E dα A − RT dT f (α ) = e φ= dT φ dt 积分式 E α dα A T − RT G (α ) = ∫ = ∫ e dT 0 f (α ) φ T0
0
⎤ 2 4 9 30 e−u ⎡ + − + L P(u) = 2 ⎢1− ⎥ u ⎣ (u +1) (u +1)(u + 2) (u +1)(u + 2)(u +3) (u +1)(u + 2)(u +3)(u + 4) ⎦
e −u P (u ) = 2 u ⎡ 2 6 28 − + 1− ⎢ (u + 3) (u + 1)(u + 2)(u + 3) (u + 1) L (u + 4) ⎣ 120 496 2016 =− + − (u + 1) L (u + 5) (u + 1) L (u + 6) (u + 1) L (u + 7)
TG法中的α表达式
α为实验过程的质量变化率，或称转化率。用于 表示反应的进程
m − m0 α = m∞ − m0
1 dα dm = ⋅ dt m∞ − m0 dt
其中m为曲线上当前点对应的质量 m0为初始质量，m∞为最终剩余 质量
热流型DSC原理
热流型差示扫描量热法
原理上它是一种定量DTA仪器，仍是测量温差 一个加热器同时对试样和参比物进行加热，试样与参比物 间的温差同两者间的热流差满足正比关系
对上偏微分式分离变量并积分，引人符号G(α)
动力学机理函数
温度积分求解
第I类动力学方程积分式的求解，转化为函数P(u)的 求解 E α dα A T − RT AE u − e − u AE = ∫ e dT ≈ du = P (u ) G (α ) = ∫ ∫∞ u 2 0 f (α ) φ T φR φR −u u−e E u= P(u ) = ∫ du 2 ∞ u RT Scholmilch级数表达式，和MadhusudananKrishnan-Ninan近似式
火灾学课程
热分析动力学研究（II）
主 时 讲： 间： 路 长 2006-03
1
TG原理
由天平和炉子构成了热天平
试样 加温炉 天平
天平
天平 称重控制 电路 升（降）温控 制电路
（I）
（II）
TG曲线
通过记录数据得到TG曲线，经过处理可得到DTG曲 线 试样的TG和DTG曲线经常也表示在同一张图中。 DTG的峰应朝下，向下表示减小。
2 RT ⎤ ⎡ 1− T RT 2 ⎢ − E / RT E ⎥ e − E / RT ⎥ ∫0 e dT = E ⎢ RT 2 ⎥ ⎢1 − 6( ) ⎢ E ⎥ ⎣ ⎦
dT dt
积分式
G (α ) =
A
φ
(T − T0 ) e
−
E RT
第II类动力学方程的导出
通常，在某一条件下的物质热解反应深度是T和t的函 数，而T又是t的函数，α = α (T , t ) = α [T (t ), t ]
∂α ∂T ∂α dα = ( )T + ( ) t ⋅ ( ) ∂t ∂T dt ∂t ∂α ( )T = f (α ) ⋅ g (T ) ∂t
试样
参比物
加热块
加热块
差热电偶
热流型DSC曲线
将初始测量的ΔT～t曲线转化为(dH/dt)～t曲线 依据热平衡，Gray推导了热流型DSC的曲线方程
第I项是ΔT；第II项是无热效应时基线的偏移量；第III项是 系统的时间常数(Rxcs)和曲线上任一点(dΔT/dt)的乘积
功率补偿型DSC原理
功率补偿型差示扫描量热法
始终使试样和参比物处于动态零位平衡状态，ΔT等于0
试样
传感器
参比物
加热器
加热器
加热控制电路
功率补偿型DSC曲线
将初始测量的ΔQ～t曲线转化为(dH/dt)～t曲线
第I项是试样和参比物的热流量差； 第II项是DSC的基线漂移，由试样与参比物的热容差， 及升温速率决定 第III项时间常数与功率补偿型DSC斜率的乘积