高岭石和高岭土白志民

高岭石和高岭土

（kaolinite）(kaolin, china clay)

白志民

博士，教授，博士生导师

材料科学与工程学院副院长

主要研究方向：矿物材料，陶瓷材料

教育背景：本科——河北地质学院

硕士、博士——中国地质大学

一、概述

1.概念

（1）粘土岩（clay rock）：是一种主要由粒径<0.0039mm的矿物颗粒组成、含有大量高岭石、埃洛石、蒙脱石、水云母等粘土矿物的沉积岩。

水云母——云母族向蒙脱石转变的过渡产物

多水高岭石——相当于含层间水的高岭石

高岭石不含层间水，而多水高岭石含2~4H2O；其中，疏松者被称作粘土；

固结的称为泥岩、页岩。

除粘土矿物外，粘土岩中还含石英、长石、云母等碎屑矿物以及

自生的非粘土矿物。

粘土岩因质点极细，故肉眼与显微镜下不能准确地鉴定它的矿物成分，需采用电子显微镜、X射线粉晶衍射、差热分析等综合研究方法，才能较准确的确定其物相组成。

（2）高岭土：以细粒板状高岭石为主要矿物（含量通常>90%）的白色软质粘土。因最早在我国江西景德镇附近的高岭村发现而得名。

（3）瓷土或瓷石：是高岭土的商品名称，在陶瓷界使用较广。

（4）球土：在英国、美国、印度和南非等国使用的名称，是与高岭土成分和性质相近、呈球状的粘土（ball clay）。

球土中高岭石的含量一般>70%，其它矿物有石英、云母、伊利石、蒙脱石、绿泥石以及胶体级有机质，其煅烧后的白度比煅烧高岭土略低，但塑性较高岭土好。

（5）埃洛石粘土：又称多水高岭石粘土，是高岭土的一个变种，主要由多水高岭石（Al4Si4(OH)12 ?2~4H2O ）组成，外观呈致密状，瓷状断口，质地坚硬，塑性差。

（6）硬质粘土：也称作燧石状粘土，是一种坚硬的非塑性高岭石质粘土岩，具有贝壳状断口，遇水不松散，但在水中研磨可产生一定的塑性。

（7）耐火粘土：是指以高岭石等粘土矿物为主要组成、w(Al2O3)>30%、耐火度在1580℃以上、具有较好的热稳定性、主要用作耐火材料原料的一类粘土。

（8）普通粘土：又称杂粘土，是指粘土矿物含量较高岭土低、杂质矿物含量较高、且主要用作烧结砖瓦、建筑陶瓷制品、粗瓷陶器、水泥原料的一类粘土或粘土岩。

2.高岭石——矿物

化学式：Al4[SiO4O10](OH)8

理论组成(wB%)：Al2O3 41.2，SiO2 48.0，H2O 10.8

成分较简单，只有少量Mg、Fe、Cr、Cu等代替八面体中的Al。

Al、Fe代替Si数量通常很低。碱金属和碱土金属元素多是机械混入物。

由于晶格边缘化学键不平衡，可引起少量阳离子交换。

3.高岭石的晶体结构

(1) 结构单元层由硅氧四面体片与―氢氧铝石‖八面体片连结形成的结构层沿c轴堆垛而成。

c0=0.737nm

（2）层间没有阳离子或水分子存在，强氢键（O-OH=0.289nm）加强了结构层之间的连结。

（3）如果在层间域内充填一层水分子，则形成埃洛石Al4[Si4O10](OH)8·2~4H2O——埃洛石的结构可视为被水分子层隔开的高岭石结构，

c0=1.01nm

4.高岭石的形态

5.高岭石的热稳定性及高温相变

加热过程中有两个主要的热效应：

约600℃时的明显吸热谷，是由于脱去羟基并伴随晶格破所引起

的。脱羟温度随高岭石结晶有序度的增高而升高。

约980℃的放热峰，是脱羟后形成的非晶质进一步生成γ-Al2O3、方石英和莫来石新相引起的。

高岭石之所以可作为耐火材料，就是因为相变产物γ-Al2O3和莫来石等具有很高的熔点。

6.理化性质

纯净者白色，因含杂质可染成其它颜色。集合体光泽暗淡或呈蜡状。

具{001}极完全解理，硬度2.0~3.5，相对密度2.60~2.63。致密块体具粗糙感，干燥时具吸水性，湿态具可塑性，但加水不膨胀。

阳离子交换性能差，只能在颗粒边缘产生由于破键而引起的少量交换。一般阳离子交换容量为1~10mmol/100g。

二、工艺技术特性

1.粒度大小、分布及表面积

高岭石粘土的粒度分布通常在0.2~5μm之间。

粒度对高岭石粘土的可塑性、粘度、成型性、涂敷性、干燥性、烧结性及离子交换性能等都有很大影响。

高岭土一般粒度越细，可塑性越好，干燥强度越高，易于烧结，且烧结后气孔率小，机械强度高。

不同应用领域对其有不同的粒度要求。

（1）陶瓷级高岭土的粒度分布为：>10μm者占2~20%，<2μm者占35~70%；

（2）陶瓷级球土的粒度分布为：<2μm者占60~86%，<1μm 者占45~80%；

（3）作为纸张涂层、高光泽油漆、油墨、橡胶以及技术陶瓷用高岭土，其粒度小于2μm者应不低于80%，粒度大于10μm者最高不超过8%。

高岭石剥片可采用机械剥片法和化学剥片法。

机械剥片法利用球磨机、高速搅拌机、高压挤出机、高压气流对撞机等，借助于摩擦、碰撞、剪切等机械力，使晶体沿解理破裂成很薄的晶片。

化学剥片法则利用化学试剂（如乙酰胺、肼、尿素等）离子或分子的作用力，挤进高岭石结构层之间并使结构层张开而达到剥片的目

的。

高岭石的形态对其应用十分重要，如生产铜板纸所需的涂层级高岭石必须是片状高岭石。

高岭石粘土矿物颗粒细小——具有较大的外表面积。以造纸级高岭石为例，其外表面积通常在12~22 m2/g之间。

2.颜色和白度

高质量的高岭石粘土通常为白色，含杂质较多时可呈现黄色、红色、褐色、蓝色，甚至黑色。

工业应用领域通常以白度定量评价高岭石粘土的质量。

白度是用白度仪通过与已知白度的标准物质比较而确定的。

高岭石粘土的白度主要影响制品的颜色，因而不同制品对原料白度的要求也不尽相同。

（1）纸张、油漆、橡胶等的填料和白色陶瓷的原料，一般要求高岭石粘土的白度大于80，最好大于85。

（2）白色陶瓷制品一般要求其原料煅烧白度大于85。

（3）一般陶瓷、建筑陶瓷等，对高岭石粘土的白度要求不高。

（4）耐火制品对高岭石粘土的白度一般不作限制。

3.可塑性及粘结性

（1）概念

可塑性——粘土与适量水混合后揉和成泥团，泥团在外力作用下

产生变形但不破裂，并且去掉外力后，仍能保持其形状不变。

可塑性通常用塑性指数（IP）或塑性指标（S）定量描述。

其中：I P=W L-W P；

S=（a - b）·P。

式中：W L表示液相界限，是指使风干粘土变成能缓慢流

动的粘稠液体所需水的重量与风干粘土重量的

比值（百分数）；

W P表示塑性界限，是指逐渐减少可塑性泥团的水

量，直至其不能产生塑性变形（变脆而破裂）时，

减少的水量与风干粘土重量的比值；

a表示正常稠度泥团的直径（通常为45cm ）；

b表示受压后出现裂纹时泥球的高度（cm）；

P表示受压出现裂纹时的负荷（N）。

（2）可塑性类型

按塑性指标（S），可将高岭石粘土划分为：

低可塑性粘土（S<2.5）

中可塑性粘土（S=2.5~3.6）

高可塑性粘土（S >3.6）。

当高岭石粘土加热到400~700℃时，其可塑性消失。

（3）影响高岭石粘土可塑性的因素

①高岭石的粒度越细，分散程度越大，比表面积也越大，可塑性也就越好；

②高岭石的阳离子交换容量越大，可塑性越好；

③薄片状高岭石易于结合和滑动，比柱状、板状等其它形状的高岭石具有更大的可塑性；

④粘土中含石英、长石等碎屑矿物杂质时，将降低可塑性；含蒙脱石、水铝英石或有机质时可提高可塑性。一种胶体物质——mAl2O3?nSiO2?pH2O

（4）粘结性

粘结性是指粘土与非塑性物质和水混合后，不仅可以形成良好的可塑性泥团，而且泥团干燥后具有一定的抗折强度的性质。

粘结性的好坏可以由保持泥团可塑性条件下加入标准砂的最高含量

来衡量，类型如下：

（1）粘结粘土——加入50%标准砂后，泥团仍具有良好的可塑性；（2）可塑粘土——允许加入20~50%标准砂；

（3）非可塑粘土——允许加入20%标准砂；

（4）石状粘土——即使不加入标准砂，也不能形成可塑泥团。

允许加入的标准砂数量越多，说明粘土的可塑性越好。一般来说，粘土颗粒越细，分散程度越大，粘结性就越好。

4.烧结性及耐火度

（1）烧结性

烧结性用烧结温度衡量——是指粘土被加热到一定温度时，由于易熔物质的熔融而开始出现液相。液相填充在未熔颗粒之间，靠其表面张力产生的收缩力，使粘土颗粒间的气孔率下降，密度提高，体积收缩。在气孔率下降到最低值，密度达到最大值时的状态，称为烧结态。

烧结时对应的温度称为烧结温度。

烧结温度通常与粘土的矿物组成及性质有关（2）过烧与烧结范围

粘土烧结后，温度再上升时，气孔率和密度在一段时间和一定温度区间内不会发生显著变化，处于稳定阶段。

若继续升温，气孔率又开始逐渐增大，密度逐渐下降，出现过烧膨胀——过烧。

从开始烧结到过烧膨胀之间的温度间隔称作烧结范围。

（3）耐火度

是表征材料抵抗高温作用而不软化的性质。它在一定程度上指出了材料的最高使用温度。

A. 粘土的耐火度与化学组成的关系

Al2O3能提高粘土的耐火度；

碱性氧化物则降低耐火度；

Al2O3/SiO2比值越大，耐火度越高。

B. 耐火度的计算

耐火度可以根据化学组成由下式近似计算：

T = 5.5A + 1534 – (8.3F+2ΣM)·30/A

T—耐火度（℃）；

A— Al2O3含量（w B%）；

F—Fe2O3含量（w B%）；

ΣM—TiO2、MgO、CaO和R2O的总量（w B%）。

该公式适用于Al2O3含量在15~50w B%的粘土。

计算时，各组分的百分含量需换算为灼烧量为零的百分含量。C. 耐火度的测量

耐火度还可由标准测温锥进行标定，具体方法为：

将待测粘土按照规定标准做成一定规格的截头三角锥，使其在规

定的条件下与标准测温锥同时加热，对比其软化弯倒情况。

当三角锥靠自重变形作用而逐渐弯倒，顶点与底盘接触时的温度就是它的耐火度。

5.吸附性和电绝缘性

由于粘土颗粒具有很大的表面积与表面能，因而对水溶液中的酸、碱、色素离子等具有较强的吸附性，是良好的吸附剂和脱色剂。

6.高岭石粘土具有良好的电绝缘性，可用做高频瓷、电绝缘瓷的原料。

7.化学性质

高岭石粘土具有较强的化学稳定性和一定的耐碱能力，这是用作填料的高岭石的主要性能指标之一。

高岭石可与许多极性有机分子（如甲酰胺HCONH2、乙酰胺

CH3CONH2、尿素NH·CONH2等）相互作用而生成高岭石-极性有机分子嵌合复合体。有机分子可进入层间域，并与结构层两表面以氢键相连结。——其结果使高岭石的结构单元层厚度增大，同时改变了高岭石的表面性质（如亲水性）等。

三、工业应用与技术要求

1.陶瓷原料

高岭石粘土是陶瓷工业重要的可塑性原料，主要性能和作用有： (1)具有层状结构的高岭石、埃洛石等粘土矿物，研磨后将分离为细小板片状颗粒。

与水混合时，这些矿物表面将形成均匀的水膜。

水膜产生的表面张力将迫使粘土颗粒聚集在一起，从而表现出良好的结合性、可塑性和流变性。

这是陶瓷坯体成型并具有较高强度的基础。

1. 随着润滑水的逐渐排除，颗粒开始互相接触；

2. 孔隙水被排除之后，颗粒公用边界水；

3. 干燥收缩主要发生在前两个阶段。

(2)高岭石、伊利石等矿物，化学成分以SiO2和Al2O3为主，在煅烧过程中发生如下变化：

高岭石 550 ℃变高岭石 1000℃尖晶石+ SiO2 1100℃假莫来石 1400℃莫来石 + 方石英。

莫来石具有较高的熔融温度（>1850℃）和较小的比重，在陶瓷坯体中呈交生的针状形态，可以防止烧成过程中坯体的变形，并保证坯体烧成后具有高的强度和较小的比重。

（3）高岭石粘土从开始烧结到熔化，大约有350-450℃的温度间隔。这一特点大大放宽了陶瓷的烧成温度范围，有利于烧成过程的温度控制。

（4）含杂质较少的高岭石粘土，煅烧后呈白色，可以保证陶瓷的白度。

陶瓷粘土按其小于0.5微米颗粒的多少划分为:

粗粒粘土(小于0.5微米颗粒的含量在<39%)，多用于生产卫生瓷；

中粒粘土(40~49%)，主要用于生产陶瓷器；

细粒粘土(>50%)，适于生产骨灰瓷和细瓷。

高岭石粘土中铁和钛的氧化物能使陶瓷制品染色或产生色斑，同时降低耐火度、白度和电绝缘性。

不同陶瓷制品，对高岭石粘土的Fe2O3和TiO2含量有不同要求：骨瓷和细瓷要求Fe2O3含量低于0.9 w B%；

电瓷要求Fe2O3和TiO2含量都低于1 w B%；

建筑卫生陶瓷用一级高岭土的Fe2O3+TiO2含量应低于1 w B%；二级的含量在1~2 w B%；三级的含量在2~3 w B%。

碱金属氧化物含量较高时，将降低耐火度，并使制品表面生成光滑的斑点而不能附着釉料，是有害组分。

硫化物含量较高时，燃烧时排出SO2，可使制品产生膨胀，是有害组分，应控制其含量。

2.造纸原料

高岭石粘土粒度小，剥片后具有良好的片状、鳞片状形态，片径/厚度比值大，化学性质稳定，并且价格便宜。

用作造纸填料和纸张涂层，可明显减少纤维之间的空隙，提高纸张密度、光泽度和耐久性，降低透明度，增加平滑度，还可降低生产成本。

主要用于生产各种印刷纸、硬板纸、新闻纸等。

用于造纸的高岭石粘土，一般需经过选矿处理。

造纸填料对高岭石粘土质量的要求为:

高岭石含量>90%；

低Fe2O3和TiO2（<1 w B%）；

石英含量低（1~2%）；

白度大于80%；

50~70%的颗粒<2μm；

纸张涂层对高岭石粘土质量的要求为:

高岭石含量在90~100%；

Fe2O3（0.5~1.8 w B%）

TiO2（0.4~1.6 w B%）；

几乎不含石英；

白度大于85%；

80~100%的颗粒<2μm；

3.橡胶、塑料及油漆填料

高岭石粘土用作橡胶填料，可明显改善橡胶的拉伸强度、抗折强度、耐磨性、耐腐蚀性、弹性等性能，并可降低制品价格。

锰会加速橡胶制品的老化，因此橡胶填料对高岭石粘土的锰含量要求十分严格，一般要求：

MnO含量低于0.007 w B%

最好低于0.0045 w B%。

高岭石粘土用作塑料填料，可使塑料表面平滑、美观、尺寸稳定；

可改善绝缘性能、耐磨性能、耐化学腐蚀性能等。

例如，聚氯乙烯中加入高岭石，其耐久性显著提高；

加入焙烧的高岭石，其电绝缘性可得到改善；

玻璃纤维增强聚酯中加入高岭石，可使制品更为坚固、均

一。

高岭石粘土化学性质稳定、遮盖能力强、流变性好、白度高，也可作为油漆填料。

4.耐火材料原料

高岭石粘土具有较高的耐火度（通常>1580℃），并且Al2O3含量高，烧成过程中可形成热稳定性良好的莫来石、刚玉等矿物——可用来生产冶金、玻璃、陶瓷工业的耐火材料。

5.建筑材料原料

普通粘土分布广泛、储藏量大、且种类繁多，成分复杂，物理性质变化大，用途广泛。

可用来生产建筑粘土砖、排水沟瓦、陶管、菱形瓦、导管、陶器和屋面瓦；

还可用作硅酸盐水泥和高铝水泥的重要配料。

质量要求：

1）. 作为水泥配料，应对其MgO、K2O+Na2O和SO3含量加以限制。

MgO在水泥熟料中主要以方镁石形式存在，在水化过程后期形成氢氧化镁，超量时引起体积膨胀，降低水泥强度，故其含量应尽可能低（最好低于3 w B%）。

K2O和Na2O能与水泥熟料中有用矿物硅酸二钙和硅酸三钙发生化学反应，形成有害的物相，降低水泥质量，故要求粘土配料中K2O+Na2O含量低于4 w B%。

SO3能与K2O、Na2O形成硫酸盐，过多时易引起结窑，影响正常生产，也影响水泥的安定性，故要求粘土中SO3低于2 w B%。

2）. 作为建筑砖瓦原料，通常仅对其颗粒组成和塑性指标提出要求。

砖瓦粘土应具有如下颗粒组成：

<0.005mm者占9~38%，

0.005~0.05 mm者占10~55%,

>0.05 mm者占2~16%（其中>0.25 mm者不多于2%）。

塑性指数应大于7。

6.炼钢熔剂

铁矾土主要用作炼钢熔剂，有利于造渣和清除炉壁上的结瘤。

7.合成4A型沸石分子筛

4A型沸石分子筛的成分为：

Na2O·Al2O3·18SiO2·H2O

孔穴尺寸约为0.45nm和0.55nm。以高岭土为主要原料合成4A型沸石分子筛的基本方法是：

首先将高岭石粘土细磨至粒度<3μm；

再经600~700℃下焙烧2h；

然后按固液比为1:2与NaOH溶液混合均匀，经50℃预处理2~4h；

再升温至80~90℃搅拌处理约10h；

最后过滤并洗涤至pH=8~10；

在110℃烘干；

得到4A型沸石分子筛。8.其他用途

在轻工业上，用以制造香粉、胭脂、牙粉、各种药膏等，还可用于生产肥皂、铅笔蕊、颜料等制品的填料。

四、选矿与处理

用作造纸、橡胶、塑料及油漆填料的高岭石粘土，通常需要经过选矿处理。

常见的选矿工艺有干法和湿法两种。

干法工艺包括破碎（至鸡蛋大小）、干燥（通常在旋转干燥器中进行）、细磨和空气浮选等几道工序。

干法选矿过程比较简单，成本也较湿法低，适用于高岭土亮度高、含砂量低、粒度分布均匀的矿石。

湿法选矿工艺近年来得到了很大改进和发展。

其工艺过程较复杂，但能生产质量均一、物理和化学性质符合要求的优质产品。

浮选和选择性絮凝可有效除去铁、钛杂质，使高岭石粘土的亮度达到90%；

高梯度强磁场磁选机（磁场强度范围在18000-50000高斯）能清除铁、钛矿物杂质,进一步改善高岭石粘土的亮度和白度。

书页状和叠臵状高岭石可通过剥离工艺（湿法研磨）得到更薄、更白、片径/厚度比更大的单片状高岭石。

剥离高岭石在轻质纸涂层、漆膜和特种橡胶等方面具有特殊用