11第十一章极谱分析法
仪器分析各章习题与答案
C因为分子中有C、H、0以外的原子存在D分子某些振动能
量相互抵消了
4.水分子有儿个红外谱带,波数最高的谱带对应于何种振动()
A2个,不对称伸缩
C3个,不对称伸缩
B4个,弯曲
D2个,对称伸缩
5.苯分子的振动自由度为(
)
A18B12
C
3.欲测定污水中痕量三价銘与六价洛应选用下列那种方法()
(1)原子发射光谱法(2)原子吸收光谱法
(3)荧光光度法(4)化学发光法
4.若需测定生物中的微量氨基酸应选用下列那种方法()
(1)荧光光度法 (2)化学发光法 (3)磷光光度法(4) X
荧光光谱法
二、问答题
1.试比较分子荧光和化学发光
2.简述瑞利散射与拉曼散射的区别。
(4)红外光谱法
11.在分子CH2= CHCH2OCH啲电子能级跃迁中,下列哪种电子能级跃迁 类型在该分子中不发生••
()
(1) ? 一?*(2)?-*? *(3)*
(4)22-*? *
12.双光束分光光度计与单光束分光光度计相比,其突出优点是 ( )
(1)可以扩大波长的应用范围(2)可以釆用快速响应的检
析法.
2.任何一种分析仪器都可视作由以下四部分组
成:
3.仪器分析主要分为三大类,它们是
和•
4.用pH计测定某溶液pH时,其信号源是
(I) 0.25cm的微波束;(2)铜的发射线。
2.计算下列辐射的波长(以cm和d为单位)
(1)频率为XlO^'Hz的可见光波
(2)频率为X10sHz的无线电波
3.计算习题1中各辐射以下列单位表示的能量。(1)erg(2)Ev
极谱分析法
2.影响扩散电流的因素
只有保持扩散电流方程式中的常数项K不变,才能使极 限扩散电流与待测物质的浓度成正比。影响常数项K的 主要因素有毛细管特性m2/3t1/6( m为汞滴流速mg· -1;t s 为滴汞周期s),m和t的任何改变都会引起扩散电流的变化, 而汞滴流速与汞柱高度有一定的关系,因此在测量标准 溶液和未知试样时,应使用同一支毛细管,并且在同样 的汞柱高度下记录极谱图; 扩散电流方程式中除了电子转移数n与温度无关,其它 各项都受温度的影响,但在一般情况下,若将温度变化 控制在±0.5℃范围内,则由于温度变化而引起扩散电流 的误差不大于1%,否则应采用恒温装置; 溶液的组成影响扩散系数D,特别是溶液的粘度影响扩 散系数,因而也影响扩散电流,因此,应保持标准溶液 和试样溶液的组分基本相一致 。
(4)氧电流或氧波
在试液中溶解的少量氧也很容易在滴汞电极上 还原,并产生两个极谱波,由于它们的波形很 倾斜,延伸很长,占据了0~-1.2V极谱分析最 有用的电势区间,重叠在被测物质的极谱波上, 干扰很大,称其为氧电流或氧波。 消除氧电流的方法有①通入惰性气体如N2,驱 除溶解氧,②或在中性和碱性溶液中加入亚硫 酸钠还原氧,③或在酸性溶液中加入还原性铁 粉与酸作用生成氢来驱除氧。
(2)迁移电流:来源于电解池的正极和负极对被测离子的 静电引力或排斥力。在受扩散速度控制的电解过程中, 产生浓差的同时必然产生电位差,使被测离子向电极 迁移,并在电极上还原而产生电流,因此观察到的电 解电流为扩散电流与迁移电流之和,而迁移电流与被 测物质无定量关系,必须消除。 消除方法:一般向电解池加入大量电解质,由于负离 子对溶液中所有正离子都有静电引力,所以用于被测 离子的静电引力就大大地减弱了,从而使由静电引力 引起的迁移电流趋近于零,达到消除迁移电流的目的, 所加入的电解质称为支持电解质,只起导电作用,不 参加电极反应,因此也叫惰性电解质,如KCl、NH4Cl 等
第十一章__电位分析和电导分析
内
内Θ
2.303RT F
log
a( H ,内 ) a'( H ,内 )
膜 外 内
膜 2 .3 0 F 3 R T lo g a a ( ( H H ,,内 试 ) ) K 2 .3 0 F 3 R T lo g a (H ,试 )
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Es = Ks + 0.0591pHs
⑶测定未知溶液的电动势
(1)
Ex = Kx + 0.0591pHx (2)
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由于测量条件基本相同,所以: Ks = Kx
(2) - (1)得:
Ex - Es = 0.0591(pH x -pH s )
pH x
pHs
Ex - Es 0.0591
:电导率,指两个相距1cm、面积为1cm2
的平行电极间电解质溶液的电导
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电导的测量装置包括电导池和电导仪。 电导池:由两个电导电极构成。电导电极一般由两片
平行的铂片制成,铂片的形状面积及两片间 的距离可以根据不同要求进行设计。
电导仪:主要由电源、测量电路和显示器三部分组
1)准确度高于一般的滴定分析方法。
与经典的滴定分析相比,由于终点的判断采用的 是电信号而非指示剂,因而大大提高了滴定的精确 度。这种方法特别是用于指示剂无法判断终点的滴 定分析。
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2)特别适用于混浊、有色、无适合指示剂的溶液 中待测物质的测定。
《仪器分析教程》教学课件—第11章 电化学分析
11.2 参比电极与指示电极
11.2.1 参比电极 11.2.2 指示电极
11.2 参比电极与指示电极
电极:将溶液中的浓度或活度信息转变成电信号的一种传感器
指示电极(indicator electrode):指示待测溶液中离子活度变 化的电极。 参比电极(reference electrode):在测量电极电位时用来提供 电位标准的电极
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
11.1.2 电化学分析法的特点
(1)灵敏度、准确度高,选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。
(2)电化学仪器装置较为简单,操作方便 直接得到电信号,易传递,尤其适合于化工生产中的自动
控制和在线分析。 (3)所需试样的量较少 (4)应用广泛
传统电化学分析:无机离子的分析; 测定有机化合物也日益广泛; 有机电化学分析;药物分析;
lg
a(Hg 2Cl 2 ) a2(Hg) a2(Cl
)
E Hg 2Cl/Hg
EO
Hg
2 2
Cl/Hg
0.059 lg
a(Cl )
当电极内溶液的Cl-活度一定,甘
汞电极电位为定值,故可作参比电极。
11:48:03
11.2.1 参比电极
2.甘汞电极
表11.1甘汞电极的电极电位( 25℃)
KCl 浓度 电极电位(V)
0.1mol/L 甘汞电极 0.1 mol / L +0.3365
标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
甘汞电极的电极电位随温度变化,故需进行温度校正, 对于饱和甘汞电极(SCE),t ℃时的电极电位为:
《物理化学》高等教育出版(第五版)第十一章电 极 极 化
第十一章电 极 极 化一、判断题: 1.用Pt 电极电解CuCl 2水溶液,阳极上放出Cl 2 。
2.电化学中用电流密度i 来表示电极反应速率。
3.分解电压就是能够使电解质在两极上持续不断进行分解所需要的最小外加电压。
4.凡是可以阻止局部电池放电,降低腐蚀电流的因素都能使腐蚀加剧。
5.测量阳极过电位用恒电流法。
6.恒电流法采用三电极体系。
7.交换电流密度越大的电极,可逆性越好。
8.用Pt 电极电解CuSO 4水溶液时,溶液的pH 值升高。
9.极化和过电位是同一个概念。
10.双电层方程式不适用有特性吸附的体系。
11.实际电解时,在阴极上首先发生还原作用的是按能斯特方程计算的还原电势最大者。
二、单选题:1.298K ,p ө下,试图电解HCl 溶液(a = 1)制备H 2和Cl 2,若以Pt 作电极,当电极上 有气泡产生时,外加电压与电极电位关系:(A) V (外) = φө(Cl 2/Cl -) -φө(H +/H 2) ;(B) V (外) > φө(Cl 2/Cl -) -φө(H +/H 2) ;(C) V (外)≥φ(Cl 2,析) -φ(H 2,析) ;(D) V (外)≥φ(Cl 2/Cl -) -φ(H +/H 2) 。
2.25℃时,用Pt 作电极电解a (H +) = 1的H 2SO 4溶液,当i = 52 × 10-4A·cm -2时,2H η= 0,2O η= 0.487V . 已知 φө(O 2/H 2O) = 1.229V ,那么分解电压是: (A) 0.742 V ; (B) 1.315 V ;(C) 1.216 V ; (D) 1.716 V 。
3.下列两图的四条极化曲线中分别代表原电池的阴极极化曲线和电解池的阳极极化曲线的是:(A) 1、4;(B) 1、3;(C) 2、3;(D) 2、4。
4.已知反应H 2(g) + ½O 2(g)-→H 2O(l) 的m r G ∆=-237.19 kJ·mol -1,则在25℃时极稀硫酸的分解电压(V)为:(A) V =2.458 ; (B) V =1.229 ;(C) V > 2.458 ; (D) V > 1.229 。
11第十一章极谱分析法
3.溶液组分的影响:
● 溶液组分影响D值。在极谱分析中,要求 保持标液和试液的组分基本一致。
三、极谱分析中的干扰电流及其消除: <一> 残余电流: 电解电流 残余电流
次要部分
主要部分
充电电流 1.残余电流的产生:
●电解电流的产生:
溶液中易于在滴汞电极上还原的微量 杂质所引起。
● 充电电流的产生:
C.在汞滴带电的同时,汞滴周 A.甘汞电极的汞层带有正 B.外加电压增加时,电子 D.双电层结构的性质如同一个 E.由于滴汞电极的表 电荷,在外加电压为零时, 围的溶液则相应地带上与汞滴相 便从电源流入滴汞电极,使 电容器,在一定的电位时具有 面积不断地改变,因 反的电荷,从而在汞滴与溶液界 它可以通过电路回路向滴汞 汞滴所带电荷由正变到零, 一定的电容量,当外加电压变 而便形成了连续的充 电极的汞滴表面充电,从而 面之间形成一个双电层。 在变到负值。 化时,便产生极性不同的充电 电电流。 使汞滴带上正电荷; 电流。
电位较正且易于还原的物质时,由于该物质
先还原且产生很大的电流,因而掩蔽了后还
原物质的极谱波,产生干扰。
☆ 常见的能产生前波的离子是Cu2+、Fe3+。 ☆ 消除方法是在强酸性条件下加入还原铁粉。 3.氢波: ☆ 由于溶液中的H+放电而产生的干扰。 ☆ <-1.2V的物质,不能在酸性溶液中测定。
☆ 控制溶液在中性或碱性,可消除氢波的干扰。
① 在温度和支持电解质浓度一定时, 1/2仅由离子得性质决定; ② 只要底液相同,离子的1/2就相同。
2.影响1/2的因素:
① 支持电解质的种类和浓度; ② 溶液酸度;
③ 络合物的形成; ④ 温度的影响: 1/2的温度系数为-1mV∕℃。
仪器分析第11章极谱分析法
产生的原因:分析过程中由于汞滴不停滴下,汞滴 表面积在不断变化,因此充电电流总存在,难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级,相当于 10-5~10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。
*
3.极谱极大 极谱分析过程中产生的一种特殊现象,即在极谱波 刚出现时,扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅 速增大到一极大值,然后下降稳定在正常的极限扩 散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。 产生的原因:溪流运动 消除方法:加入表面活性物 质如骨胶,或高分子有机化 合物如聚乙烯醇。
第十一章 极谱法
polarography
第一节 第二节
第三节
概述
极谱法的 基本原理
近代极谱 分析技术
*
第一节、概述
极谱分析法(polarography):采用滴汞电极 为指示电极,将溶液置于电解池中进行电解, 测量电解过程中的电流-电位曲线,并根据曲
线进行定性、定量分析。
*
一、极谱分析法装置
如果一支电极通过无限小 的电流,便引起电极电位发生 很大变化,这样的电极称之为 极化电极,如滴汞电极,反之 电极电位不随电流变化的电极 叫做理想的去极化电极,如甘 汞电极或大面积汞层。
*
三.影响扩散电流的因素
1.溶液搅动的影响 汞滴滴落使溶液产生搅
动。加入动物胶(0.005%), 可以使滴汞周期降低至1.5 秒。
*
2.被测物浓度影响 被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多,改变
汞滴表面性质,对扩散电流产生影响。故极谱法适 用于测量低浓度试样。 3.温度影响
温度系数0.013/ C,温度控制在±0.5 C范围 内,温度引起的误差小于±1%。
*
4.氧波
第11章 极谱与伏安分析法
极化电极与去极化电极:
如果一支电极通过无限小的电
流,便引起电极电位发生很大变化,
这样的电极称之为极化电极,如滴 汞电极。 反之电极电位不随电流变化的 电极叫做理想的去极化电极,如甘 汞电极或大面积汞层。
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极谱分析过程和极谱波
-Pb2+(10-3mol/L):
电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V左 右,绘制电流-电压曲线。 图中①~②段,仅有微小的电流 流过,这时的电流称为“残余电流” 或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析 出电位时,Pb2+开始在滴汞电极上迅速 反应。 由于溶液静止,电极附近的铅离子 在电极表面迅速反应,此时,产生浓度 梯度 (厚度约0.05mm的扩散层),电 极反应受浓度扩散控制。在④处,达到 扩散平衡。
(3)电解液中含有较大量的惰性电解质,使待测离子在电场作用
力下的迁移运动降至最小。 (4)使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化
而变,保证在电极表面形成浓差极化。
为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极?
08:48:09
4. 滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小,易形成浓
得:
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RT a K M RT i EE ln ln nF M K a nF id i
O
在极谱波的中点,即: i =id / 2 时,代入上式,得:
E1 / 2
RT a K M E ln 常数 nF M K a
O
(7)
RT i E E1 / 2 ln nF id i
(id)平均 = I · K· c
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极谱分析法
0
i K ( Pb2 Pb2 0 )
极限扩散电流
当滴汞电极表面的Pb2+迅速还原,[Pb2+]0 趋于零,此时主体浓度和电极表面之间的浓度 差达到极限情况,达到完全浓差极化,此时电 流不再随外加电压的增加而增加,曲线呈现一 平台,此时产生的电流称极限扩散电流。
id K Pb
根据浓差极化的要求,一些惰性导体制成的微电极,例 如:铂微电极或石墨电极,但因为固体表面不能保持新 鲜状态,每次电解后,可能有沉积的金属残留其上,使 电极的性质改变,不能保证高度的再现性。其次,对于 固体微电极,在测量每一电位下的扩散电流时,其电流 数值不是恒定的,随着时间的增加,电极表面反应物质 生成的扩散层厚度也相应增加,导致浓差梯度减小,扩 散电流下降。 滴汞电极解决了上述问题,汞滴不断下滴,电极 表面始终是新鲜的。
迁移电流 由于离子受静电引力作用,使更多的 离子趋向电极表面,并在电极上还原所产 生的电流称迁移电流。迁移电流与被测物 质浓度无定量关系。
消除迁移电流的方法:加入大量的支持 电解质(如:KCl、NH4Cl、KNO3)一般 支持电解质的浓度要比被测物质的浓度大 50-100倍。
极谱极大
在电解开始后,电流随电位的增加迅速增大到一 个极大值,然后下降到扩散电流区域,电流恢复正 常,这种现象称极谱极大。 由于极大现象将影响到半波电位及扩散电流的正确 测量,因此必须设法除去。
缺点:
汞蒸气有毒、滴汞电极所用毛细管易堵塞, 制备麻烦。
因而寻找一种能具有滴汞电极的优点而又 能克服其缺点的合适电极,是极谱工作者继 续探索的问题。
三、干扰电流及消除方法
除扩散电流外,还有其它因素引起的 非扩散电流,这些电流与被测离子浓度无 关或不成比例,存在干扰测定。 (一)残余电流
极谱分析法的基本原理
到1.30V (vs.SCE)还不会有H2析出,这样在酸性溶液
中可对很多物质进行极谱测定。
• 4. 测定范围广
• 汞能与许多金属生成汞齐,使其在滴汞电极上的 析出电位变正,因而在碱性溶液中,极谱可测定碱金 属、碱土金属。
缺点:
• 1. 汞易挥发且有毒,注意通风; • 2. 滴汞电极毛细管易堵塞,制备较麻烦; • 3. 当滴汞电极作阳极时,电位一般不能
超过+0.40V,否则汞将被氧化。 • 4. 滴汞电极上残余电流较大,限制了测定灵敏度
的提高。
4 3
2 1
图8-4
近似处理:
• 由于金属的过电位很小,极谱分析中的电流很小,电
解过程中电阻 R 也不大,则、 iR 都很小,可忽略。
U 外 ESCE Ede
又SCE的电位恒定不变,则:
U外 Ede
(相对于SCE)
重要意义:U外 Ede (相对于SCE)
• (1) 该式说明了从实验中得到的电流-外加电压(iU)曲线与作为理论分析基础的电流-滴汞电极电 位(i-Ede)曲线完全等同(滴汞电极电位可以用外 加电压取负值来表示)。
•
在扩散层内, Pb2+浓度从外向内逐渐减
小,在扩散层外, Pb2+的浓度等于主体溶液
的浓度。
图8-5
• 由于电极反应速度快,而离子扩散速度慢,溶液又 处于静止状态,所以扩散电流的大小决定于扩散速 度,而扩散速度又与扩散层中的浓度梯度成正比。
i [Pb2 ] [Pb2 ]0
i K ([Pb2 ] [Pb2 ]0 )
还原析出,产生持续不断的电解电流。
扩散电流
(2) 扩散电流
• 由于浓差极化,使离子不 断由高浓度向低浓度的电极表 面扩散,因而不断引起电极反 应而产生的电流称~ 。
2019年第11章极谱分析和伏安分析法PolarographyandVoltammetry.ppt
③极谱波的讨论
11-1 特殊条件下的电解极谱法的关键在于电极上产生浓差极化
除DME外, 还可用其它电 极吗?
Pt Au微电极
第11章 极谱分析法和伏安分析法
3 极谱波
11-1 特殊条件下的电解
④其它固体电极的实践
A —DME
I
B —静止Pt,Au微电极
C
B
A
没有锯齿 驼峰状!!! 峰高∝扫描电压的平方根
第11章
极谱分析和伏安分析法
Polarography and Voltammetry
1922年 极谱法创立 J.Heyrovský(海洛夫斯基) 1925年 J.Heyrovský与志方益三 手工极谱仪V301 1934年 Ilkoviĉ(尤考维奇)方程 定量基础 1941年 I.M.Kolthoff, J.J.Lingane 极谱学 1950年 捷克 创建 极谱研究所
50年代 J.Heyrovský来我国讲学 1959年 J.Heyrovský获诺贝尔化学奖(69岁) 1962年 J.Heyrovský, J.Kůta 极谱学基础 1967年 J.Heyrovský逝世
第11章 极谱分析法和伏安分析法
Polarography and Voltammetry
11-1 直流极谱法的基本原理 11-2 极谱电流与极谱定量分析 11-3 直流极谱波方程 11-4 极谱及伏安分析技术的发展
前波 大量前放电物质
分离前放电物质
叠波Δ1/2 <0.2 V
改变价态,加配合剂,改变1/2。
第11章 极谱分析法和伏安分析法
3. 测id
11-2 极谱定量——强度信号与浓度的关系
电容电流 ic
约10-7 A!!!
分析化学第三版下册答案
2 第一章绪论5 第二章光学分析法导论7 第三章紫外-可见吸收光谱法9 第四章红外吸收光谱法11 第五章分子发光分析法13 第六章原子发射光谱法21 第七章原子吸收与原子荧光光谱法27 第八章电化学分析导论30 第九章电位分析法34 第十章极谱分析法37 第十一章电解及库仑分析法41 第十二章色谱分析法第一章绪论1.解释下列名词:(1)仪器分析和化学分析;(2)标准曲线与线性范围;(3)灵敏度、精密度、准确度和检出限。
答:(1)仪器分析和化学分析:以物质的物理性质和物理化学性质(光、电、热、磁等)为基础的分析方法,这类方法一般需要特殊的仪器,又称为仪器分析法;化学分析是以物质化学反应为基础的分析方法。
(2)标准曲线与线性范围:标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线;标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度(或含量)的范围称为该方法的线性范围。
(3)灵敏度、精密度、准确度和检出限:物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度,称为方法的灵敏度;精密度是指使用同一方法,对同一试样进行多次测定所得测定结果的一致程度;试样含量的测定值与试样含量的真实值(或标准值)相符合的程度称为准确度;某一方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小质量,称为这种方法对该物质的检出限。
2. 对试样中某一成分进行5次测定,所得测定结果(单位μg ⋅mL -1)分别为 0.36,0.38,0.35,0.37,0.39。
(1) 计算测定结果的相对标准偏差;(2) 如果试样中该成分的真实含量是0.38 μg ⋅mL -1,试计算测定结果的相对误差。
解:(1)测定结果的平均值37.0539.037.035.038.036.0=++++=x μg ⋅mL -1 标准偏差122222120158.015)37.039.0()37.037.0()37.035.0()37.038.0()37.036.0(1)(-=⋅=--+-+-+-+-=--=∑m Lg n x x s n i iμ相对标准偏差 %27.4%10037.00158.0%100=⨯=⨯=x s s r (2)相对误差 %63.2%10038.038.037.0%100-=⨯-=⨯-=μμx E r 。
第十一章色谱分析法概论
4.显色
(1) 紫外灯照射法
(2) 碘蒸气法:
(3) 碳化法:
(4) 专属显色剂显色法:
5.Rf值的计算
仪器和试剂
载玻片,烘箱,烧杯,点样毛细管,层析缸,铅笔 硅胶G,1%偶氮苯对照品溶液,0.01%对-二甲氨基偶 氮苯对照品溶液,偶氮苯和对-二甲氨基偶氮苯样品溶 液 展开剂(四氯化碳:氯仿=7:3)
(二)分配色谱法
利用被分离的各个组分在互不相溶 的固定相与流动相中的溶解度不同 而使试样组分在两相间不断产生分 配平衡。
分配系数
Cs X s Vs K Cm X m Vm
Vs为固定相的体积 Vm为流动相的体积
C s为溶质分子在固定相中 的浓度 Cm为溶质分子在流动相中 的浓度
注:K与组分的性质、流动相的性质、固定相的性质 以及柱温有关
(一)基本原理
将固定相(吸附剂)均匀地涂抹在光洁表面上, 将待测试样点在一端的起始线上,再把点样后 的薄层板放进密闭容器中,使薄层板的底端浸 入适当的溶剂进行展开。 借助薄层板上吸附剂的毛细管作用,溶剂会载 带分离组分向前移动展开,因各组分吸附能力 不同,所以组分移动速率不同,一定时间后各 组分彼此分离,在板上形成不同距离的斑点
• 与固定相作用差异 • 随流动相移动的速度不等 • • 差速迁移 色谱分离
色谱过程
实现色谱操作的基本条件是必须具备相
对运动的两相,固定相(stationary phase)
和流动相(mobile phase)。
色谱过程是组分的分子在流动相和固定
相间多次“分配”的过程。
第一节
色谱法发展与分类
一、什么是色谱法 色谱分析法简称色谱法 (chromatography) ,是一种物理 或物理化学分离分析方法。 1906年,植物色素分离,色带
伏安和极谱分析法
1.残余电流
2.迁移电流 3.极谱极大 4.氧波 5.叠波、前波和氢波 三、定量分析方法
液相传质的三种基本方式 (1).扩散(Diffusion) 当溶液中粒子存在浓度梯度时,这种粒 子从高浓度向低浓度的移动过程。由于电极 反应造成的这种现象,成为“浓差极化”。 显然,这是溶质相对溶剂的运动。 2.电迁移(migrition) 在电场作用下,荷正电粒子向负极移动, 荷负电粒子向正极移动。 消除迁移电流的方法:通常是溶液中加入大 量支持电解质(或称惰性电解质),如KCl, NH4Cl和KNO3等 一般支持电解质的浓度要 比被测物质浓度达50~100倍。 3.对流(convection) 粒子随着流动的液体 而移动。显然,这是溶液中的溶质和溶剂同 时移动。有两种形式:a.自然对流 b.强制 对流。保持溶液静止,可消除对流电流。
D为扩散系数,单位为cm2/s,δ 为扩散层厚度。 由Fick第二定律,可求出线性扩散的扩散层厚 度为
Dt
δ
x
则得,极限扩散电流方程, Cottrell方程:
C id nFAD Dt
2.滴汞电极上的扩散电流-Ilkoviĉ方程
1934年,尤考维奇推导出滴汞电极上的极限扩散电流近似公式.滴汞电极上的 扩散电流是球形扩散,即溶液中的离子想球面电极中心方向进行的扩散。尤考维奇 在推导滴汞电极上的扩散电流方程时,有两点基本假设 (1)滴汞电极上可当作平 面电极来处理(扩散层很薄);(2)滴汞电极上存在对流(离子与电极的相对运 动)。推得滴汞电极上扩散层厚度为
负至-1.2 V)。 4. 汞能与许多金属生成汞齐,使其在滴汞电极上的析出电位变正,因而在碱性 溶液中,极谱法可测定碱金属、碱土金属离子。
第二节 极谱定量分析
一、扩散电流公式 1.平面电极上的扩散电流-Cottrell方程
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① 根据
地测量1/2和n; ②
曲线,可准确
的斜率等于
为可
逆波,反之为不可逆波(25℃)。
2.络合物极谱波:
① (1/2)c可改写为
据此,可求配位数p; ② 此可求K值;
,
,据
③ 同一金属离子,(1/2)c<1/2。据
此,在极谱分析中,常用络合来消
除干扰。
<二> 半波电位的特性及影响因素: 1.特性:
单扫描极谱法滴下时间约为七秒,在滴下 时间的最后约二秒区间内加一次扫描电压。 用敲击器使滴下时间与电压扫描取得同步, 在每次扫描结束时,启动敲击器,把汞滴敲 脱,得到极化曲线,如此重复。
2.汞滴面积A、极化电压及电流随
时间变化的相互关系:
二、峰电流的性质:
<一> 极化曲线:
1. 单扫极谱极化曲线呈峰状的原因: 因极化电压变化的速度很快,当达到可还原
<三> 浓差极化建立的条件:
★极化电极的表面积要小;
电极表面附近的离子浓度Cs易于 趋近于零。
★溶液中被测物的浓度要低; Cs也易于趋近于零。
★溶液不搅拌。
有利于电极表面附近建立扩散层。
<四> 极限扩散电流和半波电位: 1.极限扩散电流: ① 残余电流ir: 外加电压还没有达到被分析物 质的分解电压时,通过电解池 溶液的极微小的电流。 ② 扩散电流: 由于浓差极化而引起的电解电流。 被测物被还原完全时,电解池 ③ 极限电流il: 中存在的电流。 id=il-ir ④ 极限扩散电流id: id与被测物浓度成正比。
① 在温度和支持电解质浓度一定时, 1/2仅由离子得性质决定; ② 只要底液相同,离子的1/2就相同。
2.影响1/2的因素:
① 支持电解质的种类和浓度; ② 溶液酸度;
③ 络合物的形成; ④ 温度的影响: 1/2的温度系数为-1mV∕℃。
三、极谱定性分析: <一> 半波电位的测量:
1.直接从极谱图上测定法: ◆作出波高,波高一半处对应的即 为1/2。
四、定量分析方法:
<一> 底液的选择:
●加入消除干扰试剂后的溶液,称为极谱分 析的底液。
●底液的组成:支持电解质、极大抑制剂、 除氧剂、其它试剂。 ●底液的选择原则:
①波形好; ②波高与浓度的线性关系好; ④配制方便。
③干扰少,成本低;
<二> 极谱波高的测量:
◆极限扩散电流的 大小可用波高表 示。 ◆波高的测量常用 三切线法。 ◆三切线交点之间 的距离即为波高。
② 产生原因:
结果
2.消除: ●极谱极大可用表面活性物质抑制。 ●常用的表面活性物质有明胶、聚乙 烯醇、三通X-00、有机染料等。
<四> 氧波:
★溶解在溶液中的氧气,电解时产生两 个极谱波,覆盖了从0~-1.2V这一极 谱分析最有用的电位范围,重叠在被 测物的极谱波上,产生干扰。
★消除氧波的方法有: ① 在待测溶液中通入惰性气体驱除氧。
§11—1
概述
一、极谱分析法: 根据电解电流与电解电压的关 极谱分析法:
系进行分析的方法。
极谱法:分析过程中用液态电极(如滴汞电 极)作工作电极进行分析。 伏安法:分析过程中用固体或固态电极(如 悬汞电极、石墨电极、铂电极等) 作工作电极进行分析。
二、极谱分析的特点: ★有较高的灵敏度: 普通极谱:10-5~10-2mol/L,
2.极谱波的对数分析: <二> 定性方法: ◆将测定的半波电位与理论上的半波电 位比较定性。
§11—5 单扫描极谱法 一、基本电路和装臵:
1.工作原理: ①单扫描极谱法:就是利用阴极射线示 波器作为电讯号的检
测工具,电解电压为 锯齿波形的极谱分析 法。
②原理:
③极化曲线的产生:
极化曲线是平 滑的峰形曲线
(25℃ )
① 当各项因素不变时,id=KC。这就是极谱
定量分析的基本关系式;
② 此方程式的适应范围广。只要电流受扩
散速度控制,在水、非水溶剂或熔盐中, 或温度为-30℃~200℃,均适用; ③
二、影响扩散电流的主要因素: 1.毛细管特性的影响: m2/3t1/6称为毛细管常数。 ●毛细管常数: ●id与汞柱高度h的关系: id∝= m2/3t1/6= ∴ id∝h1/2
电位较正且易于还原的物质时,由于该物质
先还原且产生很大的电流,因而掩蔽了后还
原物质的极谱波,产生干扰。
☆ 常见的能产生前波的离子是Cu2+、Fe3+。 ☆ 消除方法是在强酸性条件下加入还原铁粉。 3.氢波: ☆ 由于溶液中的H+放电而产生的干扰。 ☆ <-1.2V的物质,不能在酸性溶液中测定。
☆ 控制溶液在中性或碱性,可消除氢波的干扰。
3.按进行电极反应得物质分: ● 简单离子极谱波:Mn++ne-+Hg=Mg(Hg) ● 络合物极谱波: ● 有机化合物极谱波:
二、极谱波方程式: 描述滴汞电极电位与 ★极谱波方程式: 扩散电流之间关系的
数学式。
★极谱波方程式是极谱定性分析的基础。
<一> 常见极谱波方程式: 1.简单金属离子的极谱波: Mn++ne-+Hg=Mg(Hg)
没有选择性。 2.消除方法: ▲ 加入大量支持电解质的方法消除。
<三> 极谱极大: 1.极谱极大的产生: ① 极谱极大: 在极谱分析中,电 流随电位的增加而迅速 增大到一个极大值,然 后再下降回到到扩散电 流区域。这种不正常的 电流峰称为极谱极大。
☆毛细管端的屏蔽 效应,造成汞滴 ☆导致汞滴表面张力不均 表面电流密度不 匀而使汞滴产生切线运 均匀; 动,致使汞滴表面附近 过 ☆电流密度不均匀 的溶液被搅动,可还原 程 引起离子在汞滴 或可氧化物质急速到达 表面的各个部分 电极表面,所以电流也 还原不均匀; 就剧烈地增加。 ☆还原不均匀产生 电位不均匀。
<二> 峰电流的性质: 1.可逆波峰电流方程式: iP=2.69×105n3/2D1/2υ1/2AC
iP—峰电流(A);D—cm2.s-1; υ—极化速度(V/S);C—浓度(mol/L); A—电极面积(cm2)。
如:H2、N2、CO2等;
② 在中性或碱性溶液中,加入Na2SO3还
原氧;
③ 在强酸性介质中,加入Na2CO3或铁 粉除氧。
<五> 叠波、前波、氢波:(不常见) 1.叠波: ☆ 两物质的半波电位相差不到0.2V时,两波即可
重叠而相互干扰。
☆ 消除用加入配位剂改变半波电位或化学分离。
2.前波:
☆ 溶液中同时存在大于被测物十倍以上的半波
2.半波电位1/2:
半波电位:扩散电流为极限扩散电流 一半时,所对应的滴汞电 极的电位。 ●当溶液组分和温度一定时,每一种 物质的半波电位是一定值;
●半波电位不随物质浓度而变化; ●半波电位是定性分析的依据。
§11—3
极谱定量分析
一、扩散电流方程式:
●在汞滴生长期内,任一瞬间τ的电流是: 此式为扩散电流方程式,又称为尤考维奇 方程式。 ●当τ=0时,iτ=0。设τ=t为汞滴从开始生 n——被测离子电极反应的电子转移数; 长到离开滴汞电极滴下所需的时间,称为 D——被测物的扩散系数(cm2/s); 滴下时间。此时,iτ达到最大值: m——汞流速(mg/s); t——滴下时间(s); C——被测物浓度(mol/L)。 ●平均极限扩散电流id:
① 通常汞柱h每增加1cm,id约增加2%。在实际操作
中,应保持汞柱高度不变,并用同一支毛细管;
② 利用id∝h1/2的关系,可用来验证电极反应是否受 扩散速度所控制。
2.温度的影响: ● 温度将影响除n值以外的各项,特别是D值。 ● id的温度系数为+1.3%∕℃。要求实验温 差为±0.5℃; ● 在采用标准与试样比较测定时,不考虑温 度的影响。
物质的分解电压时,该物质就在电极上急速还
原而产生很大电流,由此而引起电极表面附近
的该物质浓度剧烈降低。而溶液中的该物质又
来不及扩散至电极表面,以至于继2.极化曲线形状与电极反应的关系:
◆单扫极谱的极化速度很快,电极反应
速度对电流的影响很大,所以电极反 应的可逆性对波形有很大的影响。
由于电极对被分析离子的静电吸 ◎迁移电流: 引力,而使更多的离子趋向电极 表面,并在电极上还原产生的电 ① 支持电解质是一些能导电但在 流。 测量条件下不能起电极反应的
a 所谓惰性电解质。 迁移电流与被分析物质浓度之间 ◎特性: 如:KCl、HCl、H2SO4等; 无定量关系; ② C支>50~100Cx。 b 一般要求 电极对正离子或负离子的吸引力
3.溶液组分的影响:
● 溶液组分影响D值。在极谱分析中,要求 保持标液和试液的组分基本一致。
三、极谱分析中的干扰电流及其消除: <一> 残余电流: 电解电流 残余电流
次要部分
主要部分
充电电流 1.残余电流的产生:
●电解电流的产生:
溶液中易于在滴汞电极上还原的微量 杂质所引起。
● 充电电流的产生:
§11—4
极谱波方程式
一、极谱波的类型: 1.按电极反应的可逆性分:
●可逆波:电极反应很 快,电流仅受扩散速 度所控制。 ●不可逆波:电极反应 速度比扩散速度慢, 电流受电极反应速度 所控制。
2.按电极反应得氧化还原过程分:
●还原波(阴极波): 氧化态物质在电极上 还原时所得极谱波。 ●氧化波(阳极波): 还原态物质在电极上 氧化所得极谱波。
<三> 定量分析方法: 1.校正曲线法: 2.直接比较法:
3.标准加入法: ① 方法: 相同条件下,测定体积为V,浓度为C的试液
的极谱图,测得其波高h。然后向试液中加
入浓度为Cs的标液VsmL,再测得其波高H。