第3章 环烷烃

Cl Mg Cl 四氢呋喃
MgCl CF3S03Ag MgCl
第39页
3.狄尔斯－阿德尔合成法（双烯合成）
H +
COOCH3
H COOCH3
顺丁烯二酸二甲酯
H
具
COOCH3 H COOCH3
有 立 体
顺-环己烯-4,５-二甲酸二甲酯 专
CH3OOC H
COOCH3 H
一 性
+
H
H COOCH3
COOCH3
第34页
C(CH3)3
C(CH3)3
Cl
（Ⅰ）
（Ⅲ）
C(CH3)3
Cl
C(CH3)3
（Ⅱ）
Cl
（Ⅳ）
Cl
构象稳定性： （Ⅳ） ＞ （Ⅱ） ＞ （Ⅰ） ＞ （Ⅲ）
小结：
大取代基在e键的构象稳定
第35页
写出1,2-二甲基取代环己烷的构象式，
并排列其稳定性次序：
CH3 CH3
CH3
顺式 CH3
CH3 反式
C(CH3)3 CH3
H
H 顺-1-甲基-3-叔丁基环己烷
第5页
2.二环烃 分子碳架中含有两个碳环的烃. 分为:
桥环烃 (桥烃)
二环[4.4.0]癸烷 (十氢化萘)
二环[2.2.1]庚烷 (降冰片烷)
螺环烃 (螺烃)
螺[4.4]壬烷
联环烃
联二环己烷
第6页
桥环烷烃(Bridged hydrocarbon)
第37页
§3-5 脂环烃的制备*
一、芳烃化合物还原法
+ 3 H2
Ni 180～250℃
+ H2 催化剂
四氢化萘
H2 催化剂
十氢化萘
第38页
二、分子内偶联法
1.武慈合成法——主要适合于制备三、四元环
CH2 Br CH2 CH2 Br
Na 或Zn
CH2 CH2 CH2
Br
Ｋ
Br
2.格氏试剂合成法——主要适合于制备四～七元环
/KJ·mol-1
环丙烷 3
2091
697
环辛烷 8
5310
664
环丁烷 4 环戊烷 5 环己烷 6
2744 3320 3951
686
环壬烷 9
5981
665
664
环癸烷 10
6636
664
659
环十五烷 15
9885
660
环庚烷 7
4637
662
开链烷烃
659
环稳定性: 六元环 > 五元环 > 四元环 > 三元环
第19页
二、张力学说（Strain theory）
1.拜尔（A.von Baeyer）张力学说
① 假设成环所有的碳原子都在同一平面上， 构成 正多边形。 ② 假设所有键角为109。28′（即四面体结构）。
根据假定：如果环中的夹角大于或小于109。28′就会产生张力， 键角变形 ，张力 ，环不稳定。
CH2 CH2 CH2 环丙烷
CH2 CH2
CH2 CH2 环丁烷
CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 环戊烷
② 若环上有多个取代基时，编号从较小的取代基开始，
且使取代基的位次最小。
CH3CH2 CH2 CH2
CH2
4
3
CH2CH3 CH2
或
5
2 1
1-甲基-3-乙基环戊烷
第3页
CH2 CH2 CH-CH3
CH2 CH2 + HBr CH2
CH2－CH2－CH2
H
Br
H3C— CH CH2 + HBr CH2
CH3－CH－CH2－CH2
Br
H
取代环丙烷： 断键：断含氢最多和含氢最少的碳原子间的键。 氢原子：加到含氢较多的碳上。
第15页
练习：
CH3 C CH3
CH CH3
CH2
HBr
CH3 CH3
CH3 C CH CH2
反-丁烯二酸二甲酯
O
反-环己烯-4,５-二甲酸二甲酯
O
＋
O
O
环戊二烯
O
O
丁烯二酸酐
第40页
三、卡宾(碳烯)合成法
光或热
CH2N2
重氮甲烷
: CH2 + N2
碳烯
CH3－ CH＝CH－CH3 + :CH2
CH3－CH －CH－CH3 CH2
+ :CH2
二环[4.1.0]庚烷
第41页
CH2 CH2 CH
5
或
4
6
1
2 3
CH(CH3)2 1-甲基-3-异丙基环己烷
若取代基碳链较长，则环作为取代基。
2-甲基-3-环丙基庚烷
1,1-二甲基-3-异丙基环戊烷
第4页
顺反异构的命名：
假定环中碳原子在一个平面上，以环平面为 参考平面，两取代基在环平面同一边的叫顺式 （cis-)，否则叫反式（trans-)。
Ni 40℃
CH2 CH2 CH2 CH2 + H2
CH2 CH2 CH2 + H2
CH2 CH2
Ni 110℃
Pt
330℃
CH2
CH2 CH2
CH2
+ CH2
H2
CH2
第13页
Pt
＞300℃
CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
2.燃 烧 热------指化合物燃烧时所放出的热量。
燃烧热的大小反映出分子内能的高低，从而说明化合 物的稳定性。
第18页
名称
表3-1 环烷烃的燃烧热
成环 碳数
分子燃烧热 /KJ·mol-1
－CH2－的 平均燃烧热
/KJ·mol-1
名称
成环 碳数
分子燃烧热 /KJ·mol-1
－CH2－的 平均燃烧热
碳环的存在限制了σ键的自由旋转，当环上有多于 2个原子或基团时，就可能产生顺反异构。
第24页
如：1,2-甲基环丙烷
CH3
CH3
H
H
顺-1,2-二甲基环丙烷 (bp: 37℃ d: 0.6928)
1,2,3,4-四甲基环丁烷
H
CH3
CH3
H
反-1,2-二甲基环丙烷 (bp: 29℃ d: 0.6769)
CH3
CH3
（Ⅰ）
（Ⅱ） CH3
（Ⅲ）
构象稳定性：（Ⅲ）＞ （Ⅰ） ＞ （Ⅱ）
CH3 CH3
第36页
③ 多取代环己烷
如：杀虫剂“六六六”其有八个异构体，其中两种为：
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl
β-异构体 （6个e键）
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
γ-异构体 （3个e键）
结论：
● e键取代基最多的构象稳定 ● 大取代基(体积)在e键的构象稳定
第26页
1.环丙烷、环丁烷、环戊烷的构象：
H H
H H
H
115°
H
H
H
H
H
H
H
环丁烷
环戊烷
蝴蝶型
第27页
信封型
扭曲型
2.环己烷的构象
环己烷的碳骨架不是平面结构，C－Ｃ－Ｃ 键角为109.5°。通过旋转σ键和键角的改变，可 以得到两种极限构象：
椅型
船型
环己烷的椅型和船型构象
第28页
环己烷椅型构象
第11页
螺[2.4] 庚烷 螺[5.5] 十一烷
5CH31
6
4
7
2
83
5-甲基 螺[3.4]辛烷
定编号: 编号从较小环与螺原子相邻的碳开始， 沿小环经螺原子到较大的环.
写取代基
将取代基位次和名称放在“螺”之前即可.
第12页
§3.2 环烷烃的化学性质
1.氢解——催化加氢
CH2 CH2 + CH2
H2
第9页
例如：
5
4
67
3
18
2
二环[4.2.0]辛烷
7 1
6
2
5 43
2,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷
练习：
CH3 H3C
1,2,4-三甲基二环[4.3.0]壬烷
CH3
第10页
螺环烷烃(Spirocyclic hydrocarbon)
两个碳环共用一个碳原子的脂环烃.
螺原子
母体化合物：词头[两环碳原子数目表示]母体. ①词头:螺 ②两环碳原子数目表示：由小环到大环(螺原子 不包括在内),用圆点分开. ③母体:按成环碳原子总数称为 “某烷”.
环己烷船型构象
环己烷椅型和船型构象的模型
第29页
椅型构象和船型构象可以相互转变， 但椅型构象比船型构象稳定：
0.25 nm
5
6
1
0.18 nm
4
56
1
4
32
3
2
第30页
椅型
船型
椅型构象稳定的原因：所有的键处于交叉式
H
H
5
HH
H
4
H
H3
6H
1
H
HH
2
H
H1
H
H 6 CH2 2 H
H
5
H
C4 H2
3
在脂环烃分子中,两个碳环共用两个或多个碳 原子时,称为桥环化合物.
桥头碳原子
第7页
CH2CH3 CH3
CHCH3 CH2
二环[3.2.1] 辛烷
母体化合物： 词头[桥的表示]母体 ①词头：定环数。断几个C-C可成开链化合物，即为
几环.
②桥的表示:用阿拉伯数字表明每桥所含碳原子数目
(桥头碳不包括在内), 按由大到小的顺序排列, 数字之 间用小圆点分开,放在方括号中.
H
H
在船型构象中，有的C－H键处于重叠式。
H
H H
45
HH 3 H
HH H
6
1
HH
2
H
1
H H
6 5
CCHH22 4
2
3
H H
HH H H
第31页
3.环己烷的α键与e键
α键—竖键（或直立键） e 键—横键（或平伏键）
ee
a 5a
ae6
a e
e
ae
4
3a 2
a
1
a a
a a
a
e e
e
ee e
● 10 4__10 6 秒/次 转环
第21页
2. 近代共价键理论解释环的稳定性
环丙烷的结构：
CH3
H
H
C
CH2 109.5°
60°
CH3
HC H
105.5°C
H
114°
H
丙烷及环丙烷分子中碳碳键 原子轨道交盖情况
第22页
从环丁烷开始，成环碳原子均不在同一平面上。
环丁烷
环戊烷
蝴蝶型
信封型
扭曲型
环己烷分子中无张力；而七到十二个碳原子组成的
●
第32页
4. 取代环己烷的构象
① 一取代环己烷
H
CH3
H
5%
CH3 H H3C C CH3
H
0.01%
H
H
CH3
95%
H
H
C(CH3)3
99.9%
小结： 取代基在e 键上构象稳定
第33页
② 二取代环己烷
写C出l
C(CH的3)构3 象，并排列稳定性次序
Cl
C(CH3)3
顺式
C(CH3)3 Cl
反式
③母体:按成环碳原子总数称为 “某烷”.
第8页
ຫໍສະໝຸດ Baidu
7
CH1 2CH3 2 CH3
8 CHCH3 3 CH2
6
5
4
2,8-二甲基-1-乙基- 二环[3.2.1] 辛烷
定编号: 编号从一个桥头碳开始，沿最长桥到另一
桥头碳,再沿次长桥回到起始桥头碳,最后是最 短桥的碳原子.
写取代基：
将取代基位次和名称放在“二环”之前即可.
2. 加 X2
CH2 CH2 + Br2
常温
CH2
CH2－CH2－CH2
Br
Br
多元环中的三元环也容易开环，例如：
+ Br2
Br Br
环戊烷、环丁烷等与溴反应与烷烃相似，发生取代反应。如：
CH2 CH2
hv
CH2 + Br2
CH2 CH2
CH2 CH2 CH-Br
CH2 CH2
第14页
3. 加 HX
第20页
24。44′
60。
109。28′
90。 （109。28′－90。）/ 2 = 9。44′ 108。 （109。28′－108。）/ 2 = 0。44′
24。44′
120。 （ 120。－109。28′）/ 2 = 5。16′
（109。28′－60。）/ 2 = 24。44′
成功之处:能解释大多数实验事实. 不成功之处:对五员环及六员环的推测不对. 不成功原因:把分子都看成平面,实际上除三员环外,其 它环的碳原子都不在一个平面内.
第25页
二、环烷烃的构象
影响构象稳定性因素
■ 角张力—-- 任何与正常键角（109°28′）的偏差降低轨道重 叠性而引起的张力。角张力 ，则环的稳定性 。
■ 扭转张力—-- 由于键的扭转而产生的斥力。 ■ 空间张力---— 指二个非键合的原子或原子团在空间产生相互
排斥作用力（也叫范德华张力或非键合张力）。
环烷烃，环内氢原子间的扭转张力使它们的稳定性略
有下降.
当环进一步增大时, 稳定性与环
己烷相似。如环二十二烷就是无张 力环.
环二十二烷
第23页
§3.4 脂环烃的立体化学
立体化学是研究分子中的原子或原子团在 空间的排布不同而引起的异构现象。
烯键 顺反异构
碳环 构象异构 —- 单键旋转而呈现异构
一、环烷烃顺反异构
Br
H
环丁烷、环戊烷等与HBr不反应。
第16页
4. 氧化
环丙烷对氧化剂稳定，不能使KMnO4褪色。
CH3
C CH3
CH－CH＝C CH3
CH3
CH2
KMnO4 / H+
CH3
CH-COOH
CH3
C
+ O＝C
CH3
CH2
CH3
第17页
§3.3 环烷烃的结构
一、环的稳定性
1.化学反应------催化加氢 环稳定性：C6 > C5 > C4 > C3
H H
H H
H
H
H
H
H
H
第三章
环烷烃 H H
Chapter 3 Cycloalkane §3.1 环烷烃的分类和命名 §3.2 环烷烃的化学性质 §3.3 环烷烃的分子结构 §3.4 环烷烃的立体化学 §3.5 脂环烃的制备
第1页
§3.1 环烷烃的分类与命名
一、分类
小 环 烃： C3—C4
按
单环烃
普通环烃： C5— C7 中 环 烃： C8— C12
环
大 环 烃： C13 以上 螺环烃--- 仅共用一个
数
碳原子的多环脂环烃。
目
螺环烃：
共用的碳原子称为螺
、 大
多环烃 稠环烃：
小
桥环烃：
分
原子。
桥环烃--- 共用两个或 两个以上碳原子的多 环脂环烃。
第2页
二、 命名
1. 单环烃的命名
① 以相应的开链烃冠以“环”字来命名