稀溶液法测定极性分子的偶极矩0109(精)

稀溶液法测定极性分子的偶极矩

一、实验目的

1. 掌握溶液法测定偶极矩的原理、方法和计算。

2. 熟悉小电容仪、折射仪和比重瓶的使用。

3. 测定正丁醇的偶极矩，了解偶极矩与分子电性质的关系。

二、实验原理 1. 分子的极性

分子是由带正电荷的原子核和带负电荷的电子组成的。分子呈电中性，但因空间构型的不同，正负电荷中心可能重合，也可能不重合，前者为非极性分子，后者称为极性分子，分子极性大小用偶极矩μ来度量，其定义为

μ＝qd (1)

式中：q 为正、负电荷中心所带的电荷量，单位是C ；d 是正、负电荷中心的距离，单位是m 。μ是偶极矩，单位是(SI 制)库[仑]米(C·m)。而过去习惯使用的单位是德拜(D)：

1D =1×10-18静电单位·厘米＝3.338×10-30C·m

在不存在外电场时，非极性分子虽因振动，正负电荷中心可能发生相对位移而产生瞬时偶极矩，但宏观统计平均的结果，实验测得的偶极矩为零。极性分子具有永久偶极矩，由于分子热的运动，偶极矩在空间各个方向的取向几率均等，统计值等于零。若将极性分子置于均匀的外电场中，分子将沿电场方向转动，同时还会发生电子云对分子骨架的相对移动和分子骨架的变形，称为极化。极化的程度用摩尔极化度P 来度量。分子因转向而极化的程度用摩尔转向极化度P

转向

来表示，因变

形而极化的程度用摩尔变形极化度P 变形来表示。而P 变形又由P 电子 (电子极化度)和P 原子 (原子极化度)两部分组成，于是有

P ＝P 转向＋P 变形＝P 转向＋（P 电子＋P 原子） (2) P

转向

与永久偶极矩的平方μ2的值成正比，与热力学温度T 成反比：

kT

N p A 33441

2

0μππε⋅⋅⋅=转向

(3) 式中:N A 为阿佛加德罗(Avogadro)常数；k 为玻耳兹曼(Boltzmann)常数。

由于P 原子在P 中所占的比例很小，所以在不很精确的测量中可以忽略P 原子，(2)

式可写成:

P ＝P 转向 ＋ P 电子 (4)

只要在低频电场(υ＜1010s -1)或静电场中,测得的是P 。在中频电场(υ＝1012~1014s -1) (红外频率)时，极性分子的转向运动跟不上电场的变化，故P

转向

=0，P ＝P

变形

＝P

电子

＋P 原子。在高频电场（υ≈1015s -1）(紫外可见光)中，由于极性分子的转向和分子骨

架变形跟不上电场的变化，故P 转向

=0，P

原子

=0，所以测得的是P

电子

。此时电子极

化度可以用摩尔折射度R 代替。ρ

M n n R p ⨯+-==2122电子

因此，分别在低频和中频电场下测出分子的摩尔极化度，两者相减即可得到P 转向，再由(3)式计算μ。

通过测定偶极矩，可以了解分子中电子云的分布和分子对称性，判断几何异构体和分子的立体结构。 2. 极化度与偶极矩

摩尔极化度P 与介电常数ε之间的关系为

ρ

εεM

P ⨯+-=

21 (5) 式中：M 为待测物质的摩尔质量(g·mol -1)；ρ为待测物质的密度(g·cm -3)；ε为介电常数。

2. 溶液法测定偶极矩

所谓溶液法就是将极性待测物溶于非极性溶剂中进行测定，然后外推到无限稀释。因为在无限稀的溶液中，极性溶质分子所处的状态与它在气相时十分相近，此时分子的摩尔极化度就可视为(5)的P 。

在稀溶液当中，溶液的摩尔极化度P 可用下式求出：

2211x p x P P +=（1-溶剂，2-溶质，x-摩尔分数） )(1

112

2x P P x P -=

(6) 将(5)式代入(6)得

)2121(11

1

11122ρεερεεx M M x P sol sol sol sol ⨯+--⨯+-=

)2121(11

1

11122112ρεερεεx M x M x M x sol sol sol ⨯+--+⨯+-=

(7) 式中：sol 代表溶液，ε1，M 1，ρ1分别是溶剂的相对介电常数、摩尔质量和密度。M 2为 溶质摩尔质量。

为了省去溶液密度的测量，经Guggenheim 和Smith 的简化与改进，得到如下公式：

)()

2(d M N 4KT 27n s 2

112α-α+ε∙π=

μ d 1为溶剂的密度。

分子的偶极矩可按下式计算：

(7)

式中，P ∞2和R ∞2分别表示无限稀时极性分子的摩尔极化度和摩尔折射度(习惯上用摩尔折射度表示折射法测定的P 电子)；T 是热力学温度。

本实验是将正丁醇溶于非极性的环己烷中形成稀溶液，然后在低频电场中测量溶液的介电常数和溶液的密度求得P ∞2；在可见光下测定溶液的R ∞2，然后由(5)式计算正丁醇的偶极矩。 (1) 极化度的测定

无限稀时，溶质的摩尔极化度P ∞2的公式为

(6)

式中，ε1、ρ1、M 1分别是溶剂的介电常数、密度和相对分子质量，其中密度的单位是g·cm -3；M 2为溶质的相对分子质量；α和β为常数，可通过稀溶液的近似公式求得：

ε溶＝ ε1(1＋αx 1) (7) ρ溶＝ρ1(1＋βx 2) (8) 式中，ε溶和ρ溶分别是溶液的介电常数和密度；x 2是溶质的摩尔分数。

无限稀释时，溶质的摩尔折射度R ∞2的公式为

(9)