介电谱基本理论及其在现代分析领域中的应用

介电谱的基本理论及其在现代分析领域中的应用摘要用介电谱方法讨论化学中的非均匀体系是近十几年发展起来的交叉性新领域,它在分散体系、高分子膜以及生物细胞体系的研究中占有重要地位。

本文从理论和应用两方面综述该领域的发展过程及研究现状,并结合实例阐述了构造和介电弛豫模式的关系以及该方法的特点。

在对遗留问题和最新进展给予评述性讨论的同时,指出了进一步的研究方向。

关键词非均匀体系介电弛豫乳状液生物细胞高分子膜Abstract Dielectric spectroscopy method(DSM) for studying chemistry systems with heterogeneous structure is an interdisciplinary area developed in recent 10 years . The method is very important in the studies for disperse systems, membranes and biological cells systems. This paper reviews the history and current research on the DSM for heterogeneous systems in both theoretical and practical aspects. In presenting the features of the method, the emphases are laid on the relation between the structures of heterogeneous systems and relaxation patterns with examples illustrated. The problems remained and recent progress are introduced, and some research aspects for further work are proposed.Keywords heterogeneous systems; dielectric relaxation; emulsion; biological cells; polymer membranes目录：1 前言2 介电谱简介2.1 基本原理2.2 介电驰豫谱2.3 研究体系2.4 介电解析过程2.5 介电谱方法特点3 各类型非均匀体系解析实例3.1 球状粒子分散系3.2 球壳状粒子悬浊系3.2.1 微胶囊3.2.2 脂质囊泡3.2.3 细胞悬浮液3.3 具有平面层状结构的体系4 在现代分析领域中的具体应用4.1 介电谱对药物体系的应用4.2 介电谱对细胞的应用4.3 介电谱在农产品和食品领域的应用5 发展展望和有待研究的问题参考文献1 前言胶体分散体系、液体中的膜、复合材料和生物膜是非均匀体系，由组成成分以多种方式聚集起来的它们具有不同的功能和结构。

非均匀体系的描述需要实时和非侵入的测量手段。

以频率为函数变量测量介电常数和传导率的介电光谱学，其非侵入性的方式很好地匹配这个目的并且可以提供在分子和肉眼可见水平的对非均匀体系的结构和电学性质的洞察。

材料在交流电扫描场中由许多极化机制所极化，并且，作为极化量度标准的它们的介电常数显示出对频率的依存性，即介电弛豫或介电扩散。

由于非均匀体系具有界面（在这儿材料的不同电性质相互接触），特征极化是由于在界面上电荷的积聚产生的界面极化。

对由于界面极化引起的介电弛豫应用适当的理论则可以提供非均匀体系的结构和组成成分的电学性质。

介电弛豫的界面极化理论正在不断发展，它们的有效性正被各种非均匀体系所检测。

理论研究仍然在继续以便探索有着更现实的模型的更可靠的理论.本文介绍这一领域的研究特色、研究现状以及应用前景。

2 介电谱简介2.1 基本原理介电谱是物质或体系的介电常数及电导率随电场频率的变化，本质上是物质在电场作用下产生电极化（介电驰豫），通过解析谱图，研究体系的驰豫过程并推定其内部构造。

是一种利用电磁波对物质进行内部“透视”的方法。

图 1给出由于各种极化引起介电弛豫的模式图,它有助于了解在各个频率范围介电谱所能提供的信息。

2.2 介电驰豫谱介电弛豫谱在跨宽频率范围内测量复相对介电常数*ε，定义为'ε是*ε的实部，''ε是'ε的虚部，ε是相对介电常数（ε='ε），κ是电导率，0ε是真空介电常数，ω是角频率（f πω2=，f 是频率），()2/11-=j 。

材料的ε和κ（虽然不一定）显示出介电弛豫：ε随频率的增加而减少并且κ随频率的增加而增加：单一的介电弛豫由一系列参数（称为介电参数）来确定：l ε和h ε分别是低频极限相对介电常数和高频极限相对介电常数，()h l εεε-=∆是介电强度（或介电级数）, 0f 特征频率，()()102-=f πττ是弛豫时间，l κ是低频极限电导率。

用损失因数''ε（0''/ωεκε=）代替电导率κ也可以对频率作图，在特征频率0f 处出现一个峰值：如果直流电导率不可以忽略，则损失因数为()0''/ωεκκεl -=。

复平面图（或Cole-Cole 图）也用来分析介电弛豫。

在复平面中，损失因数''ε对相对介电常数ε（或'ε）作图，如果只有一个介电弛豫也就是Debye 型弛豫则图线显示一个半圆。

但是，复平面图常常偏离一个半圆，这就显示了弛豫时间的分布。

偏离可以由各种经验等式来阐明，提出这些经验式的人及其公式和复平面图有：Debye （半圆弧规则）ωτεεεj h +∆+=1*；()2'1ωτεεε+∆+=h ；()2''1ωτεωτε+∆=。

Cole-Cole （圆形弧规则）()αωτεεε-+∆+=1*1j h （0＜α＜1）；()()()[]{}()(){}()()αααωταπωταπωτεεε---+-+-+∆+=1211'2/1cos 212/1cos 1h()()(){}()(){}()()αααωταπωταπωτεεε---+-+-∆+=1211''2/1cos 212/1sin hDavidson-Cole （歪斜弧规则）()βωτεεεj h +∆+=1* （0＜β＜1）()θβθεεεβcos cos '∆+=h ； ()θβθεεβcos sin "∆=； ()ωτθ1tan -=Havriliak-Negami ()()[]βαωτεεε-+∆+=1*1j h （0＜α＜1，0＜β＜1）()βθεεεβcos 2/'∆+=-r h ； ()βθεεβsin 2/"∆=-r ；()()()[]()()()[]21212/cos 2/sin 1απωταπωταα--++=r()()()()()()()2/sin 12/cos tan 111απωταπωτωτθαα---+=等（从A 到D 显然是对半圆的逐渐偏离）。

以上等式不仅经常用来方便地对各种材料的介电弛豫进行分类，而且还可以用来从介电弛豫数据中提取介电参数。

但是，与弛豫时间的分布有关的参数的物理（或分子）意义是肯定有待商榷的。

更进一步，必须意识到关于多参数的不同等式有时可以与相同数据拟合。

2.3 研究体系具有固有偶极子的或具有相界面的非均匀体系。

大致包括：分子固有偶极子的取向极化：极性气体或液体，生物大分子或高分子等。

非均匀体系的界面极化：胶体分散系，生物细胞悬浮液，微乳、胶束、囊泡等表面活性剂有序组合体，高分子膜等。

带荷电的胶体粒子、生物细胞以及生物大分子表面的对离子的运动或其它离子迁移引起的弛豫。

2.4 介电解析过程介电谱的基本思想是先对某体系进行介电测量, 再通过适当的物理模型, 建立体系的各组成相的相参数和从介电弛豫谱中得到的介电参数之间的定量关系, 进行数学解析, 获得反映体系构造和电性质的信息。

其解析模式可用图2表示：2.5 介电谱方法特点测量的频率宽 介电谱可以涵盖大概10-4～1012Hz 约16个数量级的极宽的频率范围。

非入侵（破坏）测量 测量不破坏体系的结构和状态，可实时监测物质的内部信息，如物质吸附释放、分子的聚集、化学反应或形态变化以及生物细胞培养等动态过程的信息。

测量迅速 可在数秒或数十秒内完成大约8个数量级频率的超过100个频率点的测量。

测量对象限制小 对样品的体积和形状几乎没有限制，可测量光学上难以测定的浑浊样品或有色样品。

3 各类型非均匀体系解析实例本文列举了对各种类型的实际非均匀体系的介电测量结果, 它概括了介电谱方法的研究现状。

结合实例对体系的构造与介电弛豫的关系进行讨论, 进而对该研究手段有一个更直观、清晰和具体的了解。

3.1 球状粒子分散系Maxwell ／Wagner 的界面极化机理最早讨论的是如图3所示的将一种微粒分散于纯物质连续相的情况, 即所谓球状粒子分散系介电行为的理论研究。

Wagner 从解一个球形粒子在电磁场作用下的电磁方程入手, 通过对N 个粒子群体行为的积分求解稀薄球状粒子的等价介电常数和电导率[1]。

Hanai 在Wagner 公式基础上, 采用微小过程的积分法从理论上建立了浓厚球状体系的介电公式[2], 并成功地解释了如O ／W 及W ∕O 型乳状液[3-4] 、离子交换树脂以及胶乳等大量典型体系的介电行为。

图3油包水乳状液的情况是小水滴分散在油里（W/O ），我们可以假设油相的电导率远小于小水滴的电导率。

关注球形小滴的悬浮液，则从Hanai 公式可以得到下列近似公式：用这些公式我们可以从介电弛豫参数（l ε、h ε、l κ和h κ）决定水小滴的体积分数Φ、油相的电导率a κ 、相对介电常数p ε和水小滴的电导率。

下图显示了典型的W/O 乳状液的介电弛豫[5] 。

所用W/O 乳状液由混合蒸馏水于含有0.4％（v/v ）跨到80的作为乳化剂的油（煤油与四氯化碳体积比为73/28的混合物）中，（实线是Hanai 混合方程的拟合，虚线是Wagner 混合方程的拟合。

）从等式得到的水小滴的体积分数（Φ=0.75）与制备的乳状液的水的比例一致。

a κ 和p ε的值与测量后从油相离心过滤分离出的水相的电导率和相对介电常数很好地一致。

介电弛豫的复平面图是一个变形的圆形弧，极好地由Hanai 混合方程进行了模拟。

（实线是Hanai 混合方程的拟合，虚线是Wagner 混合方程的拟合。

）3.2 球壳状粒子悬浊系无论从理论方法的发展本身或为解释更多的实际体系, 具有球壳型构造的非均匀体系都是相当重要的。