金属有机化学1
金属有机反应 (1)
C6H5CH=CHCOC6H5
C6H5MgX (C H ) CHCH COC H 6 5 2 2 6 5 C6H5Li
(1,4-加成) (1,2-加成)
C6H5CH=CH-C-(C6H5)2 OH
5. 活泼的烷基锂在乙醚或四氢呋喃溶液中与卤 化亚铜反应，生成加合产物二烷基铜理，并溶 于醚中：
2RLi + CuX
与活泼氢化物的反应 与氧、二氧化碳的反应 与卤代烃的偶联反应 与环氧化合物的反应 与醛酮的反应 与羧酸衍生物的反应 与硫（硒、碲），二氧化硫的反应 与B，Si，P，Sn的反应 与过渡金属的卤化物的反应 Boord olefin synthesis Barbier Reaction
• 与活泼氢化物的反应
• 作为碱使用，普通烷基卤化镁能产生相当于 pKa=30 左右
的碱性，常常作为一种易得的强碱使用，常作为烯胺拔氢
用碱； • 作为还原剂，这个功能的存在会造成副反应增多，产率下 降（指在羰基加成反应里）。
二、Grignard试剂的反应
基本性质：活泼，不稳定
R
MgX
R
• • • • • • • • • • •
Victor Grignard (1871 ~1935)
一、Grignard试剂的性质
Grignard试剂
R Mg R' O R' R' O R' X R Mg R'2O X X Mg R OR'2
单体(稀溶液)
二聚体(浓溶液)
常用溶剂：乙醚、四氢呋喃
格氏试剂在有机合成中能起三种不同的功能。
• 作为亲核试剂，这是最常见的功能；
有机锌和有机镉化合物通常利用有机金属和金属 盐的交换反应制备，反应朝着生成正电性较强的 金属无机盐的方向进行，因此，一般选取格氏试 剂和有机锂试剂与锌盐、镉盐反应：
金属有机化学
离子键和共价键
金属有机化合物具有金属-碳键,其中既有共 价键强的键,也有离子键强的键,其电负性可 作为大致的标准 LiBu 和 NaBu 共价键性强的解释
(Li和Na电负性虽相差无几,但Li比Na的原子半 径小而极成σ键的化合物很多 烷基锌 有机锂
CO填充有电子的sp杂化轨道同金属的杂化 空轨道重叠形成σ键
金属填充有电子的dxy同配体CO的反键轨道 的对称性相匹配而形成π键
金属-烯烃的π键
烯烃的π轨道和金属的dsp2杂化轨道重叠，电 子由烯烃的π键流向金属的杂化空轨道，形成 σ键
金属的dxy轨道和烯烃的π*反键轨道的对称 性相匹配，电子由金属轨道流向烯烃的空 轨道形成π键
酸根型配合物
烷基铝化物与LiR反应后,生成四面体型含 AlR¯4 单元的离子结构的Li[Al(C2H5)4]类 的化
合物为酸根型配合物 同样的反应也可发生在硼或铝的氢化物与金属氢
化物之间，从而形成NaBH4、LiBH4、LiAlH4等氢 配合物
金属-羰基的π键
CO能和过渡金属生成稳定的配合物
第二章
金属有机化学的理论基础 和成键规律
金属有机化合物的理论基础 金属有机化合物的成键规则 金属有机化合物的金属-碳键性质
金属有机化合物的成键规则
18电子规则 EAN规则
金属有机化合物的金属-碳键性质
离子键和共价键 金属-碳形成σ键的化合物 缺电子型化合物中的多中心键 酸根型配合物 金属-羰基的π键 金属-烯烃的π键
Grignard试剂 过渡金属元素与碳形成σ键的化合物数量少
缺电子型化合物中的多中心键
Li、Be 、Mg 、B 、Al等几种元素 的烷基化合物和氢化物，其单分 子体不稳定，多数情况下以多聚 物存在
金属有机化学
金属有机化学基础第5章非过渡金属有机化合物第5章非过渡金属有机化合物⏹反应试剂：许多非过渡金属有机化合物是高活性、高选择性的有机合成试剂，如Grignard试剂、锂试剂、硼试剂等在现代有机合成中占有重要位置。
⏹辅助催化剂：过渡金属有机化合物是配位催化的催化剂，但也离不开非过渡金属有机化合物作为助催化剂，如著名的Ziegler-Natta催化剂中必须用一个非过渡金属有机化合物活化。
⏹合成方法：许多过渡金属有机化合物可借鉴合成非过渡金属有机化合物的方法并用非过渡金属有机化合物作为试剂来制备。
⏹反应性质：过渡金属有机化合物的一些基本化学性质、结构也与非过渡金属有机化合物密切相关。
第5章非过渡金属有机化合物⏹非过渡金属有机化合物的通用制法⏹碱金属有机化合物----有机锂⏹碱土金属有机化合物----有机镁⏹硼族有机化合物----有机铝和有机硼⏹金属与卤代烃反应的机理自由基反应–––非过渡金属易失去价电子，卤代烃接受了这个电子后生成烃基自由基，这是速度控制阶段。
Mꞏ+ R－X → M++ Rꞏ + X－●对第IA族金属，烃基自由基与另一个零价金属反应生成金属有机化合物，金属正离子与卤素负离子形成盐，如合成锂有机化合物。
Mꞏ+ R ꞏ→ MRM++ X-→ MXMꞏ+ R－X → M++ Rꞏ + X－●第IIA族金属失去一个价电子后与卤素负离子生成一价的盐，但这个金属上还有一个价电子，它立即与烃基自由基结合得到金属有机化合物，如合成Grignard试剂。
M ꞏ++ X－→ MX ꞏR ꞏ +MX ꞏ →RMX●与第IIA族金属一样，第14族金属先失去一个价电子后与卤素负离子形成RMX，但它是不稳定的，继续与卤代烃反应，得到第14族金属有机化合物。
[RMX] + RX → R2MX25.1.2 用非过渡金属有机化合物对金属烃基化反应这是由一种金属有机化合物制备另一种金属有机化合物的方法，也称为转金属化反应(Transmetalation)。
第二章 金属有机化学基础知识篇-1.
主要内容 有机金属化合物的结构
过渡金属有机配合物的构型
有机金属化合物的制备
有机金属化合物稳定性和反应性的影响因素 过渡金属有机化合物的基元反应 几个过渡金属有机化合物催化的反应
金属有机化学是无机化学和有机化学相互交叉 渗透的学科,它作为一个完整的学科是在50年代形成 的，自那以后金属有机化学取得了突飞猛进的发展， 现在已经成为化学中最具生命力的分支之一。如果 作为一门课程来讲授也是分量很重的一门课程。 金属有机化学之所以要被重点讲授，这不仅是 因为它在有机化学中占有很重的份量，(目前的合成 反应中80%包含有金属物种)，更重要的是金属有机 化合物有其独特的化学键理论和反应性能。
具有一定的极性。 周期表中的IIIA ~ VIA及IB和IIB族金属多可以形
成共价键。 如(CH3)3SnCl，(CH3)2SnCl2 , (C2H5)4Pb , RHgX
根据Pauling 的计算所得元素电负性之值
共价键型的金属元素
共价键 型金属
共价键是金属有机化合物中最简单的类型，其性质 类似于典型的有机化合物，如可挥发、溶于有机溶剂而 不溶于水。该类化合物包括四乙基铅(PbEt4)这类大家所 熟悉的汽油抗爆添加剂。（1922年T. Midgley和T. A. Boyd 首先将Pb(C2H5)4 作为抗震剂添加到汽油中，促进了汽车 工业的发展，同时也埋下了环境污染的隐患。）
几何构型和键联基团的数量
共价键型金属有机化合物的几何构型及键联基团的数 量取决于金属所处的外层电子和杂化轨道形式。 IIIA主族 IVA主族 VA主族 IIB主族 ns2np1 ns2np2 ns2np3 ns2 sp2杂化 sp3杂化 dsp3杂化 sp杂化 等边三角形 R3M 四面体型 R4M 三角双锥体 R5M 线型 R2M
金属有机化学简介
1.前言：金属有机化学 金属有机催化剂催化反应举例：
四氯化钛-三乙基铝常压下催化乙烯聚合：
反应历程：
所得聚乙烯具有立体规整性好、密度高 、结晶度 高等特点 。
1.前言：金属有机化学
1.前言：金属有机化学
钌催化剂催化氢转移（还原）反应：
该反应具有高的选择性和反应的产率很高。
1.前言：金属有机化学-发展前沿
2.3新阶段
以下两类典型的钯催化交叉偶联反应：
钯催化交叉偶联反应主要应用于制药工业，据统 计:25%以上的制药业化学合成都涉及此类反应。 并且应经应用于药品大规模生产，如抗炎药萘普 生和哮喘药孟鲁斯特。
2.3新阶段
最受人赞誉的是提供了一种全新的合成方法。
海葵毒素：从海洋生物中提取的毒性物质，有很大药用价 值。分子量巨大，看成有机化学界的“恐龙”。哈弗大学 Kishi研究小组历时8年，将其合成出来。
二茂铁
C.医药领域：如：抗贫血、抗肿瘤、抗菌….. 临羟基苯甲酰二茂铁钠盐、顺-二氨基二氯化铂（ cis-DDP）、
D.液晶材料：
含二茂铁基的希夫碱类衍生物
2.2飞速发展阶段（1951－1990）
二茂铁, 是一个典型的金属有机化合物；夹心型结 构； 促进了化学键理论的发展，扩大了配合物的 研究领域。
2.2飞速发展阶段（1951－1990）
2.2飞速发展阶段（1951－1990）
定向聚合技术，不仅使高分子材料的生产上了一 个台阶，也为配位催化作用开辟了广阔的研究领 域，为现代合成材料工业奠定了基础。同时，这 一发现还是高分子科学发展的一个重要里程碑。 K. Ziegler 和G. Natta于1963年获 得诺贝尔奖，以 表彰他们在金属 有机化学方向的 卓越贡献！
金属有机化学在有机合成中的应用
金属有机化学在有机合成中的应用金属有机化学是有机化学领域中的一个重要分支，主要研究金属与有机化合物的相互作用和反应机理。
金属有机化合物作为催化剂和试剂在有机合成中发挥着重要的作用。
本文将探讨金属有机化学在有机合成中的应用，并介绍一些实际的例子。
一、金属有机化合物作为催化剂金属有机化合物在有机合成中常用作催化剂，可以提高反应速率，降低反应温度，并且能够选择性地催化特定的反应。
其中，过渡金属有机化合物是最为常见的催化剂之一。
1. 钯催化的偶联反应钯催化的偶联反应是有机合成中非常重要的反应之一。
以钯有机化合物为催化剂，能够实现碳—碳键或碳—氮键的形成。
例如，苯基钯（Pd(PPh3)4）在Suzuki反应中催化芳基溴化物与烯丙基硼酸芳基酯之间的偶联反应，产生芳基烯丙基化合物。
2. 铑催化的氢化反应铑催化的氢化反应是有机合成中常用的氢化方法之一。
铑有机化合物能够高效催化烯烃、炔烃和酮等化合物的氢化反应，生成相应的饱和化合物。
例如，二茂铑（RhCl(cod)）催化苯乙烯的氢化反应，可以得到环己烷。
二、金属有机化合物作为试剂除了作为催化剂，金属有机化合物也常用作有机合成中的试剂，可以用于特定反应的开展，或者作为中间体参与反应。
1. 金属烷基试剂的引入金属烷基试剂，如格氏试剂（RMgX）和有机锂试剂（RLi），常用于将烷基基团引入到有机分子中。
例如，格氏试剂可以将烷基基团引入到酮中，生成相应的醇。
有机锂试剂则可以与酰氯反应，生成相应的醇酸盐。
2. 金属有机化合物的配体反应金属有机化合物可以与其他有机小分子或配体发生反应，生成新的金属配合物。
这种反应常用于有机合成的前体合成和金属配位化学的研究。
例如，格氏试剂与胺发生缩脲反应，得到相应的金属有机缩脲化合物。
三、金属有机化学在药物合成中的应用金属有机化学在药物合成中具有重要的应用。
金属有机化合物可以作为药物分子的合成中间体或催化剂，为药物的研发和合成提供了有效的方法。
有机化学中的金属有机化合物
有机化学中的金属有机化合物金属有机化合物是有机化学领域中的一类重要化合物，其分子结构中含有金属与有机基团的化学键。
金属有机化合物具有独特的性质和广泛的应用，对于研究金属有机化学以及发展金属有机合成方法具有重要意义。
本文将介绍金属有机化合物的定义、合成方法以及其在催化反应和材料科学中的应用。
一、金属有机化合物的定义金属有机化合物是指化合物中含有金属元素（如铁、铜、锌等）和有机基团（如烃基、醇基等）的共价键。
这些化合物通常以配合物的形式存在，其中金属中心与有机基团通过配位键相连。
金属有机化合物可以根据金属元素的性质和配位方式进行分类，如金属卡宾、金属烯烃配合物等。
二、金属有机化合物的合成方法1. 金属有机化合物的合成可以通过直接反应法实现。
直接反应法是指金属与有机底物直接发生反应生成金属有机化合物。
例如，Grignard 试剂与卤化物反应生成金属有机化合物，这是一种常用的合成金属有机化合物的方法。
2. 金属有机化合物的合成也可以通过还原法实现。
还原法是指用还原剂还原金属盐类，使金属离子与有机底物发生反应生成金属有机化合物。
这种方法常用于合成铁、镍等金属有机化合物。
3. 另一种常用的合成金属有机化合物的方法是配体交换法。
配体交换法是通过将金属配合物中的配体与有机配体交换，从而生成金属有机化合物。
这种方法广泛应用于合成含铂、钯等金属的有机化合物。
三、金属有机化合物的应用金属有机化合物在催化反应中具有重要作用。
例如，铁-铍双金属有机化合物可以催化烯烃羰基化反应，得到醛和酮化合物。
铜配合物可用作C-C键的形成催化剂，广泛应用于有机合成领域。
金属有机化合物在材料科学中也具有广泛应用。
例如，金属有机化合物可以用于合成金属有机聚合物，这些聚合物在光电、荧光材料方面具有良好性能。
金属有机化合物还可以用于制备金属有机框架材料（MOF），这种材料在气体吸附、分离等方面具有重要应用价值。
总结金属有机化合物是有机化学中的重要研究对象，对于金属有机化学的发展和应用具有重要意义。
有机金属化学
(四)金属有机化学和无机化学
(Ph3P)2PdMe2与 (Ph3P)4Pd性质类似 RSi(OR)3与Si(OR)4性质类似
金属有机化学与不含碳-金属键的络合物化 学重叠,与无机化学重叠
金属有机化学是介于无机化学和有机化 学之间的边缘学科。
(五)有些含M-C键的化合物不属于 金属有机化合物
1983年，K. G．Bergman和
W．A．G．Graham在金属络合物和烷烃的 分子间反应中观察到了C—H键活化，再次掀 起金属有机化学的热潮
三、金属有机化合物分类
(一)按中心金属元素在周期表中的位置： 主族金属有机化合物
包括IA，IIA，IIIA，IVA，VA族及IIB族的金属与准金属
随后，很多化学家对砷、锑、锡、汞的 元素有机化合物进行过不少研究工作。
我国的化学家于20世纪五六十年代，制备了 许多锑化合物，用于治疗血吸虫病和黑热病。 为了减低锑化合物的毒性，还合成了一些新 的有机锑化合物。
其他，如锡有机物作为杀菌剂，汞有机物作 为消毒剂，“顺铂”做为抗癌药物等
(二)金属有机化合物的工业直接应用
四乙基铅：汽油的抗震剂，有机锡化合物：高分子
聚合物的稳定剂和聚烯烃、橡胶等的防老剂等
硅酮聚合物：橡胶、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂等， 可用作火箭、高速飞机等领域中耐油、耐高温或低温 的特种材料。
其他元素有机聚合物，包括高分子金属络合物，可用 作胶粘剂、阻燃剂、催化剂等。
金属有机聚合物在粘流态拉丝或制成其他形状，然后 高温裂解，可制得特定形状的陶瓷材料。用这种方法 已合成出有机碳硅烷--碳化硅纤维。
1917年，W．Schlenk从有机汞试剂出发，合成了烷
基锂试剂，并发展了金属有机化学实验中常用的 Schlenk 系列玻璃仪器及其相关操作
金 属 有 机 化 学
金属有机化学1．序言2．主族金属有机化学3．过渡金属有机化学4．稀土金属有机化学5．有机合成中的金属有机化学6．金属有机化学催化反应一、序言1． 定义：金属有机化学是研究含有金属－碳键的化合物的化学，包括合成、结构、反应性质及催化性能等。
其中金属包括硼、硅、砷等类金属。
严格区分：有机金属化合物 M －C金属有机化合物 M －O ，M －N ，M －C金属有机化学是无机化学和有机化学的交叉学科，既可以归属于无机化学，也可以归属于有机化学。
2． 发展史1760年 合成第一个金属有机化合物1827年 合成第一个过渡金属有机化合物（第一个含烯烃的金属有机化合物）Zeise’s 盐，Na[Pt(C 2H 4)Cl 3]1849年 E. Frankland 用氢气作保护气体3C 2H 5I + 3Zn → (C 2H 5)2Zn + C 2H 5ZnI + ZnI 21890年 第一个有工业应用价值的金属有机化合物Ni(CO)4，可用于提纯金属镍。
1901年 格氏试剂的发现，V . Grignard （1912年诺贝尔奖）RX + Mg → RMgX1919年 H. Hein, CrCl 3 + PhMgBr → Ph 2Cr1925年 Fischer-Tropsch 反应的发现，其机理的研究目前仍然是金属有机化学的一个重要研究领域，可能是先生成M －C 或者M ＝C 。
1938年 O.Roelen 发现氢甲酰化反应(Hydroformylation, oxo process)。
PdCl 2催化乙烯水合生成乙醛。
1938～1945年 Reppe 合成的发展CO + H 2 + CH 2=CH 2 → CH 3CH 2CHO1951年 二茂铁的发现 FeCl 2 + C 5H 5- → Fe(C 5H 5)2，导致烯烃－金属π络合物理论的提出。
1953年 Wittig 反应的发现，利用膦叶立德合成烯烃的方法1955年 Ziegler-Natta 催化剂的发现 MCl 3/AlR 3催化烯烃低压聚合 "Cadet's fuming liquid" [(CH 3)2A s]2O A s 2O 3 + 4CH 3COOK1956年H. C. Brown 硼氢化反应的发现，符合反马可夫尼可夫原则，R 2B 接在最少取代的碳原子上。
第五章_金属有机化学-1.
H Fe H
2+
HFe H
当时Wilkinson正在做些金属有机化学，他发现这个 新化合物的结构有问题，所以想着手做这个实验。由于 他是才拿到助教授的位子，教学任务很重，所以他不得 不每天干得很晚，很少早 上两点回宿舍的。
几周以后他的第一篇文章就写成了， 文章中他证明了茂环上氢的等价性。而就
在同时，大西洋对岸的E.O.Fischer也测定和描述了二茂 铁的结构：由上下两个平行的环戊二烯与一个铁原子配 位而形成的夹心结构。通过这次科学上的竞赛，最后导 致了Fischer和Wilkinson共获1973年的诺贝尔奖。
第5章 金属有机化学
主要内容 有机金属化合物的分类和命名 有机金属化合物的结构 过渡金属有机配合物的构型 有机金属化合物的制备 有机金属化合物稳定性和反应性的影响因素 过渡金属有机化合物的基元反应 几个过渡金属有机化合物催化的反应
金属有机化学是无机化学和有机化学相互交叉 渗透的学科,它作为一个完整的学科是在50年代形成 的，自那以后金属有机化学取得了突飞猛进的发展， 现在已经成为化学中最具生命力的分支之一。如果 作为一门课程来讲授也是分量很重的一门课程。
缺电子键型
这类化合物由于金属价电子不足，常常以二聚或多 聚的形式存在，从成键情况看它们形成所谓的非经典的 多中心键。
这是介于含碱金属的离子化合物和像Si, Sn, Pb等易 组成σ键化合物之间的中间物。周期表中Li, Be, B, Al多 形成这一键型。
如 (CH3)3Al , Be(Me)2, B2H6, CH3Li等。
Байду номын сангаас
50年代初, 二茂铁的发现与π键型夹心结构的阐明以 及Ziegler-Natta催化剂的使用, 使金属有机化学的发展出 现了一个飞跃。自60年代以来, 先后已有8位从事金属有 机化学研究的科学家获得诺贝尔化学奖。
金属有机化学中的化学键1
2020/5/5
•谢谢！
2020/5/5
2020/5/5
• 金属有机化学是一门古老而又年 轻的学科。说它古老，可以追溯到 1827年丹麦的蔡斯合成了 K[PtCl3(C2H4)]的时候，就已经有了 金属有机化合物。说它年轻，是由于 金属有机化合物虽然合成出来的很早 ，但是对他们的详细研究却进展非常 迟缓。
2020/5/5
• 金属有机化合物，指的是含有金属-碳 键的化合物，这种金属-碳键可以是σ键、π-键或夹心键。[2]也就是说化合 物中有机基团或分子中的碳原子直接 与金属原子键合。
是二苯铬的化合物中，有机基团的
2020/5/5
π键会包围金属原子。[5]
过渡金属烯烃成键
过渡金属氢分子成键
2020/5/5
• 当代量子化学已经能够计算出复杂 的金属有机体系的分子轨道特征并 绘出能量图, 这反过来又促使科研 人员对所计算分子的键的键强提出 实验定量的要求.
• 而且, 气相、液相和表面化学物理 领域实验技术的迅速发展也使金属 有机化学家有能力去研究迄今为止 尚不能进入的时空的金属-配体的相
2020/5/5
金属-碳π键
• 金属-碳键化合物中的金属-碳π键 是一种特殊的键型，这些金属－碳 键性质介于离子键和共价键之间的 有机金属化合物，在工业上相当的 重要，因为它们一方面在溶液比较 稳定，另一方面它们也有一些离子 性，因此容易产生反应。
• 其中很重要的二种是有机锂化合物
及格氏试剂。在一般像是二茂铁或
2020/5/5
σ键化合物
• ⅠB、ⅡB、Ⅲ A-Ⅶ A元素电负性较大，它 们主要生成有机基团（烃基、芳基为主） 以σ键与金属或非金属相Leabharlann 合的化合物。2020/5/5
《金属有机化学》课件
展望：未来金属有 机化学将在更多领 域发挥重要作用， 如新能源、环保、 生物医药等。
金属有机化学面临的挑战与机遇
挑战：金属有机化学在合成、反应机理、结构分析等方面存在诸多挑战
机遇：金属有机化学在药物研发、材料科学、能源等领域具有广阔的应 用前景
挑战：金属有机化学在环境污染、生物毒性等方面存在潜在的风险
金属有机化合物在新能源 领域的应用研究
金属有机化学在药物合成 中的新进展
金属有机化学在材料科学 中的研究新突破
金属有机化学在理论计算 方面的新发展
金属有机化学的发展趋势与展望
研究方向：新型金 属有机化合物的合 成与性质研究
应用领域：药物化 学、材料科学、生 物技术等领域
研究热点：绿色化 学、生物催化、纳 米材料等
19世纪初，德国化学家Friedrich Wöhler首次合成了金属有机化合物
19世纪末，德国化学家Victor Grignard和法国化学家Paul Sabatier分别发现了Grignard试剂 和Sabatier试剂，为金属有机化学的发展奠定了基础
20世纪初，德国化学家Fritz Haber和Carl Bosch发明了Haber-Bosch过程，实现了大规模合 成氨，推动了金属有机化学的发展
机遇：金属有机化学在绿色化学、生物医学等领域具有重要的研究价值 和应用前景
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03
金属有机化合物的结构 与性质
金属有机化合物的结构特点
含有金属元素和碳 元素
金属原子与有机基 团通过共价键结合
结构多样，包括单 核、多核、环状等
性质复杂，包括化 学活性、热稳定性 、反应性等
金属有机化合物的物理性质
熔点：金属有机化合物的 熔点通常高于无机化合物
金属有机化学1金属有机化合物的定义
RCH 2CH2CHO+RCH 3CCHO
• 这一反应应称之为氢甲酰化反应，但在工业 界常称作Oxo反应，这是起初误以为是氧化 反应，故称为“Oxonation”或Oxo反应。由这 一过程产生的醇，已习惯地称作Oxo醇。这 个反应是第一个均相催化工业应用的例子。
1951年鲍森(Pauson)和米勒(Miller)分别发现了二茂 铁Fe(C5H5)2。 次年威金森（Wilkinson）等确定了它具有夹 心面包式分子结构及新的化学键理论，激起了化 学家对过渡金属有机化合物研究的热情,大大推动 了过渡金属有机化合物的发展。
• 有机锂与格氏试剂的最大不同之处在于溶剂。 有机锂可以在惰性溶剂，如戊烷，石油醚等 烷烃中制备，而格氏试剂不溶于烃类溶剂， 只有少数能在这类溶剂中制备。
1931年：W Hieber制备了第一个过渡金属 氢化物H2Fe(CO)4
1938年：德国鲁尔化学公司Rolen发现Oxo 法：
Co or Rh RCH=CH2+CO+H2
金属有机化学
金属有机化合物的定义
一．金属有机化合物的定义与基本概念
中文：金属有机化合物 （常用） 有机金属化合物 : 台、港、日用此名称
英文：Organometallic compounds Organometallics
定义：分子中含有一个或多个金属－碳键（δ键或
π键）的化合物。
1）含M-C －金属有机化合物
1963年他们分享了诺贝尔化学奖。
1954年维蒂希（G.Wittig）发现磷叶立德 与羰基化合物反应生成结构确定的烯烃。
1956年布朗（H.C.Brown）发现了烯烃的 硼氢化反应。 1979年布朗与维蒂希分享诺贝尔化学奖。
1958年齐格勒的学生维尔克（Wilke）发 现镍配合物催化丁二烯的环齐聚反应并第 一次通过分离鉴定反应活性物种来确定反 应机理。他还发现了[CpMo(CO)3]2金属之 间存在共价键，为过渡金属原子簇合物奠 定了基础。
什么是金属有机化学(一)2024
什么是金属有机化学（一）引言概述：金属有机化学是研究金属与有机化合物相互作用和反应机理的学科，它是无机化学和有机化学的交叉领域。
本文将从金属有机化学的定义、发展历程、主要研究对象、研究方法和应用领域等五个大点进行阐述。
正文内容：一、定义1. 金属有机化学的基本概念2. 金属有机化合物的特点和性质3. 金属有机配合物的结构和命名规则4. 金属有机化学与有机化学、无机化学的联系和区别5. 金属有机化学的学科发展意义二、发展历程1. 金属有机化学的起源和发展背景2. 金属有机化学的里程碑事件和重要贡献者3. 金属有机化学在有机合成和无机材料领域的应用突破4. 金属有机化学的前沿研究方向和趋势5. 金属有机化学在实际应用中的发展状况及前景三、主要研究对象1. 金属有机配合物的合成方法和策略2. 金属有机配合物的结构和性质表征技术3. 金属有机配合物的反应机理和动力学研究4. 金属有机配合物的催化应用和机理探究5. 金属有机配合物的生物医学和材料科学应用研究四、研究方法1. 基于有机合成的金属有机化学研究方法2. 基于无机配位化学的金属有机化学研究方法3. 基于物理化学和表面化学的金属有机化学研究方法4. 基于光谱技术的金属有机化学研究方法5. 基于计算化学的金属有机化学研究方法五、应用领域1. 金属有机化学在有机合成中的应用2. 金属有机化学在药物研发中的应用3. 金属有机化学在催化反应中的应用4. 金属有机化学在材料科学中的应用5. 金属有机化学在能源领域中的应用总结：金属有机化学作为一个重要的交叉学科，深入研究金属与有机化合物之间的相互作用和反应机理，对于推动科学和技术的发展具有重要的意义。
随着研究方法的不断创新以及应用领域的拓展，金属有机化学将在有机合成、药物研发、催化反应、材料科学和能源领域等方面发挥越来越大的作用。
金属有机化学总结要点
见到。
精选课件
9
缺电子型化合物中的多中心键
Li，Be，Mg，A1等几种元素的烷基化合物和氢化物， 其单分子体不稳定，多数情况下以多聚体存在。
二硼烷B2H6能稳定存在，而其单分子体BH3却只有极 少量能以游离的分子存在，其原因是长期未得到解 决的问题。
用Ziegler催化剂的烯烃聚合机理
精选课件
23
Ziegler催化剂是由TiCl4或TiCl3与A1Et3或A1Et2Cl 等有机铝化合物混合来制备，烷基铝化合物是作为过 渡金属化合物的烷基化试剂而起作用的，钛上所带卤 素原子与铝上所带的烷基发生交换即生成乙基钛化合 物：
精选课件
24
认为确实是生成了某种乙基钛化合物，并成为活性物 种。这样生成的催化剂与乙烯反应后，乙烯П配位于 钛，发生Et—Ti 键间的插入反应，反应机理可最简单 地表示如下：
精选课件
6
IUPAC命名规则：
n-Bu3GeEt MeBeH
三丁基乙基锗 氢甲基铍
精选课件
7
-配合物命名
含-键配位的金属有机化合物，命名时要指出配位的配位体中有多少碳原子与金属原子成键，用 n表示。
Mn
CO
CO
CO
5-CpMn(CO)3 三羰基 - 5 - 环戊二烯基合锰
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金属与碳之间存在共价键时，成键形式可以有三种情 况：
氢原子进入桥的位置，它的1S轨道与SP3轨道重叠后， 就形成了1个扩展到整个B—H—B原子组的一个轨道 [图2.6(c)]。由各硼原子和桥联的H原子分别提供1个 电子，所以用4个电子形成了2组B—H—B键，1对电 子用于3个原子组,这样的键叫三中心二电子键(3— center，2—electronbond)；简称3c - 2e键。
有机合成中的金属有机化学
有机合成中的金属有机化学有机合成是一门研究将无机化合物和有机物相互反应得到新的有机化合物的科学。
而金属有机化学则是有机合成中的一个重要分支，它研究的是金属与有机物的反应机制及应用。
本文将介绍金属有机化学的基本概念、反应类型以及应用方面的研究进展。
一、金属有机化学的基本概念金属有机化学是研究金属与有机物之间形成配合物或者发生有机反应的化学学科。
金属有机化合物由一个或多个金属离子与一个或多个有机基团组成。
在金属有机化学中，金属离子通常承担了配位键的形成，而有机基团则负责提供电子给金属离子。
二、金属有机化学的反应类型1. 氧化加成反应：金属有机化合物可以通过与氧化剂发生氧化加成反应，生成新的有机化合物。
这种反应常见于有机合成中的还原剂或者氧化剂存在的情况下。
2. 过渡金属催化反应：许多金属离子催化的有机反应是有机合成中的重要方法。
过渡金属离子可以通过提供催化剂活化中间体或者参与反应机制中的电子转移来促进有机反应的进行。
3. 金属有机还原反应：金属有机化合物可以通过还原剂将其还原为金属或金属化合物。
这种反应常见于化学还原、电化学还原等领域。
4. 金属有机配位反应：金属有机化合物可以与配体发生配位反应，形成有机金属配合物。
这种反应常见于有机合成中的催化剂设计、催化剂活性的调节等方面。
三、金属有机化学的应用1. 有机合成：金属有机化学在有机合成中扮演着重要的角色。
通过利用金属有机化合物的催化性质，可以进行多种有机物的合成反应，如羰基化反应、氢化反应等。
2. 药物合成：金属有机化学在药物合成中也得到了广泛的应用。
许多药物合成过程中需要金属有机化合物作为催化剂，以促进关键步骤的进行。
3. 材料科学：金属有机化学在材料科学领域的应用也非常重要。
通过调节金属有机化合物的结构和性质，可以合成具有特定功能的材料，如催化剂、光学材料等。
4. 生物学研究：金属有机化学在生物学研究中也占据一席之地。
许多生物活性分子中含有金属离子，并且金属有机化合物也可以用于生物标记、生物成像等方面的研究。
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金属有机化合物在光电磁材料中的应用摘要：金属有机化学是化学的一个分支，属有机化学和无机化学的交叉学科，是研究有含碳—金属键的化学。
金属有机化学自20世纪以来有了蓬勃发展，本文综述了金属有机化合物在光电磁材料中的应用。
关键词：金属有机化合物;功能材料;非线性光学;The applications of metal organic compounds in functional material fields Abstract: Metal organic chemistry is a branch of chemistry; it is the study of containing carbon - key metal chemical. At the same time, it is the Cross discipline of Organic and inorganic Chemist-ry. The chapter mainly describes the development of mater-organic chemistry. And the wide range of applications of its compounds in medicine. Agriculture. industry and other fields.Key words: metal organic compounds; functional material; non-linear optics1.引言金属有机化学是研究含有碳一金属键的化学。
它是有机化学与无机化学的交叉学科，与石油化学工业、制药工业、材料科学等有着密切联系。
金属有机化学自20世纪60年代以来得到了蓬勃发展它打破了传统有机化学和无机化学的界限，又与理论化学、合成化学、催化、结构化学、生物无机化学、高分子化学等交织在一起，成为近代化学的前沿领域之一[1]。
1.1 金属有机化合物的组成[2]金属有机化合物，就是碳原子和金属原子直接相连的有机化合物。
最早的有机金属化合物，例如格式试剂，叔丁醇钾之类，由于金属离子直接与氧原子相连，其并不属于金属有机化合物的范畴；广义的金属有机化合物将硫、硒、碲、磷、砷、硅、硼等带有金属性质的非金属都算成金属，实际也已超越了经典有机金属化学的范畴，但因为元素有机化学和金属有机化学有密切的联系，将其混在一起也不致引起太大混乱。
1.2 金属有机化学的研究方向金属有机化学是研究金属有机化合物的科学，主要分为两大类：1.2.1 研究金属有机化合物的合成及性质即专门合成金属有机化合物，并研究这些化合物的物理学性质及其在材料学、高分子等领域中的应用。
1.2.2 金属有机合成化学即研究金属有机化合物在有机合成中的应用。
探究其在有机合成学中的应用，主要是在合成有机化合物，设计配体等方面体现出来。
1.3 我国金属有机化学的研究方向我国金属有机化学的研究始于上世纪六十年代初，在八十年代得到快速发展。
目前主要有四个研究方向：利用已知金属有机化合物反应的规律研究新的合成反应；对有机金属化合物的反应规律进行更加深入的研究；金属促进的反应选择性；对新的金属有机化合物反应机理进行研究。
下表即是列出的金属化学反应的某些例子。
2 金属有机化合物在光电磁材料方面的应用2.1 金属有机化合物在光学材料中的应用光学材料主要是指发光材料和非线性光学材料，金属有机化合物由于存在金属—碳键，那它必然会对有机配体和金属离子产生影响，从而发生金属离子内部、配体内部、金属离子与配体之间的电子跃迁或电荷转移，表现出发光的性质。
2.1.1 光致发光和电致发光材料发光材料是有机电致发光器件中的核心部分。
现代合成技术的发展已经使染料的发光范围可以通过分子的剪裁精细调节。
经过20多年的深入研究，已经设计合成出系列的红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)发光材料，一些性能优良的材料已经用于制备单色发光器件如八羟基喹啉铝(Alq3)等。
锌的有机配合物是有机薄膜电致发光(有机EL)器件中的重要材料。
如Zn-甲亚胺配合物都具有较高的熔(图1)显示了很强的荧点，因而有助于EL器件的耐热性和提高器件的稳定性[3]。
它的其它配合物如Zn(BTZ)2光，并且可通过真空蒸镀形成非常好的无结晶薄膜，亮度很高，接近为白色发光。
2.1.2 非线性光学材料当光和物质相互作用时，会产生吸收、反射、散射和发光等和光的强度发生变化的效应其入射的频率(或能量)则没有变化。
而在激光这类高强度的电磁场和物质相互作用时会产生非经典光学的频率、相位、偏振和其它传输性质变化的新电磁场。
能够起这种作用的物质我们称之为非线性光学材料。
第一篇报道金属有机化合物的非线性光学(NLO)性质的文章发表于1986年[4]，从那以后，金属有机非线性光学材料的研究逐步展开，不断深入。
近年来， Marder等合成了一系列带二茂铁基团的吡啶季铵盐(如图3)，其中当X—为碘阴离子时，化合物的粉末倍频效应为尿素的220倍[5]，这是迄今为止金属有机化合物中粉末倍频效应最强的化合物。
秦金贵等合成了多种高价钛、锆的多茂金属有机化合物，发现该类配合物具有较浅的颜色，在可见区基本透明，并能较容易结晶为非心空间群，具有潜在的应用价值。
他们还合成了一类线型有机汞化合物，研究表明该类化合物具有较大β值和较宽的透过波段[6]。
2.2 金属有机化合物在导电材料中的应用近年来，由线性碳桥桥联的过渡金属有机化合物(又称金属有机“分子导线”)以其在一维分子导体、液晶材料和非线性光学材料方面的潜在应用价值引起学术界和产业界的关注。
一维无限链状多烯的离域体系可用作具有导电性和非线性光学性能的金属有机低聚物和聚合物的前体，也可用于合成新的多不饱和有机化合物。
可通过分子设计与合成将含有机配体的过渡金属LnM引入共轭桥的两端或嵌入到碳链中间。
金属有机片断的引入可增加不饱和碳链的稳定性，其可极化、电子受授等性质和MLCT (金属—配体电荷转移)作用或非中心对称性则会增强这类棒状π离域体系分子的液晶性质、非线性光学性质和一维导电性[7]。
Joyner和Kenny首先报道了以氧为桥联配体的一维酞菁聚合物[PcMO]∞(M = S，i Ge， Sn)。
从[PcGaF]n 的晶体结构数据可知其面间距为3.87o A，大于分子间π-π相互作用的距离(3.4o A)[8]。
而在这些聚合物中掺杂碘时，其电导率可增加高达109数量级。
粉末X射线研究表明，分子链中酞菁环的面间距越近，π轨道的重叠越大，其电导率越高。
国内中科院钱人元和王佛松等在聚吡咯、聚苯胺等导电高分子材料方面也开展了大量工作。
2.3 金属有机化合物在磁性材料中的应用由于当代高技术发展的需要，铁磁体作为信息记录、存储材料越来越重要，而金属有机材料质轻、易加工，很多方面迫切需要以有机铁磁材料代替无机铁磁材料。
20世纪80年代中期，意大利化学家Gat-teschi 首先把具有成桥能力的有机自由基NITR (2-R-4,4,5, 5-四甲基-3-氧化-咪唑啉-1-氧基自由基， R为脂肪基团或芳香取代基团)作为自旋载体引入分子铁磁体的合成，制备了许多一维链金属-自由基化合物M (hfac)2-NITR (hfac为六氟乙酰丙酮)，极大地丰富了低维磁体系的研究内容。
3 金属有机化合物在光电磁材料中的应用展望就金属有机化合物来说，它们是一类非常好的用于有机EL的材料，它的刚性分子结构、中心离子与配体之间形成的大的空间位阻、普遍较高的玻璃化温度以及络盐型结构促成的很好的载流子传输性都是其特有的优势。
但是其荧光量子效率还不够高，荧光退化问题比较突出。
特别是稀土配合物，尽管它的高光致发光效率、高色纯度以及修饰配体的结构不影响中心离子发光光谱等优点使其作为EL发光材料显示了诱人的前景，因此，开发出具有不同发光光谱特性的、高发光效率的、稳定的金属配合物发光材料，将成为研究的主要热点和方向;在对金属有机NLO材料的研究当中，虽然有了很大的进展，但是如何解决颜色与NLO效应的矛盾，即探索出既有较大NLO效应，又在可见区透明的新型材料，这是有机NLO材料研究的前沿课题，也是金属有机NLO材料主要的研究方向。
在磁性材料这一领域，科学工作者从金属有机化合物中开发了不少磁性材料。
在以后的研究中，一方面，合成高矫顽力和较宽磁滞回线的磁体;另一方面，是对现有的磁性材料作出分析，形成一些新的概念、理论模型与方法，以指导和推动低维配合物与磁性材料的发展，尤其是推动有实用价值的磁性分子材料的发展。
综上，社会在不断前进，高新技术在不断地提高，这就要求材料科学不断进步，尤其是要求新一代的金属有机光电磁功能材料的不断进步，金属有机化合物有光电磁材料中的应用必将越来越广泛。
参考文献：【1】钱长涛,戴立信,有机化学的热点,化学进展,2001（3）：156-158；【2】远根,浅析金属有机化学的研究方向,science and technology information,2007,24；[3]游效曾,孟庆金,韩万书,配位化学进展[M],北京:高等教育出版社, 2000: 289·[4] Frazier C·C·, Harvey M·A·, Cockerham M·P·, et al·Second-harmonic generation in transition-metal-organic compound[J]·J·Phys·Chem·,1986, 90: 5703·[5]MarderS·R·, Perry J·W·, SchaeferW·P·, etal·NewOrganic andOrganometallic Salts forSecond-orderNonlinearOptics[J]·SPIE Proc·, 1989, 108:1147·[6]秦金贵,杨楚罗,刘道玉,金属有机化学与催化[M],北京:化学工业出版社，,1997: 225·[7] BeckW·，NiemerB·，W ieserM··Methods forthe Synthesis ofμ-Hydrocarbon Transition MetalComplexeswithoutMetal-Metal Bonds[J]·Angew·Chem·, Int·Ed·Engl·, 1993, 32(7): 923·[8]WynneK·J··Two ligand-bridged phthalocyanines: crystal and molecular structure offluoro(phthalocyaninato)gallium (III), [Ga(Pc)F]n，,and(mu-oxo) bis [(phthalocyaninato)alum-inum(III)],[Al(Pc)]2O[J]·Inorg·Chem·, 1985, 24: 1339·友情提示：本资料代表个人观点，如有帮助请下载，谢谢您的浏览！。