化学位移计算公式
第三节化学位移
化学位移： 化学位移：
处于不同化学环境中的氢核所产生的 共振吸收峰，会出现在图谱的不同位置上。 共振吸收峰，会出现在图谱的不同位置上。 这种因化学环境的变化而引起的共振谱线 在图谱上的位移称为化学位移。 在图谱上的位移称为化学位移。
一、化学位移的产生
• 核外电子在外加磁场 。的诱导下，产生一 核外电子在外加磁场H。的诱导下， 个与磁场方向相反的感应磁场He 个与磁场方向相反的感应磁场
化合物 CH3X 电负性 (X) δ(ppm)
CH3F CH3OH 4.0(F) 3.5(O) 4.26 3.40
CH3Cl 3.1(Cl) 3.05
CH3Br 2.8(Br) 2.68
CH3I 2.5(I) 2.16
(二)化学键的磁各向异性
• 由于感生磁场使氢核受到的实际磁场强度 不同的作用称为磁的各向异性效应。 不同的作用称为磁的各向异性效应。 • 主要发生在 π 电子的基团。 电子的基团。
Hc Hb H a OH Hc Hb HO Ha
δ(ppm) Ha Hb Hc
(Ⅰ) Ⅰ 4.68 2.40 1.10
(Ⅱ) Ⅱ 3.92 3.55 0.88
四、有机化合物中质子化学位移规律
饱和碳原子上的质子的δ 叔碳>仲碳> 1. 饱和碳原子上的质子的δ值：叔碳>仲碳>伯碳 2. 与H相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团 CO等），δ值变大。 （N, O, X, NO2, CO等），δ值变大。电负性越 吸电子能力越强， 值越大。 大，吸电子能力越强，δ值越大。 3. δ值：芳氢 > 烯氢 > 烷氢
• 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的 由于屏蔽作用的存在， 外磁场强度（相对于裸露的氢核）， ），来抵消屏蔽 外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽 影响。 影响。
化学位移 - 化学位移
2.C—C—H﹥C—CH2—C﹥C—CH3 C
3. RCOOH（10-12）﹥RCHO（9-10）﹥ArOH﹥ ROH≈RNH2
图14-11
（1）化学位移的绝对值很难测定，相对值易得。
(2)
r
2
(1 )H0
对同一核，在H0不同时，n不同，不便于比较； 采用相对值， d 与H无关，便于比较。
例：
将CH3Br放在H0 1.4902T，CH3 60MHz 162Hz， TMS 60MHz
(60MHz 162106 60MHz) 106 2.70( ppm)
（化学结构决定）
核外电子云密度↑，s↑。
H实 H0 H0 (1 ) H0
修正的Lamor方程
r 2
H0 (1 )
1. 若H0一定（扫频）
s↑，n↓，信号出现在谱图的右端（低频端）；
s↓，n↑，信号出现在谱图的左端（高频端）。
2. 若n一定（扫场）
s↑，H0↑ ，信号出现在谱图的右端（高场端）； s↓，H0↓ ，信号出现在谱图的左端（高场端）；
CH3
a. 12个H核的化学环境相同，产生单峰；
(TMS)
b. 该化合物s最大，吸收峰出现在谱图的最右端；
c. 易溶于有机溶剂且惰性，沸点低（27℃），易采用蒸 馏法将其除去。
三、影响化学位移的因素
1. 局部屏蔽效应 （H核核外成键电子云产生的抗磁屏蔽效应）
CH3-H CH3-I CH3-Br CH3-Cl CH3-OH CH3-F TMS
NMR谱图：右端低频（高场），左端高频（低场）。
二、化学位移的定义及其表示 式
化学位移值计算公式
化学位移值计算公式化学位移值（Chemical Shift）可是化学中一个相当重要的概念呢！它在核磁共振（NMR）光谱分析中扮演着关键角色。
那化学位移值的计算公式到底是怎么一回事呢？化学位移值的计算公式通常表示为：δ = （观测频率 - 参考频率）/ 共振频率。
这个公式看起来简单，可里面的门道儿不少。
为了让大家更好地理解这个公式，我给大家讲讲我曾经在课堂上的一个小经历。
有一次，我在给学生们讲解化学位移值的计算时，有个学生一脸迷茫地问我：“老师，这公式到底怎么用啊？感觉好抽象！”我笑了笑，拿出事先准备好的一个简单的有机分子结构模型，指着其中的不同原子说：“同学们，咱们就拿这个分子来说。
假设我们要研究其中氢原子的化学位移值。
首先，我们得确定参考频率，一般常用的是四甲基硅烷（TMS）的共振频率作为参考。
然后，通过实验测量出我们所关心的氢原子的观测频率。
”我接着在黑板上写出具体的数字，“比如说，TMS 的共振频率是100 MHz，我们测量到的这个氢原子的观测频率是 120 MHz。
那按照公式，化学位移值δ 就等于（120 - 100）/ 100 = 0.2 ppm（parts per million，百万分之一）。
”学生们听着，眼睛逐渐亮了起来，开始纷纷动笔自己计算起来。
咱们再深入讲讲这个公式。
在实际应用中，化学位移值能告诉我们原子周围的化学环境。
比如，在苯环上的氢原子，由于苯环的电子云分布影响，它的化学位移值就会与普通的烷基氢原子不同。
通过对化学位移值的准确计算和分析，我们可以推断出分子的结构、化学键的性质等重要信息。
而且，不同的仪器和实验条件可能会对测量的频率产生一定影响，但只要参考频率固定，化学位移值的相对大小仍然具有重要的比较意义。
想象一下，如果我们不知道化学位移值的计算公式，在面对复杂的有机分子结构分析时，那可真是像在黑暗中摸索，毫无头绪。
但有了这个公式，就好像给了我们一把打开未知世界大门的钥匙。
第三节化学位移
二、化学位移的测量与表示方法
• 相对测量法：
相对差值法：
式样 标准
规定 0 标准
化合物 CH3X
电负性 (X)
CH3F CH3OH
CH3Cl
CH3Br
CH3I
4.0(F) 3.5(O)
4.26 3.40
3.1(Cl)
3.05
2.8(Br)
2.68
2.5(I)
2.16
δ(ppm)
(二)化学键的磁各向异性
• 由于感生磁场使氢核受到的实际磁场强度 不同的作用称为磁的各向异性效应。 • 主要发生在 电子的基团。
1、苯环
• 芳环的上下方为双键平面的上下方为正屏蔽区，平面的周 围为去屏蔽区。
三、叁键
• 叁键 ：键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。
羰基
羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤 其是平面内）为去屏蔽区。
单键
（三）氢键的影响
• 氢键可以降低质子周围的电子云密度，削弱氢键 质子的屏蔽,使共振吸收移向低场。 • 分子内氢键受环境影响较小，所以与样品浓度、 温度变化不大； • 分子间氢键受环境影响较大，当样品浓度、温度 发生变化时，氢键质子的化学位移会发生变化
• 小，屏蔽强， 共振需要的磁场 强度大，在高场 出现，图右侧； • 大，屏蔽弱， 共振需要的磁场 强度小，在低场 出现，图左侧。
3、影响化学位移的因素
核外电子云密度 屏蔽作用 化学位移
核外电子云密度降低
屏蔽作用降低
nmr 化学位移
nmr 化学位移NMR化学位移NMR（核磁共振）是一种重要的分析技术，可以用于研究物质的结构和性质。
在NMR实验中，化学位移是一个重要的参数，它可以提供关于分子中原子的环境信息。
本文将介绍NMR化学位移的概念、影响因素以及在化学研究中的应用。
化学位移是指在NMR谱图中峰的位置相对于参考化合物（通常为四氢呋喃或甲基硫醇）的偏移情况。
化学位移的单位是ppm（化学位移单位），ppm是指相对于参考化合物的百万分之一。
化学位移可以通过下式计算得到：化学位移 = （峰位置 - 参考化合物位置）/ 参考化合物位置× 10^6化学位移的数值大小与原子周围的电子环境有关。
当原子周围的电子环境发生改变时，其化学位移也会发生变化。
具体来说，电子密度的增加或减少、化学键的极性、邻近的基团等因素都会影响化学位移的数值。
电子密度的增加或减少会导致化学位移的变化。
当电子密度增加时，由于原子核周围的电子云的屏蔽效应增强，化学位移会向高场（低ppm值）方向移动。
相反，当电子密度减少时，化学位移会向低场（高ppm值）方向移动。
化学键的极性也会影响化学位移。
极性键中的原子通常会显示较高的化学位移，因为它们周围的电子云分布不均匀。
而非极性键中的原子通常会显示较低的化学位移，因为它们周围的电子云分布均匀。
邻近的基团也会对化学位移产生影响。
当分子中存在邻近的电子吸引基团时，化学位移会向高场（低ppm值）方向移动。
相反，当分子中存在邻近的电子推斥基团时，化学位移会向低场（高ppm值）方向移动。
NMR化学位移在化学研究中具有广泛的应用。
首先，它可以用于确定化合物的结构。
每个原子的化学位移是唯一的，因此可以通过与已知化合物的化学位移进行比较来推断未知化合物的结构。
NMR化学位移可以用于研究分子中的化学键。
不同化学键的化学位移差异可以提供有关键的类型和键强度的信息。
这对于研究催化剂、聚合物以及其他化学反应中的中间体非常重要。
NMR化学位移还可以用于研究溶液中分子的相互作用。
nmr的横坐标化学位移
核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）中的横坐标通常是化学位移（Chemical Shift）。
化学位移是描述核磁共振谱中峰值位置的参数，用来表示化学物质中核磁共振信号与参比物质信号之间的相对偏移程度。
化学位移的值通常以δ（delta）表示，并以部分百万（ppm）为单位。
具体说，化学位移的计算公式如下：
δ= (v - v_ref) / v_ref
其中，δ为化学位移，v为待测样品的共振频率，v_ref为参比物质的共振频率。
参比物质通常是一种具有明确化学位移的标准物质，其共振频率在不同实验条件下相对稳定。
化学位移的数值与多种因素相关，包括分子环境、化学键类型、电子密度等。
不同的化学官能团和原子类型通常具有特定范围的化学位移值，这使得化学位移成为NMR谱图解析中的重要信息。
需要注意的是，化学位移的数值对比仅在相同实验条件下具有意义，因此在NMR实验和数据解读中，通常需要参照相同仪器、溶剂和实验条件下的谱图或文献数据进行分析和比
对。
化学位移
二. 共轭效应
在共轭效应中，推电子基和吸电子基的影响各 不相同。 推电子基—— p -π共轭——电子云密度 ——δ 。 吸电子基——π-π共 轭——电子云密度 ——δ 。
三. 磁各向异性效应（magnetic anisotropic effect）
实验表明： CH2＝CH2 CH＝CH CH3－CH3
规定
四甲基硅的
TMS
＝ 0
用TMS作为基准的原因： （1） 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； （2） 屏蔽强烈，位移最大，共振峰在最高场区，与其他有 机化合物中的质子峰不重迭； （3） 化学性质稳定；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
当用重水作溶剂时，标准物质可选用：
DSS （2，2－二甲基－硅戊烷－5磺酸钠）
分子中处于不同化学环境的氢核的外围电子云 密度不同，使它们产生共振需要不同大小的外磁场 强度来抵消屏蔽效应的影响。 当用同一射频照射样品时，样品分子中处于不 同化学环境的氢核 ，所产生的共振峰将出现在不 同磁场强度的区域。这种共振峰位置的差异称为化 学位移。
一. 化学位移的表示方法
用待测核共振峰所在位置的场强 Bs 和某标准 物质磁性核共振峰所在位置的场强 Br 进行比较，用
3.4. 各类有机化合物的化学位移
一. 烷烃
-CH3: -CH2: -CH: CH3= 0.791.10ppm CH2 = 0.981.54ppm CH = CH3 +(0.5 0.6)ppm H=3.2~4.0ppm H=2.2~3.2ppm
O CH3 N CH3 C C CH3 O C CH3 CH3
对于理想化的、裸露的氢核，
实现核磁共振的条件：
0 = B0 / (2 )
第二节 化学位移
常见结构单元化学位移范围
O ~2.1
H3C C
~3.0
~1.8
H 3C N H3C C C
~3.7 H H3C O
O
H
C OH C O
H CC
~0.9 H3C C
15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 »¯ ѧλ ÒÆ Ä¦ (ppm)
一、化学位移的产生
理想化的、裸露的氢核； 满足共振条件：
0 2B0 h
产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围 不断运动着的电子影响。 在外磁场作用下，运动着 的电子产生与外磁场反向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际 受到的外磁场作用减小。
B=（1- ）B0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。
如:在乙醚分子中,CH3CH2—O—CH2CH3由于吸电子原子O的 影响， 使CH2质子的外围电子云密度低于甲基质子的外围电子云密度， 屏蔽常数σ（CH3）>σ（CH2）, 所以δ（CH3）<δ（CH2）
③ 1H核相邻的电负性原子数越多,则δ其值越大.
如: 化合物 δH
CH3Cl 3.05
CH2Cl2 5.33
π电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线中，磁3;
-
Be +
B0
因为感应磁力线具有闭合性质双键区内感应磁场Be与外磁场B0 反向，称此区域为屏蔽区 + ；在屏蔽区实际感应强度减小。 反 之，去屏蔽区 - ，实受感应强度增大，共振吸收信号移向低场， δ增大。
CH2=CH2中的四个1H均位于去屏蔽区，所以其化学位移 （δ=5.25）比乙烷的（δ=0.9）大的多。醛质子的δ值在7.8~10.5范 围内，又比乙烯质子大，因为醛质子既受双键的磁各向异性效应
核磁共振化学位移
HO
O CH3
7.85ppm 7.48ppm 7.54ppm
7.26ppm
6.84ppm 7.18ppm 6.90ppm
苯甲醚
苯甲醛
溴甲烷
溴乙烷
1-溴丙烷
H 7.27
7.78
Ha
A
H
OH
C=O
H 6.73
H 7.81
OCH3 Hb
6.70
8.58
Ha1 O
COCH3
OCH3 B
Hb 8.08 Ha2 C 7.94
Cl CH2 H Cl2 CH H Cl3 C H
3.05 5.30 7.27
基团距离越远，受到的影响越小
CH3 CH2 CH2 Br
1.25 1.69 3.30
CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH3-H
/ppm 4.26
3.40
3.05
2.68
2.16
0.23
cba
正屏蔽：
由于结构上的变化或介质的影响使氢核外
电子云密度增加，或者感应磁场的方向与外磁
场相反，则使谱线向高磁场方向移动（右移）， 值减小，亦叫抗磁性位移。
去屏蔽：
由于结构上的变化或介质的影响使氢核外
电子云密度减少，或者感应磁场的方向与外磁
场相同，则使谱线向低磁场方向移动（左移）， 值增加，亦称顺磁性位移。
优点：
12个氢处于完全相同的化学环境，只有一个 峰，
电负性 Si C， 屏蔽作用很高，一般质子的 吸收峰都出现在它的左边-----低场，
沸点低，27oC，易挥发，能与许多有机溶剂 相溶。
标准：四甲基硅（TMS），δ=0
TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，
化学位移计算公式
化学位移计算公式work Information Technology Company.2020YEAR各种的化学位移值经验计算方法1.烷烃和取代烷烃中1H的化学位移（1）可从表4－6直接查得取代基碳上的质子化学位移值。
取代基对碳上的质子化学位移也有一定影响，在计算碳上的质子化学位移值时，应将表4－7中位的各种取代基影响值加到表4－6中的化学位移值上。
表4－6 不同取代基时CH3X、CH2X和CHX的质子化学位移（δ/ppm）X CH3X CH2X CHX－R 0.9 1.3 1.5 －CH＝CH2 1.7 1.9 2.6 －CH＝CH－CH＝CH2 1.8CH2＝CH－C＝CH22.0 2.2 2.3－CH＝N－ 2.0 - -－C≡CH 2.0 2.2 -－COOR，－COOAr 2.0 2.1 2.2 －CN 2.0 2.5 2.7 －CONH2,－CONR2 2.0 2.0 2.1 －COOH 2.1 2.3 2.6 －COR 2.1 2.4 2.5 －SH，－SR 2.1 2.4 2.5 －I 2.2 3.1 4.2 －NH2，－NR2 2.1 2.5 2.9 －CHO 2.2 2.2 2.4 －Ph 2.3 2.6 2.9 －Br 2.6 3.3 4.1 －NHCOR，－NRCOR 2.9 3.3 3.5 －Cl 3.0 3.4 4.0 －OCOR 3.6 4.1 5.0 －OR 3.3 3.3 3.8 －N+R3 3.3 3.4 3.5 －OH 3.4 3.6 3.8 －OAr 3.7 3.9 4.0 －OCOAr 3.9 4.2 5.1 －NO2 4.3 4.4 4.6 注：表中R表示烷基，Ar表示芳香基。
表4－7 取代基X对β位CH3、CH2、CH质子化学位移值的影响X CH3-C-CH2-C-CH-C-X X CH3-C-CH2-C-CH-C-XHR R R 顺反同注：此表必须与表4－6一起使用。
芳烃质子化学位移
3.5.5 化学等价
化学等价：分子中的一组氢核，化学环境完全相等，化学位 移也严格相等，这组核为化学等价的核。 快速旋转化学等价：若两个或两个以上质子在单键快速旋转 过程中位置可对映互换时，则为化学等价。如CH3CH2I中 CH3上的三个1H由于C-C化学键旋转障碍能很小可快速旋转。 对称性化学等价：分子构型中存在对称性（点、线），通过 对称操作后分子图像不变。(等位质子)
1）同碳偶合
同一碳原子上的化学环境不同的两个氢的偶合。2JH-H
2）邻碳偶合
CH3 C=C Ha
Br
Hb
两个相邻碳上的质子间的偶合。3JH-C-C-H
CH3CH2Br ab
同种相邻氢不发生偶合
BrCH2CH2Br
3）远程偶合 (n≥4)
间隔四个化学键以上的偶合J一般较小（1~3HZ）。
O
C H 3C H 2C C H 3 H a与 H c,H b与 H c均 不 发 生 偶 合 ab c
2、自旋偶合与自旋裂分机理
在分子中，不仅核外电子会对质子共振吸收产生影响，邻 近质子之间也会因相互作用影响对方的核磁共振吸收。
这种由于磁不等性核自旋而产生的相互干扰作用称自旋－ 自旋偶合。由自旋偶合引起的谱线增多的现象称自旋－自 旋裂分。
偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。
例：CH3CH2―I 两种磁不等性氢核：Ha、Hb
对映异位质子：通过旋转以外操作（如镜面）对称的质子。
1. 惰性溶剂稀释，移向高场。甲醇OH的d甚至可降至负值。 2. 活泼氢形成氢键，去屏作用，d 增加。 3. 活泼氢易发生质子交换，属于特定分子的时间短，峰不裂
分，d 可变。 4. 重水可以确认活泼氢。d=4.7 ppm峰消失。
氢的化学位移
各向异性效应
芳环 叁键 羰基 双键 单键
在分子中处于某一化学键的不同空间位置上的核受到不同的屏 蔽作用,这种现象称为各向异性效应,这是因为由电子构成的化 学键在外磁场的作用下,产生一个各向异性的附加磁场,使得某 些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核则为去屏蔽.
磁各向异性效应： A.双键碳上的质子
4.2. 不饱和碳上质子的化学位移 炔氢 叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在1.6 –3.4ppm范围内.
烯氢
烯氢的化学位移可用Tobey和Simon等人提出的经验公 式来计算： δ = 5.25 + Z同 + Z顺 + Z反 式中常数5.25是乙烯的化学位移值，Z是同碳、顺式 及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。
对于氢谱，根据偶合质子间相隔化学键的数目可分为 同碳偶合（2J），邻碳偶合（3J）和远程偶合（相隔4 个以上的化学键）。一般通过双数键的偶合常数（2J， 4J等）为负值，通过单数键的偶合常数（3J，5J等）为 正值。
同碳质子的偶合常数（2J，J同）
以2J或J同表示，2J一般为负值，但变化范围较大
屏蔽效应
化学位移的根源
磁场中所有自旋核产生感应磁场，方向与外加磁场相反或相同，使 原子核的实受磁场降低或升高，即屏蔽效应。
H核=HO（1-σ ）
其中H核表示氢核实际所受的磁场，σ为屏蔽常数 分类：顺磁屏蔽，抗磁屏蔽
显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发
生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向
预测化合物中各组氢的裂分情况
5.3 偶合常数
偶合常数(用J表示)也是核磁共振谱的重要数据，它与 化合物的分子结构关系密切。偶合常数的大小与外磁 场强度无关。由于磁核间的偶合作用是通过化学键成 键电子传递的，因而偶合常数的大小主要与互相偶合 的二个磁核间的化学键的数目及影响它们之间电子云 分布的因素（如单键、双键、取代基的电负性、立体 化学等）有关。 偶合常数,单位为赫(Hz)
化学位移计算公式
化学位移计算公式化学位移是描述化学反应中原子相对于其他原子的位置变化的参数，常用于研究化学反应的速率和反应机理。
在化学反应中，位移可以通过观察分子中化学键的变化来确定。
化学位移的计算公式可以根据化学反应的类型和分子的结构来确定。
以下是几种常见的化学位移计算公式的详细介绍。
1.氢核磁共振（NMR）化学位移氢核磁共振（NMR）是一种广泛应用于化学和生物化学研究的技术。
在氢核磁共振谱中，化学位移通常用化学位移差（δ）的形式表示，单位为ppm（parts per million）。
计算公式如下：δ=(v-v0)/νr其中，δ为化学位移差，v为峰的共振频率，v0为参考化合物（通常是四甲基硅烷，TMS）的共振频率，νr为仪器的扫描频率。
2. 紫外可见（UV-Vis）吸收光谱化学位移紫外可见吸收光谱是一种研究物质吸收特性的方法。
在UV-Vis吸收光谱中，化学位移通常用峰的位置（λ）的变化表示，单位为纳米（nm）。
计算公式如下：λ=λ0-Δλ其中，λ为吸收峰的位置，λ0为参考化合物的吸收峰位置，Δλ为λ相对于λ0的偏移量。
3.红外光谱化学位移红外光谱是一种用于研究化学物质中的键的震动和振动状态的方法。
在红外光谱中，化学位移通常用波数（ν）的变化表示，单位为cm-1、计算公式如下：ν=ν0±Δν其中，ν为吸收峰的波数，ν0为参考化合物的波数，Δν为ν相对于ν0的偏移量。
正负号表示吸收或发射光谱。
以上是几种常见的化学位移计算公式，不同类型的化学反应需要使用不同的公式来计算化学位移。
化学位移的计算可以提供关于化学反应机制和反应速率的重要信息，对于理解和设计化学反应具有重要意义。
09化学位移
σσ−=−=各向异性效应是通过空间而起作用的，与通过化学键而起作用的诱导效应不一样。
通过化学键而起作用的诱导效应不一样芳香环δ6.0~8.5炔δ2.5~3.0烯δ4.0~6.0醛δ9.0~10.0羧酸δ10.5~12.0环丙体氢溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不同溶剂极性不同,与溶质形成氢键的强弱不同引起的.__ C __ C __ O _ H aH bH b 123H c H c H c 23二、1分子有不同的构型分子有不同的构型、、构象时构象时，，δC 比δH 更为敏感。
如分子的立体异构如分子的立体异构，，键节运动键节运动，，序列分布序列分布，，不同温度下分子的内旋转不同温度下分子的内旋转，，构型构象的变化等构型构象的变化等，，在13C 的δC 值及谱线形状上常有所反映值及谱线形状上常有所反映。
影响δC 的因素δC 值受碳原子杂化的影响值受碳原子杂化的影响，，其次序与δH 平行平行。
一般情况如下一般情况如下：：屏蔽常数σsp3>σsp >σsp2化学位移δsp3<δsp <δsp21.1.杂化杂化•苯与氢谱不同5.5.构构构型不同时构型不同时，，δC 也不相同如:烯烃的顺反异构中烯烃的顺反异构中，，烯碳的δC 相差相差11－2ppm 2ppm，，顺式在较高场顺式在较高场，，与烯碳相连的饱和碳的δC 相差要多些相差要多些，，约3－5ppm 5ppm，，顺式也在较高场顺式也在较高场。
6.6.空间空间Y C CC YC邻位交叉 反式（对位交叉）Y C7.7.介质介质不同溶剂和介质不同溶剂和介质，，可以使δC 改变几个几个ppm ppm ppm，，甚至甚至10ppm 10ppm 10ppm以上以上以上。
分子中有可解离的基团分子中有可解离的基团,,如NH 2,COOH,OH,SH ,COOH,OH,SH等等，在不同在不同PH PH PH下下，δC 有明显的变化有明显的变化。
化学位移计算公式(一)
化学位移计算公式(一)化学位移1. 什么是化学位移化学位移是指一种化合物或分子在化学反应中原子间键的形成和断裂所致的净变化。
在核磁共振（NMR）中，化学位移是指分子中的特定原子核在外部磁场作用下的共振频率相对于参考化合物（一般为四氯化硅，标准化学位移为0）的偏移。
2. 化学位移的计算公式化学位移的计算公式如下：化学位移（δ）= (共振频率 - 参考化合物的共振频率) / 参考化合物的共振频率其中，共振频率是指原子核在外部磁场作用下的共振频率。
3. 化学位移的单位化学位移的单位一般用部分百万（ppm）表示。
4. 化学位移的影响因素化学位移受到多种因素的影响，包括磁场强度、电子环境和化学结构等。
5. 动手实验为了更好地理解化学位移，以下是一个简单的实验示例：1.准备一种待测试的化合物，例如苯酚（C6H6O）。
2.将样品溶解在适当的溶剂中。
3.使用核磁共振仪器测量该化合物的化学位移。
4.将测得的化学位移值代入计算公式，计算出相对于参考化合物的偏移值。
5.比较实验结果与已知文献报道的化学位移值，验证测量的准确性。
6. 结论通过实验，我们可以确定化学位移是一种有用的方法来表征分子中原子核的特定环境。
通过对化学位移的测量和分析，我们可以获取关于分子结构和化学性质的有用信息。
参考文献：•Smith, ; Jones, “Nuclear Magnetic Resonance Parameters: An Introduction for Chemists and Biochemists” 2010.Wiley.。
化学位移的基本原理
134 0 60 106
106
2.23 ppm
223 0 106 2.23ppm
100 106
§2 化学位移
一、电子屏蔽效应 H0 2
1950年，Proctor 和Dickinson等发现一种现象， 磁性核的共振频率不仅仅取决于核的磁旋比和外部 磁场强度，而且还受到核周围的分子环境的影响， 从而使各种不同种类的氢原子所吸收的频率稍有不 同，即谱线位置不同。
H-A 原子核
电子环流
B0
B/=σB0 B0
H-A
感生磁场
2
B实
2（B0
B '）
2
B（0 1 ）
二、化学位移 1、标准样品 (TMS） （1）、TMS分子中有12个相同化学环境的氢，核磁 共振是单一尖峰，用少量的试剂就可以测得核磁共 振信号；
（2）、Si-C；
（3）、TMS的化学性质不活泼；
（4）、TMS易溶解于有机溶剂，沸点低（26~28℃）， 回收样品容易。但是TMS不溶解于重水，用重水测量 时要用其它的标准物。
DSS 2,2-二甲基-2-硅代戊磺酸钠盐
2、化学位移的表示方法 （1）、用赫兹表示化学位移
（2）、用位移常数δ表示化学位移
( 样 标）106 标
振荡器频率
10 6
ν样 、ν标——分别是样品中氢核与标准物中的氢核的 吸收频率；
△ν——样品中氢核与标准物中氢核的吸收频率差， 即样品峰和标准峰之间的差距。
化学位移计算公式
化学位移计算公式各种的化学位移值经验计算方法1.烷烃和取代烷烃中1H的化学位移（1）可从表4－6直接查得取代基碳上的质子化学位移值。
取代基对碳上的质子化学位移也有一定影响，在计算碳上的质子化学位移值时，应将表4－7中位的各种取代基影响值加到表4－6中的化学位移值上。
表4－6 不同取代基时CH3X、CH2X和CHX的质子化学位移（ /ppm） X CH3X CH2X CHX－R－CH＝CH2－CH＝CH－CH＝CH2CH2＝CH－C＝CH2－CH＝N－--－C CH-－COOR，－COOAr－CN－CONH2,－CONR2－COOH－COR－SH，－SR－I－NH2，－NR2－CHO－Ph－Br－NHCOR，－NRCOR－Cl－OCOR－OR－N+R3－OH－OAr－OCOAr－NO2注：表中R表示烷基，Ar表示芳香基。
表4－7 取代基X对位CH3、CH2、CH质子化学位移值的影响X CH3-C-X CH2-C-X CH-C-X X CH3-C-X CH2-C-X CH-C-X －C＝C－－Br-COOH,-COOR－NHCOR－CN－Cl0－CONH2-OH,-OR-COR,-CHO－OCOR-SH,-SR－OPh-NH2,-NHR,-NR2－F－I－NO2－Ph注：此表必须与表4－6一起使用。
将此表中查得的数据与表4－6中查得的相关数据相加。
（2）烷烃和取代烷烃中质子化学位移还可以用经验公式来计算，常用的有舒里公式：H＝＋（4－21）表4－8 舒里公式中各取代基的值取代基值取代基值取代基值HR R R 顺反同－H R －C C －CC－OR－CH 3 －CONR 2 －NO 2 －CH 2R －SR －Cl －CF 3 －CN －OH －C ＝C －－COR －N ＝C ＝S R －C C －I －OCOR －COOR －Ph ―OPh Ar －C C －S －C N －F －NR 2－Br2. 烯氢的化学位移值烯烃的结构通式可以表示如下,其中双键碳原子上的质子化学位移值可用公式（4－22）计算。
核独立化学位移
核独立化学位移核独立化学位移是一种物理化学现象，它是一种用来描述核磁共振（NMR）的参数。
在核磁共振中，核独立化学位移（chemical shift）可用来确定化学方法中的分子结构，它是分子中核磁共振信号的产生源之一。
核独立化学位移是核磁共振测量中的一个重要指标，它是由于核自旋的电磁环境而导致的现象。
在化学物质中，核独立化学位移表示了各原子核的电子环境，不同原子核呈现不同的化学位移。
核独立化学位移通过将样品与正在反转磁场的外部磁场相比较，测量分子结构中单个原子核的化学位移以确定其相对位置。
在核独立化学位移的原理中，其与化学环境环境中外部磁场的相互作用所导致的磁相互作用有关。
这种磁相互作用在不同化学环境下会产生不同大小的效应，这些效应对应了核磁共振技术中的不同化学位移。
磁相互作用是由核自旋产生的磁场与外部磁场的相互作用而导致的。
在一个外部磁场下，每个核自旋的磁矩都将在两个能量状态之间跳跃。
当核自旋自由运动时，这两个状态会在不同的频率下进行振荡，这种振荡称为拉比振荡。
在磁场和化学环境的影响下，化学位移的大小将导致单个原子核的拉比振荡频率发生变化。
核独立化学位移可以通过以下公式计算：Δυ = (υ样品 - υ参照) / υ参照 x 10^6，其中Δυ是化学位移，υ样品是测量的样品频率，而υ参照是参照物的频率，10^6是对化学位移量级的调整。
参考物的选择对于核独立化学位移的测量非常重要，它们应该在磁场范围内呈现清晰的单峰。
参考物通常是一些已知的化学化合物，如三甲基硅烷（TMS）。
因为TMS中的所有核都是等效的，所以其产生的信号非常清晰，在核独立化学位移测量中是一个理想的参考物。
在核独立化学位移的应用中，它在分析化学、有机化学中有着广泛的应用。
例如，在核磁共振技术中，核独立化学位移可用于确定分子结构中的杂原子或化学键类型，以及了解反应机理。
它可以在分子设计中进行计算，并被用于分子对接和配合体分析中。
总之，核独立化学位移是化学分析和研究中非常重要的参数之一，可以提供非常清晰和准确的分子结构特征。
化学位移和MRS
• 1H-MRS一般可以检出
NAA：乙酸门冬氨酸,Cho胆碱类化合物,Cr 肌酸。NAA存在于神经元内，可以作为神经 元的内标物，NAA浓度大小可表示健康神经 元的多少
• 31P-MRS一般可以检出
PCr磷酸肌酸、Pi无机磷酸盐、PDE磷酸单 脂、PDE磷酸双脂、ATP三磷酸腺苷
生命的维持要以消耗能量为代价，为此要求生命物 质发生一种能供应能量的化学反应，参与这类反应 的关键物质是三磷酸腺苷（ATP）
ATP可产生于糖的有氧氧化 葡萄糖+O2 ATP＋CO2十H2O
糖的无氧酵解中产生ATP 葡萄糖+ADP（二磷酸腺苷） ATP十乳酸
• 体内ATP变化时，磷酸肌酸PCr可以起ATP数 量上的双向调节作用：
• MRS技术是快捷的,可作定量分析，是在分子 水平上在病理发展早期进行观测的新技术
第六节 编码与成像
• 如前所述，为了采集到NMR信号，必须要在 质子的共振频率范围沿与主磁场垂直的方向 施加一个900的射频脉冲，结果横向磁化矢量 以质子的Larmor频率在横向平面内运动，这 样在位于横向平面内的接收线圈中就感应产 生了电压或信号
共振峰的面积正比于化合物中自旋核的数量
共振峰的形状反映化合物的分子结构
原则上人体内自旋不为零的核均可进行MRS分 析，但由MRS的检测灵敏度的限制，具体应用 时，要考虑自旋核在人体内的核密度及发生磁共 振的灵敏度。目前应用临床开展较多的核种为1H 和31P
MRS技术观测细胞代谢的医学基础
目前MRS分析大部分集中在对细胞的能量代谢的观 测上。细胞的能量代谢需要下面一些生化知识：
• 不管此信号来自病人哪一部分组织，它的共 振频率都等于质子的Larrnor频率。例如，在 1.0T的磁场中为42.57MHZ，在0.5T磁场中则 为21.28MHz
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化学位移计算公式
化学位移是指分析样品中各种成分相对于其中一参照物质的迁移速率，是分析化学中一种常用的指标。
化学位移通常用于描述分析样品中的各种
化学成分在溶液中的相对运动速度，根据该速度可以推算出样品的结构、
组成和性质。
化学位移的计算公式其实是由核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，简称NMR）技术所决定的。
核磁共振是一种基于原子核在外
加磁场中的磁共振现象而进行分析的技术。
在核磁共振光谱中，由于样品
中的核自旋与外加磁场的相互作用，谱线会出现在不同的位置，这些位置
就是化学位移。
化学位移的计算公式是通过将观察到的化学位移值减去参照物质的化
学位移值得到的，通常使用国际上约定的标准参照物质，如四氢呋喃（Tetramethylsilane，TMS）。
化学位移的计算公式为：
δ=(ν−ν0)/ν0×10^6
其中，δ表示化学位移，ν表示样品中其中一特定核种的共振频率，ν0表示参照物质TMS的共振频率。
化学位移的计算公式中的10^6是为了将结果表示为单位为“ppm”（parts per million）的量纲。
化学位移的单位是ppm，其中1 ppm表
示1百万分之一
以氢元素（^1H）为例子，核磁共振谱中的化学位移单位通常表示为
δH。
δH = (300 - 500)/500 × 10^6 = -400×10^6 ppm
根据结果可知，化学位移为-400×10^6 ppm，表示该样品中的氢元素相对于TMS发生了负偏移，即化学位移在低频端。
化学位移的计算公式还可以应用于其他核种，如碳元素（^13C）亦可使用类似的公式进行计算，其中附带的符号ppm也用于单位转换。
总结起来，化学位移是分析样品中的各种化学成分相对于参照物质的迁移速率。
化学位移的计算公式是通过求解样品中其中一特定核种的共振频率与参照物质的共振频率之差，得到其相对于TMS的偏离程度，并将结果表示为ppm的量纲。
通过化学位移的计算，可以推测出样品的结构、组成和性质。